CN101219975B - 甲基磺酸的一种制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了甲基磺酸的一种制备方法。亚硫酸盐或亚硫酸盐和亚硫酸氢盐混合物的水溶液或固体混合物与硫酸二甲酯反应生成甲基磺酸盐和硫酸盐，反应混合物溶液通过浓缩加入析盐剂或浓缩液直接冷却析出硫酸盐结晶，过滤，脱除硫酸盐的稀甲基磺酸盐溶液也可以再用可溶性碱土金属盐作为沉淀剂进一步脱除残存的硫酸根离子，最后，将纯化后的甲基磺酸盐溶液蒸发浓缩至浆状或干粉状，用过量的浓盐酸酸化或直接向纯化后的甲基磺酸盐浓缩液中通入过量的氯化氢气体，从而经反应析出氯化钠结晶，过滤得到盐酸和甲基磺酸的混合酸溶液，进一步经蒸发浓缩、减压蒸馏和精馏得到高纯度甲基磺酸。本发明原料易得，工艺简单，成本低廉，环境友好，适合工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及甲基磺酸的一种制备方法，属于化学工业有机合成技术领域。
背景技术
在化学工业中，甲基磺酸主要用作农药、医药、精细化学品合成的中间体，也广泛应用于电子、电镀行业。制备甲基磺酸的工艺路线很多，如甲基磺酰氯水解法(US 4,859,373)、甲烷磺化法(US 2,493,038)、硫氰酸甲酯氧化法(SU 1,313,853)、甲硫醇氧化法(US 3,392,095；US4,239,696；GB 1,350,328)、二甲基二硫氧化法(US 2,697,722；US3,509,206；US 3,948,922；GB 1,350,328)、卤甲烷法(US 5,312,974)、醋酸法(US 6,207,025)和电化学法(EP 0,331,864)等。这些方法普遍存在着工艺复杂、生产流程长、操作条件苛刻、环境污染严重、产品质量差、生产成本高等问题。工业上大量生产甲基磺酸的方法主要是采用甲基磺酰氯水解法(US 4,859,373)，该方法是将甲基磺酰氯在高温下水解制备甲基磺酸，同时副产盐酸。此方法存在的不足主要是生产流程长、工序复杂、操作条件苛刻、成本高，同时由于甲基磺酰氯的易挥发性，存在着严重的环境污染。目前，比较先进的制备甲基磺酸的方法是硫酸二甲酯法(US6,060,621)，此方法是在较高温度下，于水溶液系统中硫酸二甲酯与亚硫酸盐反应，反应混合物用过量的硫酸酸化释出甲基磺酸，此时得到含甲基磺酸、硫酸和大量硫酸盐的混合物，最后经减压蒸馏得到甲基磺酸产品。该方法原料简单、仅一步反应、环境污染小、具有工业化生产潜力。但是，由于该方法的反应中生成大量的硫酸盐，甲基磺酸的提取成为最大的难题，这是因为如果采用蒸馏的方法，相当于自固体中将甲基磺酸蒸馏出来，大量硫酸盐的存在将严重阻碍蒸馏系统的传热，工业化实施起来很困难，此外，蒸馏过程中由于大量硫酸盐固体的存在也会导致蒸馏设备的壁温过高，在壁面容易形成结焦，副反应增多，影响反应收率及产物品质。并且，该方法在工业生产中采用远大于理论用量的硫酸置换出甲基磺酸，而硫酸与甲基磺酸在一起难以蒸馏分离。因此，所得到的甲基磺酸中硫酸含量很高，严重影响产品质量。本发明人曾发明了用硫酸二甲酯和亚硫酸铵反应，经用石灰脱除硫酸盐和氨、再经硫酸酸化脱钙、蒸发浓缩和精馏过程生产甲基磺酸的方法(CN 200510002684.X)。该方法，可以很容易得到高纯度甲基磺酸产品，与以前所述的的生产方法比较具有环境友好、成本低、过程相对简单、投资少等优势。但为了降低生产成本，所用氨需回收循环利用，操作安全性差，副产品硫酸钙(生石膏)分离难度大，造成工艺过程较长，设备复杂，对该工艺的工业化过程产生了不利影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好、工艺简单、安全性高、产品质量优和成本低廉的适合工业化制备高纯度甲基磺酸的方法。
为了实现本发明的目的，本发明人详细研究了上述提到的前人生产甲基磺酸的方法，尤其是着重研究了硫酸二甲酯与亚硫酸盐反应制备甲基磺酸过程中的与产物精制有关的过程，提出了一种工业化制备高纯度甲基磺酸的新方法。具体地，本发明的构思是这样的：亚硫酸盐以亚硫酸钠、亚硫酸氢钠为例，其水溶液与硫酸二甲酯反应生成甲基磺酸钠和硫酸钠，反应式如下：
2Na2SO3+(CH3O)2SO2→2CH3SO3-Na+Na2SO4
4NaHSO3+(CH3O)2SO2→2CH3SO3-Na+Na2SO4+2H2O+2SO2↑
将含有甲基磺酸钠和硫酸钠的反应完成液加热浓缩至所含的甲基磺酸钠接近饱和时，冷却溶液，使硫酸钠从溶液中结晶析出，过滤除去。为了进一步减少所得到的过滤液(以下简称析盐液)中残留的硫酸根的数量，在冷却溶液前可以向浓缩液中加入析盐剂氯化钠至饱和，通过同离子效应而沉淀出更多的硫酸钠。所加入的氯化钠在下步酸化操作中又可以沉淀除去，此不失为一种合理的方法。另外，如果采用向上述所得到的析盐液中加入可溶性钙盐、锶盐或钡盐如氯化钙(锶、钡)、硝酸钙(锶、钡)、甲基磺酸钙(锶、钡)作为沉淀剂，使硫酸根以硫酸钙(锶、钡)形式沉淀、过滤除去的方法，则更为简单、有效。以使用氯化钙为例，这后一个脱除少量硫酸盐的反应方程式如下：
Na2SO4+CaCl2→CaSO4↓+2NaCl
过滤上述溶液得到的滤液主要成分为甲基磺酸钠或甲基磺酸钠与氯化钠混合物的水溶液。向该溶液中通入氯化氢气体至饱和，或者把滤液浓缩到浆状或更干燥的状态后与浓盐酸混合搅拌溶解酸化，此时甲基磺酸钠和盐酸反应生成甲基磺酸和氯化钠。由于溶液中存在过量的氯化氢，溶液中的钠离子将以氯化钠的形式沉淀出来，通过简单过滤即可实现与反应液的分离。反应方程式如下：
CH3-SO3-Na+HCl→NaCl↓+CH3-SO3H
脱除氯化钠的过滤液主要含甲基磺酸、盐酸和很少量的氯化钠、硫酸钠，加热蒸发除去氯化氢后，进一步减压浓缩和蒸馏得到高纯度甲基磺酸。
本发明详细描述如下：
碱金属盐如亚硫酸钠或亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的水溶液或固体混合物与硫酸二甲酯反应生成甲基磺酸钠和硫酸钠，采用的加料方式是将硫酸二甲酯滴加到亚硫酸钠或亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的水溶液或固体混合物中。这时的加料方式不是关键因素，也可以根据工业实施的方便采取一次加料后逐步缓慢升温或将亚硫酸盐加到硫酸二甲酯中等加料方式。
反应物料可以是亚硫酸钠或亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的水溶液或固体混合物，但最好是亚硫酸钠的水溶液。选择固体盐为原料，会使反应难于控制。从反应方程式可以看出：理论上，亚硫酸氢钠与硫酸二甲酯反应的摩尔比为4∶1，且有大量的二氧化硫气体自反应体系中逸出，使亚硫酸氢钠中硫的利用率降低。因此，采用亚硫酸氢钠作为反应的原料之一并不是一个优选的方法。
在以亚硫酸钠为原料时，亚硫酸钠水溶液的浓度一般为5％～60％，最好为20％～40％，浓度过高，亚硫酸钠的水溶液易结晶，不利于工业操作；浓度过低，生产设备利用率低，加重了后处理负担，成本增高。原料亚硫酸钠与硫酸二甲酯的投料比为摩尔比(1～5)∶1，最好为(1.8～2.5)∶1；投料比过低，硫酸二甲酯消耗大；投料比过高，会造成亚硫酸钠的浪费和增加工艺处理过程的难度。反应温度一般为50～150℃，最好为80～120℃；温度过高，副反应增多，导致原料利用率低，产物甲基磺酸收率下降；温度过低，反应速率低，反应时间长，消耗大，收率也低，同样不经济。物料滴加时间一般为0.5～4小时，最好为0.5-3.0小时，反应时间为0.5-10小时，最好为0.5-5.0小时；时间太短，反应不完全，易造成物料浪费和安全隐患；时间太长，降低了生产能力和能源利用率，导致成本增高。在本发明的方法中，反应压力对甲基磺酸钠的产率的影响并不显著，一般为0.01-1.0Mpa，最好为常压；压力过高，对设备要求高，操作难度增大，安全性差，副反应增加；压力过低，温度难于达到要求，物料损失增大，收率降低。
在本发明中，或通过适当浓缩反应混合物溶液并冷却、或根据同离子效应原理，在浓缩的反应混合物溶液中加入具有同离子效应的可溶性盐作为析盐剂如氯化钠，至接近饱和并冷却，可以把反应混合物中绝大部分的硫酸钠沉淀析出，从而很容易地实现硫酸钠与甲基磺酸钠的分离。浓缩程度一般是使浓缩溶液中的甲基磺酸钠的浓度为35％～65％，最好为40％～50％，浓度过低，易使残留的硫酸盐浓度大，分离不彻底；浓度过大，易造成甲基磺酸钠随硫酸钠一起析出，造成分离操作困难、物料损失大。冷却析出硫酸盐时的温度一般为-20～60℃，最好为-10～20℃。作为析盐剂的可溶性盐以碱金属盐为好，最好是氯化钠，其加入量一般为溶液质量的10％～40％(Wt％)，最好为15％～25％(Wt％)；浓度太高时，过多的氯化钠易与硫酸钠一起沉淀析出，使副产物硫酸钠纯度降低，不利于其再利用；浓度太低时，盐析效果差，残留在溶液中的硫酸盐高，增加了对溶液进一步处理的难度。可以采用过滤、离心、沉降等常规方法分离析出的硫酸盐。
在本发明中，除去硫酸盐后的母液(即析盐液)中除含有大量的甲基磺酸钠或甲基磺酸钠和氯化钠以外，还含有很少量的硫酸盐。为了进一步降低其中的硫酸盐含量，本发明进一步提供了一个简便有效的彻底脱除硫酸盐的方法：即在母液中加入能与硫酸根离子反应生成沉淀的物质作为沉淀剂，这些沉淀剂一般为元素周期表中第IIA族元素的可溶性化合物如卤化物、甲基磺酸盐、硝酸盐、有机酸盐等，最好是甲基磺酸、盐酸、硝酸、C1-C4有机酸的钙盐、锶盐或钡盐。这里优选氯化钙、甲基磺酸钙。
通过上述过程处理过的母液中残留硫酸根离子的浓度小于0.5％。生成的硫酸钙沉淀用过滤、沉降、离心等常规方式分离，从而得到较为纯净的含甲基磺酸钠、或甲基磺酸钠和氯化钠的滤液，以下简称纯化液。
在本发明中，上述纯化液，继续干燥至浆状物或更加干燥的状态，再使之与浓盐酸反应，并维持反应后的溶液中氯化氢的浓度为100g/L～300g/L，最好是240g/L～280g/L。另外，也可使上述纯化液直接吸收氯化氢气体，使其浓度达到100g/L～300g/L，最好240g/L～280g/L。此时，由于溶液中的氯化氢对氯化钠的同离子效应，使得溶液中的钠离子以氯化钠结晶的形式沉淀出来，用通常的方法如过滤、沉降、离心等常规方式分离后，得到含氯化氢的甲基磺酸溶液，其中仅含有微量的氯化钠和硫酸钠，从而实现了氯化钠与甲基磺酸的分离。进一步加热此溶液，氯化氢将以气体氯化氢或盐酸的形式首先挥发出来，从而实现氯化氢与甲基磺酸的分离。当溶液被减压浓缩到含甲基磺酸为60％～85％，最好是70％～80％时，再进一步用高真空减压蒸馏或精馏得到高纯度甲基磺酸，其中甲基磺酸的浓度≥98％，Cl-≤5PPm，SO4 ＝≤10PPm。
本发明取得的技术效果是：本发明充分利用了同离子效应原理，完成了甲基磺酸钠与硫酸钠，甲基磺酸与氯化钠的简易分离，从而实现了高纯度甲基磺酸的生产，设备简单投资小、常规条件下操作、能耗低、副产硫酸钠和氯化钠易于利用、环境友好、易于工业化安全生产，产品收率高(≥80％)、质量优良(产品为无色透明油状液体，Cl-≤5PPm，SO4 ＝≤10PPm)
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
需要指出的是，所给出的实施例并不构成对本发明的限制。
实施例1
向装有电动搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝器、尾气吸收装置和温度计的2升四口园底烧瓶中依次加入1000克水和252克(2mol)无水亚硫酸钠，缓慢加热至50℃并搅拌，待亚硫酸钠全部溶解后，测定溶液的PH值应为6.5～7.8，否则用稀酸(如10％左右的硫酸)或稀碱(如10％左右的氢氧化钠)溶液调节PH值至上述范围。然后快速加热溶液至90℃，在1小时内滴加126.1克(1mol)硫酸二甲酯，滴加完后继续反应4小时。反应液减压蒸发浓缩至甲基磺酸钠接近饱和，这时大约蒸出500ml水。然后，将浓缩后的反应液冷却至0℃，此时有大量硫酸钠结晶析出，过滤分离后得甲基磺酸钠溶液，将该溶液蒸发至近干，冷却后加入浓盐酸至含氯化氢250g/L，此时甲基磺酸钠与盐酸反应生成氯化钠和甲基磺酸。由于过量氯化氢的同离子效应，使得溶液中氯化钠的溶解度很小，从而将其从溶液中沉淀析出，过滤后即得以甲基磺酸和氯化氢为主要成分的混合酸溶液。加热减压蒸馏此混合酸溶液至釜液含甲基磺酸约70％(Wt％)时，改为减压精馏得到甲基磺酸，产品为无色透明油状液体，氯离子的浓度小于5PPm，SO4 2-浓度小于10PPm。蒸馏回收的盐酸或氯化氢和各步沉淀的洗涤液、蒸馏釜残、前馏分循环套用。甲基磺酸的平均收率为83％(以硫酸二甲酯计)。
实施例2
向装有电动搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝、尾气吸收装置和温度计的2升四口园底烧瓶中依次加入1000克水和252克(2mol)无水亚硫酸钠，缓慢加热至50℃并搅拌，待亚硫酸钠全部溶解后，测定溶液的PH值应为6.5-7.8，否则用稀酸(如10％左右的硫酸)或稀碱(如10％左右的氢氧化钠)溶液调节PH值至上述范围。然后将溶液快速加热至90℃，在1.5小时内滴加126.1克(1mol)硫酸二甲酯，滴加完后继续反应4小时。减压蒸发浓缩反应液至甲基磺酸钠接近饱和(大约蒸出500ml水)，趁热加入析盐剂-氯化钠(约140克)至饱和，然后冷却到10℃，此时有大量硫酸钠结晶析出，过滤分离得甲基磺酸钠溶液，将该溶液冷却后通入气体氯化氢至氯化氢含量达到250g/L(约耗用100克氯化氢)，此时溶液中的甲基磺酸钠与盐酸反应生成氯化钠和甲基磺酸。过滤除去氯化钠结晶后即得以甲基磺酸和氯化氢为主要成分的混合酸溶液。加热减压蒸馏此混合酸溶液至釜液含甲基磺酸约70％时，改为减压精馏得到甲基磺酸，产品为无色透明油状液体，Cl-≤3PPm，SO4 ＝≤10PPm。蒸馏回收的盐酸或氯化氢和各步沉淀的洗涤液、蒸馏釜残、前馏分循环套用。甲基磺酸的平均收率为86％(以硫酸二甲酯计)。
实施例3
向装有电动搅拌、恒压滴液漏斗、回流冷凝管、尾气吸收装置和温度计的2升四口园底烧瓶中依次加入1000克水和252克(2mol)无水亚硫酸钠，缓慢加热至50℃并搅拌，待亚硫酸钠全部溶解后，测定溶液的PH值应为6.5-7.8，否则用稀酸(如10％左右的硫酸)或稀碱(如10％左右的氢氧化钠)溶液调节PH值至上述范围。然后快速加热溶液至90℃，开始滴加126.1克(1mol)硫酸二甲酯，大约需2小时，滴加完后继续反应5小时。蒸发浓缩反应液至甲基磺酸钠接近饱和，趁热加入析盐剂-氯化钠(约135克)至饱和，然后冷却到0℃，此时有大量硫酸钠结晶析出，过滤分离得甲基磺酸钠溶液，向该溶液中加入与残留硫酸根离子等化学计量量的沉淀剂-氯化钙(24.1g)，使之与硫酸根生成硫酸钙沉淀，过滤后得精制的甲基磺酸钠溶液，将该溶液冷却后通入气体氯化氢至氯化氢含量达到252g/L(约耗用110克氯化氢)，此时溶液中的甲基磺酸钠与盐酸反应生成氯化钠和甲基磺酸，过滤除去氯化钠沉淀后即得以甲基磺酸和氯化氢为主要成分的混酸溶液。加热减压蒸馏此混酸溶液至釜液含甲基磺酸约70％时，改为减压精馏得到甲基磺酸，产品为无色透明油状液体，Cl-≤5PPm，SO4 ＝≤10PPm。蒸馏回收的盐酸或氯化氢和各步沉淀的洗涤液循环套用。甲基磺酸的平均收率为88％(以硫酸二甲酯计)。
Claims (8)
1.甲基磺酸的一种制备方法，其特征是：硫酸二甲酯与碱金属亚硫酸盐或碱金属亚硫酸盐和碱金属亚硫酸氢盐混合物的水溶液或固体物发生化学反应生成甲基磺酸盐和硫酸盐混合物反应液，反应液浓缩后的浓缩液或加入析盐剂氯化钠或直接冷却后析出硫酸盐结晶，分离结晶后的母液为析盐液，析盐液或进一步用沉淀剂氯化钙脱除硫酸盐或直接用盐酸酸化处理，经反应后析出碱金属氯化物沉淀，过滤后得到含甲基磺酸和盐酸的混合酸溶液，再经加热脱氯化氢过程得到甲基磺酸稀溶液，最后减压蒸馏或精馏得到高纯度甲基磺酸。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征是：析盐液浓缩为浆状物或进一步加工成干物料后，加浓盐酸酸化至溶液中氯化氢浓度为100g/L～300g/L。
3.按权利要求1所述的制备方法，其特征是：析盐液直接用气体氯化氢酸化至溶液中氯化氢浓度为100g/L～300g/L。
4.按权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征是：与硫酸二甲酯反应的碱金属盐为钠或钾的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，碱金属亚硫酸盐与硫酸二甲酯的摩尔比为(0.5～3)∶1，碱金属亚硫酸盐水溶液的浓度为5％～60％。
5.按权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征是：反应温度为50℃～150℃。
6.按权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征是：反应压力为0.01～1.0MPa。
7.按权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征是：碱金属亚硫酸盐与硫酸二甲酯的反应时间为0.1～8小时。
8.按权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征是：反应液中的硫酸盐析出温度为-20℃～60℃。
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Citations (2)
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