CN113024284B - 一种肥料级磷酸共晶制备氮磷钾复合肥的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种肥料级磷酸共晶制备氮磷钾比例可调复合肥的方法，包括以下步骤：(1)复分解反应。(2)中和反应。(3)结晶精制。(4)过滤干燥。本发明的有益效果为：原材料成本低，结晶母液的再利用和反应副产物氯化氢的回收也实现了整个流程的零排放，实现了原材料的高效利用；反应分段，提高了可逆反应中氯化钾的转化率，解决了肥料氯离子含量过高引起农作物叶片烧伤的问题；通过简单调控反应原料进料比实现了对产品氮磷钾的含量调控，可控范围大，能够满足实际农业生产对肥料的不同需求。

Description

一种肥料级磷酸共晶制备氮磷钾复合肥的方法

技术领域

本发明属于化肥制备领域，具体涉及一种肥料级磷酸共晶制备氮磷钾比例可调的复合肥的方法。

背景技术

氮磷钾又称肥料三要素，是植物生长必需的营养元素，氮肥、钾肥和磷肥是最主要的化学肥料。我国是农业大国，是世界化肥生产和使用大国，然而我国大部分耕地土壤含氮量小于0.2％，缺钾土壤达4.5亿亩，缺磷土壤更是超过10亿亩，随着农业的进一步发展，对肥料的需求和需求日益增大，开发适应复杂土壤条件的肥料尤为重要。磷酸二氢钾和磷酸二氢铵是优质的磷钾、磷氮复合肥，具有营养元素含量高，农作效果显著，且杂质含量低，可以广泛应用于农业浇灌施肥。以二者为原料可以开发氮磷钾三元复合肥，通过调控产品中氮磷钾比，满足实际农业生产中的不同需求。目前，氮磷钾三元复合肥主要由两种及三种肥料混合而成，尚未有直接制备的工艺。

常见的磷酸二氢钾生产方法有中和法、直接法、复分解法和电解法等。中和法主要是利用磷酸与氢氧化钾、碳酸钾等碱性物质反应，该方法设备简单，技术成熟，产品纯度高，但是原料成本较高，难以在农业方面应用。相比之下，复分解反应的反应条件温和，操作简单，无污染，但是也存在产品含氯较高的问题。工业上，磷酸二氢铵的生产方法一般为磷酸氨化法，该方法工艺过程简单，生产效率高，但是存在反应产品过滤难，晶体形态差等问题，需要进行进一步结晶优化。

发明内容

为弥补现有磷酸二氢铵、磷酸二氢钾的生产过程中的问题，解决磷酸工业废酸的循环利用，也为开发氮磷钾三元复合肥直接制备工艺。本发明提供了一种氮磷钾可控的磷酸二氢钾和磷酸二氢铵三元复合肥的制备方法。

本发明提供了一种肥料级磷酸共晶制备氮磷钾复合肥的方法，包括以下步骤：

(1)复分解反应：在反应容器中加入肥料级磷酸，再加入氯化钾，反应前开始持续向反应器中补充水，然后升温至140-170℃进行反应，同时通入空气，吹出HCl，所述反应容器中得到第一反应混合物。

(2)中和反应：将步骤(1)获得的第一反应混合物降温至30-60℃，向所述第一反应混合物中加入氨水，反应生成磷酸二氢钾和磷酸二氢铵的溶液，所述反应容器中得到第二反应混合物。

(3)结晶精制：将步骤(2)得到的第二反应混合物转移至结晶器内，升温至60-80℃，固体溶解后进行冷却结晶，共晶得到磷酸二氢钾和磷酸二氢铵晶体和溶液，所述磷酸二氢钾和磷酸二氢铵晶体和溶液的固液混合物为第三反应混合物。

(4)过滤干燥：将步骤(3)的第三反应混合物行离心分离，离心后得到的固体产品经真空干燥箱干燥，离心后收集的液体循环回步骤(1)。

本发明所述肥料级磷酸是指符合HG T3826-2006行标的磷酸，磷酸浓度为50-42％。本发明所述肥料级磷酸也包括在日常的工业生产中符合上述要求的工业磷酸废液。此类磷酸中含有多种杂质，包括有一些氧化物、金属等，对复分解反应和中和反应产生难以预测的影响。而本发明克服了这一不确定性，实现了废旧磷酸在化肥制备中的重新利用。

优选的是，步骤(1)中，反应中的前1-3小时持续向反应器中补充水。

上述任一项优选的是，步骤(1)中，每小时的补水量为原料质量的10-30％。

上述任一项优选的是，步骤(1)的总时间为2-5小时。

上述任一项优选的是，步骤(2)中，所述氨水的浓度为28-60％或30-80％。进一步氨水的浓度优选为28％、30％、40％、50％、60％、70％、80％。

上述任一项优选的是，原料氯化钾、氨水、肥料级磷酸的进料满足n₁+n₂≤n₃，其中n₁为原料氯化钾中KCl的摩尔数，n₂为原料氨水中NH₃的摩尔数，n₃为肥料级磷酸中H₃PO₄的摩尔数。优选的是，n₁+n₂＝n₃。

上述任一项优选的是，所述氮磷钾复合肥中氮磷钾比例可调，通过控制反应原料进料配比调控最终产品的氮磷钾比。本发明进行的主要反应包括：H₃PO₄+KCl＝KH₂PO₄+HCl；H₃PO₄+NH₃＝NH₄H₂PO₄，进料原料中n₁：n₂决定了终产物中所述复合肥钾元素和氮元素的比例，所述复合肥磷元素的含量取决于n₁+n₂和/或n₃的数值。

上述任一项优选的是，步骤(4)中，干燥时间为5-8小时。

上述任一项优选的是，步骤(4)中，离心后收集到的液体为5-40％磷酸，离心收集的磷酸与肥料级磷酸混合后可再次步骤(1)的反应，从而循环进行步骤(1)-(4)。步骤三所述第三反应混合物中的容易也包含未反应的磷酸。

本发明提供了一种肥料级磷酸共晶制备氮磷钾比例可调的复合肥的方法，其中：

(1)复分解反应：向肥料磷酸中加入氯化钾，反应得到磷酸和磷酸二氢钾混合物。吹出的气体经冷凝收集获得副产品盐酸。

(2)中和反应：混合物中加入浓氨水，反应得到磷酸二氢钾、磷酸二氢铵混合物。

(3)结晶精制：混合物转移至结晶器，经结晶过程调整产品粒度形貌，提高纯度。晶体长得好，纯度就高。调控结晶反应的方法包括调整降温速度或者升温速度，或者改变溶剂种类。优选的是，冷却过程的降温优选为以0.2℃/min的速率降温至15℃，或者采用蒸发结晶的方式；调控结晶过程优选采用水作为溶剂。

(4)过滤干燥：冷却结晶结束后，将混合物过滤干燥，得到产品复合肥。

本发明公开一种肥料级磷酸共晶制备氮磷钾比例可调的复合肥的方法，其工艺原理在于：

磷酸与氯化钾的反应为可逆反应，为保证反应进行，本发明设计了：使用肥料级磷酸中磷酸浓度较高，有利于提高步骤(1)的复分解反应的反应速率；在步骤(1)复分解反应过程中，磷酸始终保持过量且维持在较高浓度，促进了氯化钾的转化，降低产品中的含氯量。步骤(1)中，用空气带出反应产物HCl，并与水蒸气经冷凝形成副产品盐酸，促进了反应的正向进行。最后利用磷酸与氨水的中和反应，反应掉剩余的磷酸。结晶工段则对产品进行进一步的提纯，降低产品的氯离子含量，也对改善了晶体产品的粒度及形态，减少产品结块，也有重新调整产品氮磷钾比的作用。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明提供了一种肥料级磷酸共晶制备氮磷钾比例可调的复合肥的方法。选用肥料级磷酸、氯化钾、氨水以及结晶母液作为原料，降低了原材料的成本。结晶母液的再利用和反应副产物氯化氢的回收也实现了整个流程的零排放，实现了原材料的高效利用。

2.本发明采用分段反应，优先转化氯化钾，大大提高了可逆反应中氯化钾的转化率，解决了肥料氯离子含量过高引起农作物叶片烧伤的问题。

3.本发明通过简单调控反应原料进料比实现了对产品氮磷钾的含量调控，可控范围大，能够满足实际农业生产对肥料的不同需求。

本发明实现了对工业磷酸废液的高效利用，磷酸的利用率超过95％，氯化钾的转化率大于99wt％，产品含氯量小，纯度高，反应生成的氯化氢经回收得到副产品盐酸，实现了整个工艺零排放。另外可简单通过调整反应原料的进料比实现对最终产品的氮磷钾含量进行调控，可控范围大，生产的氮磷钾三元复合肥能够满足实际农业生产中的不同需求。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图2为本发明的反应装置示意图。

图3为本发明具体实施案例1-5产品XRD图。

附图中的编号：1.空气发生器；2.三口烧瓶；3.油浴锅；4.冷凝管；5.盐酸收集瓶；6.NaOH溶液。

具体实施方式

本发明通过以下实施例进行更加清晰、完整的描述，但所描述的实例仅是本发明一部分实施例，并非全部。所述实施例为帮助理解本发明，不应依此来局限本发明的保护范围。

实施例1

向三口烧瓶中加入肥料级磷酸64g，结晶母液30g和氯化钾14.5g，开启磁力搅拌并启动空气发生器。将油浴锅升温至150℃，反应0.5和1.0小时后分别加水25g，反应1.5小时。反应结束后将系统温度降至30℃，缓慢滴加质量分数28-30％的浓氨水26g，搅拌0.5小时。反应结束后，收集并储存副产品盐酸，将制得的磷酸二氢钾、磷酸二氢铵固液混合物转移至结晶器中，升温至70℃，固体溶清后，以0.2℃/min的速率降温至15℃。将结晶得到的固液混合物经离心分离，固相放入真空干燥箱70℃下烘干得到磷酸二氢钾和磷酸二氢铵三元复合肥。结晶母液(离心得到的液体)回收作为复分解反应的原材料。所述结晶母液为结晶过滤后得到的液体，即步骤(4)离心后收集的液体，循环回步骤(1)。

实施例2

向三口烧瓶中加入肥料级磷酸64g，结晶母液30g和氯化钾19g，开启磁力搅拌并启动空气发生器。将油浴锅升温至160℃，反应0.5，1.0和1.5小时后分别加水25g，反应2.0小时。反应结束后将系统温度降至30℃，缓慢滴加质量浓度28-30％的浓氨水22g，搅拌0.5小时。反应结束后，收集并储存副产品盐酸，将制得的磷酸二氢钾、磷酸二氢铵的固液混合物转移至结晶器中，升温至60℃，固体溶清后，以0.2℃/min的速率降温至15℃。将结晶得到固液混合物经离心分离，固相放入真空干燥箱70℃下烘干得到磷酸二氢钾和磷酸二氢铵三元复合肥。结晶母液回收作为复分解反应的原材料。所述结晶母液为结晶过滤后得到的液体，即步骤(4)离心后收集的液体，循环回步骤(1)。

实施例3

向三口烧瓶中加入肥料级磷酸64g，结晶母液30g和氯化钾24g，开启磁力搅拌并启动空气发生器。将油浴锅升温至150℃，反应0.5，1.0，1.5和2.0小时后分别加水25g，反应2.5小时。反应结束后将系统温度降至30℃，缓慢滴加质量浓度28-30％的浓氨水18.5g，搅拌0.5小时。反应结束后，收集并储存副产品盐酸，将制得的磷酸二氢钾、磷酸二氢铵的固液混合物转移至结晶器中，升温至70℃，固体溶清后，以0.2℃/min的速率降温至15℃。将结晶得到固液混合物经离心分离，固相放入真空干燥箱70℃下烘干得到磷酸二氢钾和磷酸二氢铵三元复合肥。结晶母液回收作为复分解反应的原材料。所述结晶母液为结晶过滤后得到的液体，即步骤(4)离心后收集的液体，循环回步骤(1)。

实施案例4

向三口烧瓶中加入肥料级磷酸64g，结晶母液30g和氯化钾29g，开启磁力搅拌并启动空气发生器。将油浴锅升温至150℃，反应0.5，1.0，1.5和2.0小时后分别加水25g，反应2.5小时。反应结束后将系统温度降至30℃，缓慢滴加质量浓度28-30％的浓氨水15g，搅拌0.5小时。反应结束后，收集并储存副产品盐酸，将制得的磷酸二氢钾、磷酸二氢铵的固液混合物转移至结晶器中，升温至70℃，固体溶清后，以0.2℃/min的速率降温至15℃。将结晶得到的固液混合物经离心分离，固相放入真空干燥箱70℃下烘干得到磷酸二氢钾和磷酸二氢铵三元复合肥。结晶母液回收作为复分解反应的原材料。所述结晶母液为结晶过滤后得到的液体，即步骤(4)离心后收集的液体，循环回步骤(1)。

实施案例5

向三口烧瓶中加入肥料级磷酸64g，结晶母液30g和氯化钾34g，开启磁力搅拌并启动空气发生器。将油浴锅升温至150℃，反应0.5，1.0，1.5，2.0和2.5小时后分别加水25g，反应3.0小时。反应结束后将系统温度降至30℃，缓慢滴加质量浓度28-30％的浓氨水11g，搅拌0.5小时。反应结束后，收集并储存副产品盐酸，将制得的磷酸二氢钾、磷酸二氢铵的固液混合物转移至结晶器中，升温至80℃，固体溶清后，以0.2℃/min的速率降温至15℃。将结晶得到固液混合物经离心分离，固相放入真空干燥箱70℃下烘干得到磷酸二氢钾和磷酸二氢铵三元复合肥。结晶母液回收作为复分解反应的原材料。所述结晶母液为结晶过滤后得到的液体，即步骤(4)离心后收集的液体，循环回步骤(1)。

对上述实施案例1-5得到的磷酸二氢钾和磷酸二氢铵三元复合肥产品进行元素含量检测，结果如表1所示。

表1磷酸二氢钾和磷酸二氢铵三元复合肥产品的氯化钾残余量

Claims (5)

1.一种肥料级磷酸共晶制备氮磷钾复合肥的方法，包括以下步骤：

（1）复分解反应：在反应容器中加入肥料级磷酸，再加入氯化钾，反应中的前1-3小时持续向反应器中补充水，每小时的补水量为原料质量的10-30%，然后升温至150℃进行反应，同时通入空气，吹出HCl，反应3.0小时，所述反应容器中得到第一反应混合物；

（2）中和反应：将步骤（1）获得的第一反应混合物降温至30℃，向所述第一反应混合物中加入氨水，反应生成磷酸二氢钾和磷酸二氢铵的溶液，所述反应容器中得到第二反应混合物；

（3）结晶精制：将步骤（2）得到的第二反应混合物转移至结晶器内，升温至60-80℃，固体溶解后进行冷却结晶，共晶得到磷酸二氢钾和磷酸二氢铵晶体和溶液，所述磷酸二氢钾和磷酸二氢铵晶体和溶液的固液混合物为第三反应混合物；

（4）过滤干燥：将步骤（3）的第三反应混合物进 行离心分离，离心后得到的固体产品经真空干燥箱干燥，离心后收集的液体循环回步骤（1）；

步骤（3）中，所述冷却结晶的步骤为，将步骤（2）得到的第二反应混合物转移至结晶器内，升温至60-80℃，固体溶清后，以0.2℃/min的速率降温至15℃；

步骤（1）中氯化钾、肥料级磷酸与氨水的摩尔进料比为0.7：1：0.3。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，吹出的HCl经冷凝收集得到副产品盐酸。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氨水的浓度为28-30%。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，干燥时间为5-8小时。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，离心后收集到的液体为5-40%磷酸。

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