CN104276554B - 一种制备磷酸二氢钾联产核桃树专用复合肥的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备磷酸二氢钾联产核桃树专用复合肥的方法，该方法包括以下三个步骤：原料混合反应、制备磷酸二氢钾、制备核桃树专用复合肥。使用本方法制备磷酸二氢钾产品纯度高，通过对生产磷酸二氢钾的工艺条件进行调控，弥补了传统湿法磷酸制备磷酸二氢钾时，杂质处理困难的问题，降低了生产成本，使用该滤液制备出来的复合肥能最大程度地符合核桃树的需求，废液的利用减少了环境的污染，降低了复合肥的生产成本，具有较高的经济价值。

Description

一种制备磷酸二氢钾联产核桃树专用复合肥的方法

技术领域

本发明涉及化肥技术领域，具体涉及一种制备磷酸二氢钾联产核桃树专用复合肥的方法。

背景技术

磷酸二氢钾，是无色四方晶体或白色结晶性粉末。相对密度2.338。熔点252.6℃。易溶于水，90℃时，溶解度为83.5g/100ml水，水溶液呈酸性，1％磷酸二氢钾溶液的pH值为4.6。不溶于醇。有潮解性。加热至400℃时熔化而成透明的液体，冷却后固化为不透明的玻璃状偏磷酸钾。农业上用作高效磷钾复合肥；磷酸二氢钾产品广泛适用于各类型经济作物、粮食、瓜果、蔬菜等几乎全部类型的作物，各省均由当地的农科院所、土肥站等专家机构针对磷酸二氢钾适用于各类典型作物进行了很多的相关应用实验，通过各地对各类型作物的实际施用效果证明磷酸二氢钾具有显著增产增收、改量优化品质、抗倒伏、抗病虫害、防治早衰等许多优良作用，并且具有克服作物生长后期根系老化吸收能力下降而导致的营养不足的作用。磷酸二氢钾属新型高浓度磷钾二元素复合肥料，其中含五氧化二磷52％左右，含氧化二钾34％左右。磷酸二氢钾是一种较为理想的新型肥料。磷酸二氢钾广泛运用于滴管喷灌系统中。磷酸二氢钾的生产方法很多，大致概括为中和法、萃取法、离子交换法、复分解法、直接法、结晶法和电解法等。在中国，生产工艺多采用中和法，其次还有有机萃取法、复分解法、离子交换法。

中和法，是将苛性钾或碳酸钾配成30％的溶液后送至中和器，在搅拌下与50％的磷酸溶液中和，控制温度在80-100℃，pH为4-5，中和产物经过滤、浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥后即得成品，结晶母液返回到浓缩工段进行回用。中和法的特点是工艺流程短，技术成熟，设备少，产品质量高，能耗低，投资少。该法以热法磷酸和钾碱为原料，生产成本高，难以在农业上应用，主要用于生产食品、医药和工业级的磷酸二氢钾，今后此法产量会有较多下降，但目前尚无其它方法能动摇其产品在食品工业中的主导地位。当前，全国中和法磷酸二氢钾的生产能力占总生产能力的90％以上。有机萃取法是根据有机溶剂对不同化合物具有不同溶解度的特性，选择性地使用有机溶剂进行萃取分离来制取磷酸二氢钾的方法。它是在合适的有机溶剂(S)存在下，通过氯化钾和磷酸反应，生成的盐酸几乎被萃取到有机溶剂中，待分相、分离后，磷酸二氢钾从水相中结晶出来，经洗涤、干燥即得产品磷酸二氢钾，分离后母液循环使用；盐酸由反萃剂从有机相中反萃出来，萃取剂在过程中循环使用。离子交换法是利用氯化钾溶液通过苯乙烯系阳离子交换树脂，从溶液中吸附K+，然后将磷酸二氢铵溶液通过树脂进行置换，制得磷酸二氢钾溶液，然后料液经浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥后得到成品磷酸二氢钾，结晶母液返回到浓缩工段进行回用。

由上可知目前磷酸二氢钾的制备还存在，杂质多、成本高、产品纯度低、母液利用率低、母液回收难等问题，本发明人通过对制备磷酸二氢钾产品技术及参考文献的大量研究，还发现没有专利文件和公开文献中有从核桃树对元素吸收率的角度出发，在提高磷酸二氢钾产品的纯度同时将剩余的母液通过调整制备成核桃树专用的化合态复合肥的技术出现。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种制备磷酸二氢钾联产核桃树专用复合肥的方法，其具有设备要求低、无三废排除、生产工艺短、磷酸二氢钾产品纯度高、副产的核桃树专用复合肥能够被植物充分吸收，复合肥营养元素搭配得当，生产成本低，具有环保价值等特征。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种制备磷酸二氢钾联产核桃树专用复合肥的方法，用尿素与磷酸按摩尔比1.2:1.6-1.8混合，将温度升至87-103℃，搅拌反应3-4h，分离得到中间体，将中间体与碱性钾混合反应，控制PH值为5.6-6.8，反应结束后得到含有氮、磷、钾的母液，将母液置与冷却结晶器中降温结晶，同时对母液进行监测分析，当氮含量为19-23％，五氧化二磷含量为2.3-5.5％，氧化钾含量为11-15.6％时，停止结晶并过滤，得到的滤饼即是磷酸二氢钾，然后向获得的滤液中加入核桃树所需的微量元素，并采取5℃/min的升温速度将滤液升温至34-42℃进行干燥，干燥45min后，当含水量为4％时，得到核桃树专用复合肥成品。

具体包括以下步骤：

(1)原料混合反应：用尿素与磷酸按摩尔比1.2:1.6混合，将温度升至87-103℃，搅拌速度为60-80r/min搅拌反应3-4h，分离得到中间体；

(2)制备磷酸二氢钾：将步骤1)中得到的中间体与1mol碱性钾混合反应，控制PH值为6.8，反应结束后得到含有氮、磷、钾的母液，将母液置与冷却结晶器中降温结晶，同时对母液进行监测分析，当氮含量为19-21％，五氧化二磷含量为2.5-4.3％，氧化钾含量为12-13.4％时，停止结晶并过滤，得到的滤饼即是磷酸二氢钾；

(3)制备核桃树专用复合肥：然后向步骤2)中获得的滤液中加入核桃树所需的微量元素，并采取5℃/min的升温速度将滤液升温至34-42℃进行干燥，干燥45min后，当含水量为5％以下时，得到核桃树专用复合肥成品；

所述尿素与磷酸的反应为尿素固体与磷酸溶液反应。

所述磷酸的浓度为63-72％。

所述碱性钾为氢氧化钾。

所述冷却结晶的冷却温度为14-18℃。

所述核桃树所需的微量元素为Me²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺。

所述核桃树专用复合肥为化合态复混肥。

所述化合态复混肥，其成分中含有以下氮磷钾化合态结构式：

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。

本发明的有益效果在于：通过对生产磷酸二氢钾的工艺条件进行调控，使得产出的磷酸二氢钾产品纯度高，弥补了传统湿法磷酸制备磷酸二氢钾时，杂质处理困难的问题，降低了生产成本，而且在制备磷酸二氢钾的过程中，通过对原料，温度，元素含量的控制，得到了可以制备成核桃树专用复合肥的滤液，使用该滤液制备出来的的复合肥能最大程度地符合核桃树的需求，废液的利用减少了环境的污染，降低了复合肥的生产成本，具有较高的经济价值，通过对生产工艺参数的调整，尿素与磷酸反应生成磷酸脲，而磷酸脲在磷酸存在的环境下，通过一定的温度控制又可以形成中间离子，这种中间离子能够与对中元素化合物螯合形成多元素中间离子，进而能够继续与其他带负电荷的化合物或者离子形成螯合物，提高复盐中元素含量，进而能够调整该离子存在的复盐中的养分含量，使得制备出来的复合肥能够满足核桃树对养分的需求。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但要求保护的范围并不局限于所述。

反应原理说明：

尿素与磷酸反应生成磷酸脲，磷酸脲在含有磷酸及高温环境下会形成一种正负电荷相吸引的离子复盐，而磷酸脲离子复盐在磷酸存在的环境下，其中的H₂NCONH₃ ⁺离子与磷酸接近，形成C→O配位键的中间离子，即为CO₅PN₂H₈ ⁺离子，进而使得磷酸脲中间体中含有大量的H₂PO₄ ^-和CO₅PN₂H₈ ⁺离子，在加入过量并且适量的钾离子时，磷酸二氢根与钾离子形成磷酸二氢钾晶体被析出来，多余钾离子与CO₅PN₂H₈ ⁺离子反应，并置换出部分NH4+，使得溶液中含有CO₅PNH₄K⁺的复盐离子，通过对元素调整，最后加入干燥滤液即可获得复合肥。具体反应方程式如下：

反应方程式一：

H₂PO₃+CO(NH₂)₂—CO(NH₂)₂·H₃PO₄

反应方程式二：

CO(NH₂)₂·H₃PO₄—H₂NCONH₃ ⁺+H₂PO₄ ^-

反应方程式三：

H₂PO₄ ^-+K⁺—KH₂PO₄

反应方程式四:

反应方程式五：

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述：

实施例一

一种制备磷酸二氢钾联产核桃树专用复合肥的方法，该方法包括以下步骤：

(1)原料混合反应：用尿素与磷酸按摩尔比1.2:1.6混合，将温度升至89℃，搅拌速度为60-80r/min搅拌反应3h，分离得到中间体；

(2)制备磷酸二氢钾：将步骤1)中得到的中间体与1mol碱性钾混合反应，控制PH值为5.6，反应结束后得到含有氮、磷、钾的母液，将母液置与冷却结晶器中降温结晶，同时对母液进行监测分析，当氮含量为19％，五氧化二磷含量为2.5％，氧化钾含量为12％时，停止结晶并过滤，得到的滤饼即是磷酸二氢钾；

(3)制备核桃树专用复合肥：然后向步骤2)中获得的滤液中加入核桃树所需的微量元素，并采取5℃/min的升温速度将滤液升温至34℃进行干燥，干燥45min后，当含水量为4％时，得到核桃树专用复合肥成品；

实施例二

一种制备磷酸二氢钾联产核桃树专用复合肥的方法，该方法包括以下步骤：

(1)原料混合反应：用尿素与磷酸按摩尔比1.2:1.7混合，将温度升至93℃，搅拌速度为60-80r/min搅拌反应3.5h，分离得到中间体；

(2)制备磷酸二氢钾：将步骤1)中得到的中间体与1mol碱性钾混合反应，控制PH值为5.8，反应结束后得到含有氮、磷、钾的母液，将母液置与冷却结晶器中降温结晶，同时对母液进行监测分析，当氮含量为20％，五氧化二磷含量为2.6％，氧化钾含量为12.5％时，停止结晶并过滤，得到的滤饼即是磷酸二氢钾；

(3)制备核桃树专用复合肥：然后向步骤2)中获得的滤液中加入核桃树所需的微量元素，并采取5℃/min的升温速度将滤液升温至36℃进行干燥，干燥45min后，当含水量为4％时，得到核桃树专用复合肥成品；

实施例三

一种制备磷酸二氢钾联产核桃树专用复合肥的方法，该方法包括以下步骤：

(1)原料混合反应：用尿素与磷酸按摩尔比1.2:1.65混合，将温度升至96℃，搅拌速度为60-80r/min搅拌反应3.6h，分离得到中间体；

(2)制备磷酸二氢钾：将步骤1)中得到的中间体与1mol碱性钾混合反应，控制PH值为6.1，反应结束后得到含有氮、磷、钾的母液，将母液置与冷却结晶器中降温结晶，同时对母液进行监测分析，当氮含量为19.5％，五氧化二磷含量为3.1％，氧化钾含量为12.3％时，停止结晶并过滤，得到的滤饼即是磷酸二氢钾；

(3)制备核桃树专用复合肥：然后向步骤2)中获得的滤液中加入核桃树所需的微量元素，并采取5℃/min的升温速度将滤液升温至37℃进行干燥，干燥45min后，当含水量为4％时，得到核桃树专用复合肥成品；

实施例四

一种制备磷酸二氢钾联产核桃树专用复合肥的方法，该方法包括以下步骤：

(1)原料混合反应：用尿素与磷酸按摩尔比1.2:1.75混合，将温度升至98℃，搅拌速度为60-80r/min搅拌反应3.5h，分离得到中间体；

(2)制备磷酸二氢钾：将步骤1)中得到的中间体与1mol碱性钾混合反应，控制PH值为6.6，反应结束后得到含有氮、磷、钾的母液，将母液置与冷却结晶器中降温结晶，同时对母液进行监测分析，当氮含量为20％，五氧化二磷含量为3％，氧化钾含量为13％时，停止结晶并过滤，得到的滤饼即是磷酸二氢钾；

(3)制备核桃树专用复合肥：然后向步骤2)中获得的滤液中加入核桃树所需的微量元素，并采取5℃/min的升温速度将滤液升温至38℃进行干燥，干燥45min后，当含水量为4％时，得到核桃树专用复合肥成品；

实施例五

一种制备磷酸二氢钾联产核桃树专用复合肥的方法，该方法包括以下步骤：

(1)原料混合反应：用尿素与磷酸按摩尔比1.2:1.65混合，将温度升至100℃，搅拌速度为60-80r/min搅拌反应3h，分离得到中间体；

(2)制备磷酸二氢钾：将步骤1)中得到的中间体与1mol碱性钾混合反应，控制PH值为6.5，反应结束后得到含有氮、磷、钾的母液，将母液置与冷却结晶器中降温结晶，同时对母液进行监测分析，当氮含量为20％，五氧化二磷含量为3.8％，氧化钾含量为13％时，停止结晶并过滤，得到的滤饼即是磷酸二氢钾；

(3)制备核桃树专用复合肥：然后向步骤2)中获得的滤液中加入核桃树所需的微量元素，并采取5℃/min的升温速度将滤液升温至40℃进行干燥，干燥45min后，当含水量为4％时，得到核桃树专用复合肥成品；

实施例六

一种制备磷酸二氢钾联产核桃树专用复合肥的方法，该方法包括以下步骤：

(1)原料混合反应：用尿素与磷酸按摩尔比1.2:1.8混合，将温度升至103℃，搅拌速度为60-80r/min搅拌反应4h，分离得到中间体；

(2)制备磷酸二氢钾：将步骤1)中得到的中间体与1mol碱性钾混合反应，控制PH值为6.8，反应结束后得到含有氮、磷、钾的母液，将母液置与冷却结晶器中降温结晶，同时对母液进行监测分析，当氮含量为21％，五氧化二磷含量为4.3％，氧化钾含量为13.4％时，停止结晶并过滤，得到的滤饼即是磷酸二氢钾；

(3)制备核桃树专用复合肥：然后向步骤2)中获得的滤液中加入核桃树所需的微量元素，并采取5℃/min的升温速度将滤液升温至42℃进行干燥，干燥45min后，当含水量为4％时，得到核桃树专用复合肥成品；

下面结合具体试验例对本发明的产品和技术效果作进一步的说明。

实验例一

按照本发明实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五、实施例六，中制备出的磷酸二氢钾产品与现有技术中湿法磷酸制备的磷酸二氢钾产品进行纯度比较，并根据GBT278-1997《中华人民共和国化工行业标准》饲料级磷酸二氢钾检测实验方法，对本发明的实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五、实施例六生产出来的产品的纯度进行检测，其结果如表1所示：

表1传统方法与本发明的实施例生产磷酸二氢钾产品的纯度检测以及其含水量的比较结果：

纯度≥％

水分≤％

传统	97	0.4
			实施例1	98.1	0.42
实施例2	98.6	0.41
			实施例3	98.3	0.41
实施例4	98.4	0.43
			实施例5	98	0.45
实施例6	98.9	0.42
			标准	98	0.5

由表1中可以得知本发明生产出来的磷酸二氢钾产品相对于传统湿法磷酸制备出来的磷酸二氢钾纯度更高，更加符合产品的化工行业标准，在技术和技术效果上具有显著地进步。

试验例二

根据核桃树对元素含量的吸收和核桃树的生长情况，对核桃树专用复合肥与普通化肥作对比试验。以9棵核桃树为试验对象，分别标号为A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、对A1、A2、A3三个标号的核桃树施用普通化肥，对A4、A5、A6、A7、A8、A9等六个标号的核桃树分别施用实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五、实施例六中所制备出的核桃树专用肥，对比试验结果如表2所示：

表2施用普通化肥与核桃树专用复合肥对核桃树元素吸收率的对比及对核桃树生长的影响

由上表可以看出本发明制备的核桃树专用复合肥能最大程度的被核桃树吸收，并且还富含Ca、Me、Zn等核桃树所需的营养元素，不仅对核桃树的正常生长提供了帮助，而且还提高了核桃树的核桃产量，提高了经济效益。

Claims (9)

1.一种制备磷酸二氢钾联产核桃树专用复合肥的方法，其特征在于：用尿素与磷酸按摩尔比1.2:1.6-1.8混合，将温度升至87-103℃，搅拌反应3-4h，分离得到中间体，将中间体与碱性钾混合反应，控制pH值为5.6-6.8，反应结束后得到含有氮、磷、钾的母液，将母液置于冷却结晶器中降温结晶，同时对母液进行监测分析，当氮含量为19-23％，五氧化二磷含量为2.3-5.5％，氧化钾含量为11-15.6％时，停止结晶并过滤，得到的滤饼即是磷酸二氢钾，然后向获得的滤液中加入核桃树所需的微量元素，并采取5℃/min的升温速度将滤液升温至34-42℃进行干燥，干燥45min后，当含水量为4％时，得到核桃树专用复合肥成品。

2.根据权利要求1所述的制备磷酸二氢钾联产核桃树专用复合肥的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)原料混合反应：用尿素与磷酸按摩尔比1.2:1.6混合，将温度升至87-103℃，搅拌速度为60-80r/min搅拌反应3-4h，分离得到中间体；

(2)制备磷酸二氢钾：将步骤(1)中得到的中间体与1mol碱性钾混合反应，控制pH值为6.8，反应结束后得到含有氮、磷、钾的母液，将母液置于冷却结晶器中降温结晶，同时对母液进行监测分析，当氮含量为19-21％，五氧化二磷含量为2.5-4.3％，氧化钾含量为12-13.4％时，停止结晶并过滤，得到的滤饼即是磷酸二氢钾；

(3)制备核桃树专用复合肥：然后向步骤(2)中获得的滤液中加入核桃树所需的微量元素，并采取5℃/min的升温速度将滤液升温至34-42℃进行干燥，干燥45min后，当含水量为4％时，得到核桃树专用复合肥成品。

3.根据权利要求1或2所述的制备磷酸二氢钾联产核桃树专用复合肥的方法，其特征在于：所述尿素与磷酸的反应为尿素固体与磷酸溶液反应。

4.根据权利要求1或2所述的制备磷酸二氢钾联产核桃树专用复合肥的方法，其特征在于：所述磷酸的浓度为63-72％。

5.根据权利要求1或2所述的制备磷酸二氢钾联产核桃树专用复合肥的方法，其特征在于：所述碱性钾为氢氧化钾。

6.根据权利要求1或2所述的制备磷酸二氢钾联产核桃树专用复合肥的方法，其特征在于：所述冷却结晶的冷却温度为14-18℃。

7.根据权利要求1或2所述的制备磷酸二氢钾联产核桃树专用复合肥的方法，其特征在于：所述核桃树所需的微量元素为Me²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺。

8.根据权利要求1或2所述的制备磷酸二氢钾联产核桃树专用复合肥的方法，其特征在于：所述核桃树专用复合肥为化合态复混肥。

9.根据权利要求8所述的制备磷酸二氢钾联产核桃树专用复合肥的方法，其特征在于：所述化合态复混肥，其成分中含有以下氮磷钾化合态结构式：

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。