CN103043640B - 工业磷酸二氢钾的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种工业磷酸二氢钾的生产方法，是向氯化钾溶液中依次加入磷酸及萃取剂，萃取后冷却结晶，再液固分离既得；本发明以三烷基胺与煤油复配作为萃取剂，通过控制氯化钾溶液pH值及各种工艺参数，使得原料反应充分、萃取剂对HCl萃取效率高，萃取完成后反应体系呈部分互溶状态并且析出大量磷酸二氢钾固体，后续只要对物料结晶并液固分离，就能得到品质较好的磷酸二氢钾产品，整个工艺反应条件及过程温和，并且只需一次分相操作，工艺流程简单，能耗及生产成本低，同时整个工艺无三废排放，是一种工艺流程简单、生产成本低并可连续化生产的清洁生产方法。

Description

工业磷酸二氢钾的生产方法

技术领域

本发明涉及一种工业磷酸二氢钾的生产方法，特别涉及一种基于有机萃取原理的工业磷酸二氢钾的生产方法。

背景技术

[0002] 磷酸二氢钾是一种高浓度的高效磷钾复合肥，在农业、工业、医药、食品等行业均有广泛的应用。

磷酸二氢钾的生产方法很多，大致可分为中和法、萃取法、离子交换法、复分解法和电解法等。目前国内主要以中和法生产工艺为主，该法虽然有工艺流程短、技术成熟、设备投资少、产品质量高、能耗低等特点，但该法以热法磷酸和钾碱为原料，生产成本太高；而离子交换法、复分解法和电解法等生产工艺存在着较多设备或技术上的难点，导致很难实现工业化。相比之下，使用相对廉价的氯化钾和磷酸为原料的萃取法更具有发展前途，也是目前较先进的磷酸二氢钾的工业化生产方法。

萃取法中应用最广的是有机萃取法，它是根据不同物质在不同溶剂中具有不同溶解度的特性，通过相际传承特性，选择性的使用某种有机溶剂来制备磷酸二氢钾，使用有机溶剂的目的是使盐酸被选择性的萃取到有机溶剂中，反应向利于磷酸二氢钾生成的方向进行；萃取后，通过对无机相产物进行冷却结晶，最后得到磷酸二氢钾产品。有机萃取法中，萃取剂的选择性、对水溶解度及是否易于反萃再生是工艺可行性的关键。

中国专利200610010782.2《一种连续式制备磷酸二氢钾的方法》以湿法磷酸和氯化钾为原料，采用N235、磷酸三丁酯与煤油复配的萃取剂进行萃取，通过萃取塔、洗涤塔、反萃塔构成一个循环的可连续性生产工艺，该方法工艺流程简单、可实现连续化生产，但萃取剂组成复杂，反萃再生后的萃取能力、萃取效率等性能下降。中国专利201010543993.9《以磷酸为原料萃取法生产工业磷酸二氢钾及氮磷钾复合肥的方法》以磷酸、氯化钾为原料，萃取剂用辛胺与辛醇复配，经萃取、反萃得到磷酸二氢钾产品及副产品氮磷钾复合肥，此方法虽然选择性好、萃取剂易于反萃再生，但萃取剂辛醇粘度较大，流动性不佳，这对萃取率有不利影响，而辛铵物质在现有技术中未见报道。中国专利201210069524.7《一种磷酸二氢钾生产方法》将三烷基胺和正辛醇混合制得萃取剂，在不同微混合器中进行萃取和反萃，该方法通过设备强化将萃取过程与结晶过程解耦避免细晶体产生，能生产高质量的磷酸二氢钾，但该方案要求产品母液的浓度不能过高，例如氯化钾溶液浓度必须在0.2~1.5mol/L之间，在规模化生产工艺中，该方法对工艺水的需求量较高，同时，要得到较高的磷酸二氢钾产率又需浓缩出大量水，从而既增大能耗又增加三废治理成本。

另一方面，现有的有机萃取法制备磷酸二氢钾工艺，是在萃取后一次分相，并对所得无机相进行结晶处理，得到磷酸二氢钾，在反萃过程中二次分相，以便回收有机萃取剂，整个工艺需要至少两次分相操作，流程繁琐。并且现有工艺中，均没有提及工艺三废尤其是浓缩反萃水相的蒸出水如何进行处理，尚无具有工业价值的萃取法制磷酸二氢钾的清洁生产技术。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于有机萃取原理而进行的工业磷酸二氢钾的生产方法，整个流程只需一次分相操作，工艺简单、反应条件及过程温和，原料转化率、产品的收率及纯度好，同时萃取剂的组成简单，选择性及萃取效率高，并能够多次反萃再生及重复使用，工艺基本无三废排放，经济环保。

本发明的技术目的是通过如下方案来实现的：

一种工业磷酸二氢钾的生产方法，包括如下步骤：

（1）将氯化钾溶解于碱性水中制成摩尔浓度为5.0～7.0mol/L的氯化钾溶液，对氯化钾溶液进行除杂处理，然后用无机酸调节氯化钾溶液的pH值为4.0～7.0；所述除杂处理是升高氯化钾溶液温度至不低于75℃后过滤和/或向氯化钾溶液中加入EDTA后过滤；除杂处理能够降低氯化钾原料杂质含量，提高产品纯度；

（2）向调节pH后的氯化钾溶液内加入磷酸并混合均匀，然后加入有机萃取剂在搅拌速度为250~300r/min条件下萃取少10min，得萃取体系；所述萃取剂由三烷基胺与煤油按体积比（3～9）：1混合而成，三烷基胺上烷基的碳原子数为3～5，磷酸、氯化钾及三烷基胺的摩尔比为1：1：（1～2）；对本发明而言，磷酸为湿法净化磷酸、热法磷酸等均可，磷酸质量分数一般不低于75%，最佳的是85%以上；

（3）在搅拌速度为100~150r/min条件下对萃取体系进行冷却结晶，然后过滤，得到结晶固体工业磷酸二氢钾和滤液；

（4）向滤液中加入液氨进行反萃取，得到有机相和无机相，所述有机相经洗涤后返回步骤（2）中循环使用；液氨与氯化钾的摩尔比为（1～1.5）：1。

本发明用碱性水（pH值一般为9～11）配置氯化钾溶液，这是由于尽管对于本发明而言，氯化钾可以采用纯度较好的产品，但由于在工业化生产中，为节约成本一般采用含有少量Ca²⁺、Mg²⁺等杂质的工业级氯化钾作为原料，杂质对磷酸二氢钾产品结晶形态及纯度有重要影响，例如Ca²⁺、Mg²⁺杂质进入到磷酸二氢钾晶体晶核的量较多，会影响磷酸二氢钾晶体的生长，导致磷酸二氢钾产品纯度显著降低；同时Ca²⁺、Mg²⁺与磷酸反应生成的磷酸盐呈胶结状，具有一定的粘性，容易包裹在磷酸二氢钾的晶体内，也会对磷酸二氢钾产品的结晶品质造成影响，并易使结晶产品呈粉末状。而碱性条件对Ca²⁺、Mg²⁺杂质的沉淀或者络合是有益的，控制氯化钾溶液为碱性，能够显著提升Ca²⁺、Mg²⁺杂质的去除效果，保证结晶产品的质量。

除杂后调节氯化钾溶液pH至4.0~7.0，这是由于偏酸性环境更利于磷酸二氢钾产品在反应体系内结晶析出，同时便于掌握参与反应用的磷酸原料的加入量。

本发明中，萃取剂是由三烷基胺与煤油按按体积比（3～9）：1复配而成，与现有技术相比，该萃取剂不仅对HCl具有良好的萃取选择性并且萃取率高，易于反萃再生，而且再生后萃取剂的萃取能力能维持在较高水平，重复利用率好。更重要的是，三烷基胺上烷基碳原子数为3～5，这是由于经研究发现，三烷基胺的烷基的碳原子数不大于5时，反应生成的三烷基胺盐酸盐溶于水而且其溶解度大于磷酸二氢钾，萃取完成后，反应体系并没有像普通萃取剂出现明显界面的有机相和水相，而是得到一个部分互溶体系，同时体系中有大量磷酸二氢钾直接析出，萃取完成后直接冷却结晶，再过滤分离即可，无需像普通萃取剂那样反应完成后先分相，再浓缩水相析出产品，从而节约了能耗。三烷基胺上烷基碳原子数为3～5是较为合适的，烷基碳原子数过大，反应生成的三烷基胺盐酸盐水溶性差，无法形成部分互溶体系；烷基碳原子数过小，其自身的水溶性较大，导致萃取剂损失较大。

需要说明的是，本发明萃取过程析出的磷酸二氢钾量可占反应所得磷酸二氢钾总量的95%以上，整个工艺磷酸二氢钾的反应总收率（即磷酸二氢钾固体及母液总收率）一般可达99％以上，磷酸二氢钾固体收率一般可达到94％以上，产品纯度平均达到98%以上。

术语解释：本发明所述固体收率是指不计母液仅以反应得到的磷酸二氢钾固体来计算收率。

本发明在萃取时控制搅拌速度为250～300r/min，降温结晶时控制搅拌速度为100～150r/min，不仅保证物料充分反应，而且能使磷酸二氢钾晶体形态更好，晶体颗粒更饱满，防止产品呈粉末状；萃取体系经降温结晶后过滤，再向滤液加入液氨进行反萃，此时滤液才出现明显的有机相和水相（即无机相），分相回收有机相，浓缩水相，实现萃取剂回收。整个方法只需进行一次分相操作（普通萃取剂需进行两次分相操作），大为简化了工艺流程，降低了操作难度，减少了设备投入。

对于本发明而言，三烷基胺与煤油按所述体积比复配是较为合适的，体积比低于3：1，萃取剂的萃取能力不足，体积比大于9：1，萃取体系反应过于激烈，不易控制，同时反萃取体系分相缓慢。

对本发明而言，磷酸、氯化钾及萃取剂中三烷基胺的摩尔比控制在1：1：（1～2）是较为适宜的，萃取剂用量低于本发明限定，将导致对HCl萃取不够充分，萃取率低，用量高于本发明限定范围，萃取率提升不明显，且工艺成本大为提高。

   本发明方案允许原料溶液的浓度较高，例如氯化钾溶液浓度最高可以达到7mol/L，磷酸质量分数可以是85%左右，对工艺水需求量较低，三废处理压力较低，而制备得到的磷酸二氢钾产品纯度不低于98%，氯离子含量不高于0.15wt%，达到HG2321-92标准中工业一等品的要求。

作为更佳方案，步骤（2）的萃取温度是80～100℃，萃取时间为10～30min。在本发明中，温度低于80℃，会使得氯化钾溶解不完全，无法形成均相反应体系，导致对反应造成影响。温度超过100℃，反应体系挥发加重，增大能耗。

作为更佳方案，所述萃取剂由三正丁胺和煤油按体积比为（3～9）：1混合而成。采用三正丁胺与煤油复配，萃取效果、产品析出速度、析出率等指标均更优异。

作为更佳方案，EDTA在氯化钾溶液中的浓度为200～400ppm。

作为更佳方案，除杂处理后调节氯化钾溶液的pH值为5.0～6.0。尽管对本发明而言，pH值为4.0～7.0均可实现发明目的，但pH值为5.0~6.0是最为经济合适的，pH值高于6.0，磷酸二氢钾结晶产量将随pH值增加而逐步降低，且晶体粒度分布增大，颗粒聚集明显，不易分散；pH值低于5.0，晶体颗粒粒度随pH值降低逐渐变小变细，同时还需要加入更多的酸来调节溶液pH值，导致增加生产成本。

作为更佳方案，步骤（4）中的反萃取是在常温下进行，反萃取时间为10～30min。

作为更佳方案，还包括对无机相进行回收处理，回收处理方法是加热浓缩无机相，得蒸出水和浓缩尾液，将蒸出水作为碱性水返回步骤（1）用于制备氯化钾溶液，将浓缩尾液进行冷却结晶，得到结晶母液和可作复合肥的固体产物。本发明对无机相进行加热浓缩，使物料能够回收再利用，降低三废排放，同时创造经济收益。本发明所得的蒸出水的pH值一般为9～11，将其用于制备氯化钾溶液，是非常适宜的，不仅解决了废水处理问题，并且大幅降低原料用水消耗，节约了生产成本。

作为更佳方案，步骤（4）洗涤有机相的方法是在常温下用水或蒸出水进行洗涤；结晶母液进入下一批物料的相同工序中进行再次浓缩结晶，具体而言，可以将结晶母液与下一批物料生产所得的无机相混合后，加热浓缩结晶，也可以与下一批物料生产所得浓缩尾液混合后结晶，进一步减少三废排放。

本发明的有益效果：

与现有技术相比，本发明的方法具有如下优点：

1、         通过控制氯化钾溶液pH值，并以三烷基胺和煤油按特定体积比复配作为萃取剂，同时控制各种物料的用量及相关工艺参数，使得氯化钾与磷酸反应充分、萃取剂对HCl萃取效率高，萃取完成后，反应体系不发生分相，而是呈部分互溶状态并且析出大量磷酸二氢钾固体，后续只要对萃取反应后的物料（即萃取体系）进行冷却结晶，就能够得到纯度不低于98%、氯离子含量不高于0.15wt%的磷酸二氢钾产品，整个工艺反应条件及过程温和，并且只需一次分相操作，工艺流程简单，能耗及生产成本较低。

2、         本发明允许原料溶液初始浓度维持在较高水平，生产同量产品的耗水量少，废水处理压力小，能耗低。

3、         在原料初始浓度较高情况下，氯化钾与磷酸反应充分，产品收率高，品质好。

4、现有技术中，因需要对萃取分相所得无机相进行结晶处理才能得到磷酸二氢钾产品，由此产生大量结晶母液需要处理，废水处理压力大，而如果将结晶母液作为工艺水循环套用，将显著影响产品结晶品质；本发明将蒸出水的回用与氯化钾原料预处理结合起来，同时整个工艺中无结晶母液作为工艺水返回磷酸二氢钾产品结晶工序或之前的工序中，避免产品结晶品质受到不利影响，后续对无机相进行回收处理时，通过浓缩结晶回收无机相中的氯化铵作为生产高浓度氮磷钾复混肥原料，氯化铵结晶母液循环使用，使得整个工艺基本无三废排放，是一种真正可连续化生产的清洁生产方法。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。

实施例1

按如下步骤操作

1、取1mol氯化钾（工业级，质量分数98%）用pH为10的碱性水配成KCl摩尔浓度为6.5mol/L的氯化钾水溶液，搅拌升温至95℃，趁热过滤，向滤液中加入磷酸调pH值为5～6；

2、向调节pH值后的滤液中加入1mol湿法净化磷酸（质量分数85%），然后搅拌升温至90℃，并加入含有1.05mol三正丁胺的萃取剂（其中萃取剂按三正丁胺与煤油体积比8:1复配），萃取剂加完后，于90℃反应15min，得到萃取体系；对萃取体系进行过滤，液固分离，经干燥后得到122g结晶固体。

需要说明的是，本实施例步骤2预先对萃取体系进行固液分离，是为了测定萃取体系中磷酸二氢钾产品的析出比例，实际操作中，无需预先对萃取体系进行固液分离，而是直接降温冷却结晶即可。

3、降低步骤2所得滤液的温度至室温，待晶体析出后过滤、干燥，得到10g结晶固体，将步骤2所得结晶固体与本步骤所得结晶固体合并，既得产品磷酸二氢钾。

4、向步骤3所得滤液中加入1.05mol液氨，常温搅拌反应10min后静置5min，将上层有机相与下层无机相仔细分离开。

5、对无机相进行浓缩，得到蒸出水和浓缩尾液，向步骤4所得有机相中加入30g蒸出水洗涤后备用（洗涤水可单独收集后循环套用），再对浓缩尾液进行冷却结晶，得到结晶母液和含有少量磷酸二氢钾的氯化铵副产品，可将其进一步加工制成高浓度的氮磷钾复混肥。

最后测得磷酸二氢钾产品固体收率为97.0%，产品纯度为99.1%，产品内氯离子含量为0.07%，达到HG 2321-92标准中工业一等品的要求。

实施例2

本实施例按实施例1步骤进行，区别在于：步骤1中以实施例1所得蒸出水来配置氯化钾水溶液，并向氯化钾水溶液中加入200ppm EDTA除杂，氯化钾水溶液的摩尔浓度为7mol/L；步骤2中萃取剂含三正丁胺1.3mol（其中萃取剂按三正丁胺与煤油体积比4：1复配），萃取温度为100℃，萃取时间为30min；步骤4中反萃时间为30min；步骤2中得到萃取体系后不再进行过滤及固液分离，而是直接降温结晶。

最后测得磷酸二氢钾产品固体收率为95.6%，产品纯度为98.5%，产品内氯离子含量为0.08%，达到HG 2321-92标准中工业一等品的要求。

实施例3

本实施例按实施例1步骤进行，区别在于：步骤1中以实施例2所得蒸出水来配置氯化钾水溶液，氯化钾水溶液的摩尔浓度为6mol/L；步骤2中萃取剂含三正丁胺1.5mol（其中萃取剂按三正丁胺与煤油体积比6：1复配），萃取温度为95℃，萃取时间为20min，步骤2得到萃取体系后不再进行过滤及固液分离，而是直接降温结晶；步骤4中反萃时间为15min。

最后测得磷酸二氢钾产品固体收率为95.1%，产品纯度为98.7%，产品内氯离子含量为0.09%，达到HG 2321-92标准中工业一等品的要求。

实施例4

本实施例按实施例1步骤进行，区别在于：步骤1中以实施例3所得蒸出水来配置氯化钾水溶液，氯化钾水溶液的摩尔浓度为5.8mol/L；步骤2以实施例3洗涤后的有机相作为萃取剂，萃取温度为85℃，萃取时间为10min，步骤2中得到萃取体系后不再进行过滤及固液分离，而是直接降温结晶；步骤4中反萃时间为20min。

最后测得磷酸二氢钾产品固体收率为94.2%，产品纯度为98.6%，产品内氯离子含量为0.10%，达到HG 2321-92标准中工业一等品的要求。

   实施例5

本实施例按实施例1步骤进行，区别在于：步骤1中以实施例4所得蒸出水来配置氯化钾水溶液，氯化钾水溶液的摩尔浓度为6.2mol/L，步骤2以实施例4所得的洗涤后的有机相作为萃取剂；步骤2中得到萃取体系后不再进行过滤及固液分离，而是直接降温结晶。

最后测得磷酸二氢钾产品固体收率为95.3%，产品纯度为98.4%，产品内氯离子含量为0.12%，达到HG 2321-92标准中工业一等品的要求。

   实施例6

本实施例按实施例1步骤进行，区别在于：步骤1中以实施例5所得蒸出水来配置氯化钾水溶液，氯化钾水溶液的摩尔浓度为6.7mol/L，步骤2以实施例5所得的洗涤后的有机相作为萃取剂，步骤2中得到萃取体系后不再进行过滤及固液分离，而是直接降温结晶。

最后测得磷酸二氢钾产品固体收率为95.0%，产品纯度为98.3%，产品内氯离子含量为0.11%，达到HG 2321-92标准中工业一等品的要求。

实施例7

本实施例按实施例1步骤进行，区别在于：步骤1中以实施例6所得蒸出水来配置氯化钾水溶液，氯化钾水溶液的摩尔浓度为5mol/L；步骤2中萃取剂是将三正丙胺与煤油按体积比3：1进行复配，萃取剂含三正丙胺1.5mol，萃取温度为80℃，萃取时间为10min，步骤2中得到萃取体系后不再进行过滤及固液分离，而是直接降温结晶；步骤4中反萃时间为15min。

最后测得磷酸二氢钾产品固体收率为93.1%，产品纯度为98.8%，产品内氯离子含量为0.06%，达到HG 2321-92标准中工业一等品的要求。

最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (7)

1.一种工业磷酸二氢钾的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将氯化钾溶解于碱性水中制成摩尔浓度为5.0～7.0mol/L的氯化钾溶液，对氯化钾溶液进行除杂处理后，用无机酸调节氯化钾溶液的pH为4.0～7.0；所述除杂处理是升高氯化钾溶液温度至不低于75℃后过滤和/或向氯化钾溶液中加入EDTA后过滤；

（2）向调节pH后的氯化钾溶液内加入磷酸并混合均匀，再加入有机萃取剂在搅拌速度为250~300r/min条件下萃取，得萃取体系；所述有机萃取剂是由三烷基胺与煤油按体积比（3～9）：1混合而成，三烷基胺上烷基的碳原子数为3～5；磷酸、氯化钾与三烷基胺的摩尔比为1：1：（1～2）；步骤（2）的萃取温度是80～100℃，萃取时间为10～30min；

（3）在搅拌速度为100~150r/min条件下对萃取体系进行冷却结晶，然后过滤，得到结晶固体磷酸二氢钾和滤液；

（4）向滤液中加入液氨进行反萃取并分相，得到有机相和无机相，所述有机相经洗涤后返回步骤（2）中循环使用；液氨与氯化钾的摩尔比为（1～1.5）：1。

2.根据权利要求1所述的工业磷酸二氢钾的制备方法，其特征在于：所述三烷基胺为三正丁胺。

3.根据权利要求1~2任一项所述的工业磷酸二氢钾的制备方法，其特征在于：EDTA在氯化钾溶液中的浓度为200～400ppm。

4.根据权利要求3所述的工业磷酸二氢钾的制备方法，其特征在于：步骤（1）中用无机酸调节氯化钾溶液pH值为5.0～6.0。

5.根据权利要求4所述的工业磷酸二氢钾的制备方法，其特征在于：步骤（4）中的反萃取是在常温下进行，反萃取时间为10～30min。

6.根据权利要求5所述的工业磷酸二氢钾的制备方法，其特征在于：还包括对无机相进行回收处理，回收处理方法是加热浓缩所述无机相，得蒸出水和浓缩尾液，将蒸出水作为碱性水返回步骤（1）用于制备氯化钾溶液，将浓缩尾液进行冷却结晶，得到结晶母液和可作复合肥的固体产物。

7.根据权利要求6所述的工业磷酸二氢钾的制备方法，其特征在于：步骤（4）中洗涤有机相的方法是在常温下用水或蒸出水进行洗涤；所述结晶母液进入下一批物料的相同工序中进行再次浓缩结晶。