CN1006632B - 液液复分解法制磷酸二氢钾 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磷酸盐的制造方法。通过负载磷酸溶剂相与氯化钾溶液之间液液复分解反应，以及冷析结晶、盐析结晶等工序制得了含氯量小于1%的磷酸二氢钾产品。

本发明不仅提供了一种经济地制取磷酸二氢钾的方法，而且提供了一套能付诸工业实施的生产磷酸二氢钾的工艺过程。

Description

本发明涉及一种磷酸盐的制造方法，特别是一种磷酸二氢钾的制造方法。

磷酸二氢钾（KH₂PO₄）是一种高浓度的磷钾复合肥料。它易溶于水，易被作物吸收，能有效地促进作物的新陈代谢，在小麦等作物的生长后期，进行叶面喷施，可使作物有效地抵御干热风的侵袭，它对作物的应用范围广，尤其适用于柑桔、烟草等忌氯作物，是一种具有良好增产效果的复合肥料。

目前，KH₂PO₄的生产方法中以中和法为主，还有直接法、离子交换法、复分解法等。

中和法以热法磷酸与碳酸钾（或氢氧化钾）为原料，制得KH₂PO₄产品，但因原料价格昂贵、能耗大、成本高，所以只能小规模地生产少量产品，而无法满足农业生产的需要。

直接法是七十年代初由爱尔兰哥尔丁肥料公司（u、s、patent3，718，453.u、s、patent3，803，884）与西德本叔尔公司（u、s、patent3，697、246）提出的。但由于该法对磷矿石品位要求高，原料氯化钾利用率低，转化反应要在130℃以上的高温下进行，耗能多，腐蚀问题严重，最终因成本不过关，无法用于生产。

离子交换法（特许公报昭40-14293）所得产品为低浓度的水溶液，需经蒸发才可得固体产品，耗能多，不宜用于大规模工业生产。

复分解法是基于氯化钾与磷酸之间的复分解反应来制取磷酸二氢钾：

在通常条件下式（1）中四个组份在水中溶解度均较大，难于直接利用该反应来制取所需产品。为了促使式（1）所示复分解反应平衡右移，人们提出的改进措施主要有高温法与溶剂萃取法两种。高温法因 要在250℃的条件下进行反应。故耗能多，对设备腐蚀严重，且高温下易形成偏磷酸盐与焦磷酸盐，所以难以付诸实施。溶剂萃取法（Ger.Patent    1，102，711，特许公报昭45-02652）是利用一种有机溶剂选择性地将复分解反应生成的盐酸萃入溶剂中，以促使反应进行完全。所用的溶剂主要是正丁醇、异戊醇等。由于醇类溶剂选择性差，不能有效地将盐酸萃入溶剂相，故未能得到实际应用。

一九七二年，u·S.patent3，661，513公开了一种溶剂萃取-复分解法制取磷酸二钾的方法，该法藉助与水不互溶的长链脂肪族胺（仲胺、叔胺等）的萃取作用，可使浓磷酸与氯化钾水溶液进行复分解反应;一九八六年中国专利CN86101186也公开了一种缔合-置换法制取磷酸二氢钾的方法，该法藉助长链脂肪族叔胺的缔合作用，使磷酸与氯化钾水溶液进行复分解反应以制取磷酸二氢钾。上述两专利均采用纯的长链脂肪族胺作为磷酸（或盐酸）的萃取剂（或缔合剂）。众所周知，长链脂肪族类溶剂粘度很大，它与磷酸缔合形成磷酸胺盐，其粘度更大，这样不仅给管导输送和两相搅拌混合带来很大困难，而且在水相中溶剂夹带十分严重，因而给成品母液的后处理，带来很大的困难，造成精制工艺的复杂化。由于上述专利存在工艺冗长，原材料利用率低，付产物多，主产物收率低，产品分离、纯化能耗多等缺点，因而其工业化的价值不大。

总之，到目前为止，尚无一种方法，能以较低的成本、大规模地制取磷酸二氢钾产品。

本发明的目的在于克服已有技术在制取KH₂PO₄的过程中存在的原材料利用率低，反应时间长，产品分解、纯化耗能多、成本高，工艺过程冗长等诸缺点，提供一种经济地制取KH₂PO₄的方法，以及与此方法相适应的一套工艺过程。

本发明的技术构思是这样的：采用混合溶剂作为负载磷酸的有机相进行液液复分解反应以强化反应过程，提高反应速率，缩短反应时间，提高原料的利用率;采用冷析结晶和盐析结晶的方法，取得KH₂PO₄结晶产品，从而避免已有技术为使产品分离纯化而消耗大量的能源;在采用氨水或含有氯化铵的氨水溶液再生溶剂的同时，辅以冷析结晶法除去部分NH₄Cl固体，这样既避免了由于溶剂再生造成大量的三废，又可大大减少无谓的原料消耗和能耗，所得付产物NH₄Cl可作肥料出售。

本发明亦是这样实现的：首先，将溶剂（S）与磷酸在一萃取器中作用，制得负载磷酸溶剂相（以下用 S·H₃PO₄ 表示），然后，在另一反应器中使 S·H₃PO₄ 与氯化钾（Kcl）溶液充分接触，进行液液复分解反应，即：S·H₃PO₄中的H₃PO₄与Kcl反应，生成KH₂PO₄和Hcl。反应生成的Hcl立即被溶剂（S）所萃取，变成负载Hcl的溶剂相（以下用 S·HCL来表示），它与反应溶液分离后进入再生器，在再生器中 S·HCl中的Hcl与氨水作用生成NH₄Cl，同时溶剂被再生，为了与初始溶剂（S）相区别，此处称再生溶剂（用S来表示，下同），S返回萃取器中，循环使用。反应生成的KH₂PO₄留在水相中（其中还含有未反应完的KCl），当它与 S·HCl分离后，母液（1）（指完成复分解反应后的水相，下同）进入冷析晶器，在冷析晶器中，由于温度降低，析出部分KH₂PO₄结晶。母液（2）（指经冷析晶后的水相，下同）再进入盐析晶器，在盐析晶器中，由于加入适量KCl固体的溶解，使KH₂PO₄进一步结晶而析出，母液（3）（指经盐析晶后的母液，下同）返回反应器循环使用。所得的KH₂PO₄结晶（与母液分离后）即为本发明的产品。

本发明所用的溶剂实质上是一种混合溶剂，通常是由分子量为300～600的长链脂肪族胺类萃取剂、稀释剂、调相剂等混合而成。其中萃取剂可以是长链脂肪族伯胺、仲胺、叔胺;稀释剂可以用煤油、脂肪族或芳香族的烃类、以及苯、氯仿之类的有机溶剂;调相剂可采用癸醇、异辛醇、以及其它含有8～10个碳原子高碳醇的混合醇。调相剂的功用在于抑制第三相的生成。

本发明所用的原料氯化钾为工业级产品，经洗涤除去泥砂等杂质，使其纯度由93%提高到99%。

本发明所用的原料磷酸可以采用净化后的湿法磷酸，其中阴、阳杂质离子的含量分别小于100ppm;也可采用纯度较高的热法磷酸。磷酸的浓度（以P₂O₅计）＞5%。

本发明所提供的工艺过程主要包括液液复分解反应、冷析结晶与盐析结晶法分离产品KH₂PO₄、溶剂再生等三个部分。下面将参照附图作进一步阐明。

附图为液液复分解法制磷酸二氢钾的工艺流程示意图。

其中A为萃取器，B为反应器，C为冷析结晶器，D为盐析结晶器，E为溶剂再生器。

1.液液复分解反应：

在萃取器A内，在30～60℃的条件下，以新鲜溶剂（S）或再生后的溶剂（S）萃取磷酸，制得负载磷酸的溶剂相（S·H₃PO₄）;萃余水相中含P₂O₅＜1%，可返回磷酸工段继续使用。

在反应器B内进行液液复分解反应：

来自萃取器A的S·H₃PO₄与浓度为15～30%氯化钾溶液或来自盐析结晶D的母液（3）充分接触，进行复分解反应，生成KH₂PO₄和HCl，其中HCl立即被溶剂所萃取，生成负载HCl的溶剂相 (S·HCl)，使复分解反应有利于生成KH₂PO₄方向进行。液液复分解反应的温度可控制在30～80℃之间，以40～60℃为佳。反应时，两相的相比取决于两相的浓度，通常使水相氯化钾的含量略高于溶剂相磷酸的含量。反应生成的KH₂PO₄留在水相中，它与S·HCl分离后，进入冷析结晶器C，此时的水相称谓母液（1），而 S·HCl将进入溶剂再生器E去再生溶剂。整个反应可以是间歇，也可以是连续进行。

2.冷析结晶与盐析结晶法分离产品KH₂PO₄

来自反应器B的母液（1）进入冷析结晶器C后，经冷却，当温度降至20℃～10℃时，约有35～55%的KH₂PO₄产品析出，经离心分离除去固体KH₂PO₄结晶后，母液（2）再进入盐析结晶器D，同时加入一定的氯化钾，并充分搅拌，直至氯化钾完全溶解，稍后，复分解反应所生成的其余KH₂PO₄产品从水相中析出。经离心分离后的母液（3），（其中氯化钾浓度在20～30%之间）。通过预热，重新返回反应器B，继续去进行液液复分解反应。所得产品KH₂PO₄纯度高，其中氯含量＜1%。

3.溶剂再生

来自反应器C的 S·HC1在溶剂再生器E中与含氨的水相接触， S·HCl中的HCl与氨反应生成NH₄Cl，溶剂被再生( S)后，返回萃取器，循环使用。水相中的氨含量可以为1～10%，但以2～5%为佳，氯化铵的浓度为0～28%，操作温度以20～30℃为宜。水相中的氯化铵是再生时生成的，达到一定饱和度后将析出固体NH₄Cl。只要控制氯化铵的浓度＜28%，再生反应可以连续进行。在一定温度下，如水相中NH₄Cl达到了饱和后，可经冷却结晶、离心分离，得到固体NH₄Cl产品。离心后的母液返回溶剂再生器E中循环使用，因此本发明的溶剂再生部分不存在三废问题。

综上所述，本发明具有如下的优点：

1.采用负载磷酸的溶剂相进行反应，而不是直接用磷酸水溶液进行反应，可降低对磷酸浓度的要求，一般只要P₂O₅＞5%即可使用。因此，毋须将浓度较低的磷酸预先提浓，可节省能源。

2.采用液液相复分解反应代替液固相复分解反应，可以大大缩短反应时间，一般仅需2分钟左右即可达到平衡（而液固相反应需要20分钟以上）。同时，可以避免液固反应时，因反应不完全造成夹带固体原料氯化钾，致使产品氯含量偏高的现象。而本发明所得的产品氯含量＜1%，通常在0.5%以下。

3.产品分离是在水相中以结晶的方式进行的，因此完全避免了产品夹带溶剂的现象，当然，毋须耗用大量的洗涤剂来洗涤净化产品、回收溶剂。

4.采用冷析结晶和盐析结晶法分离产品，其能耗要比利用蒸发浓缩、溶剂沉淀之类的方法低得多。

5.反应温度略高于室温（30～60℃），冷却结晶温度略低于室温（20～10℃），故需要外加的能量少，既便于操作，又减少了设备的腐蚀。

6.水相母液采用循环操作，即避免了“三废”排放，又可提高原料的利用率。氯化钾和磷酸的利用率均可达到95%以上。

7.采用氨水再生溶剂，既可得付产农用氯化铵肥料，又可避免用石灰乳再生溶剂时产生的难以处理的废料氯化钙公害问题。

8.全过程采用闭路循环，无三废排放。

总之，本发明克服了已有技术在工业实施过程存在的问题，提供了一种经济地制取KH₂PO₄的方法及一套能付诸工业实施的大规模生产KH₂PO₄的工艺过程。

附图为液液复分解法制磷酸二氢钾的流程示意图。

其中    A为萃取器，

B为反应器，

C为冷析结晶器，

D为盐析结晶器，

E为溶剂再生器。

在萃取器A中，实现溶剂S与磷酸溶液之间的充分接触，制得负载磷酸的溶剂相( S·H₃PO₄ ）。

在反应器B中，实现负载磷酸溶剂相( S·H₃PO₄ ）与氯化钾溶液之间的复分解反应、反应生成的HCl被 溶剂S萃取，成为负载HCl的溶剂相 （S·HCl）;反应生成的KH₂PO₄留在水相中。两相分离后，其中水相-母液（1）进入冷析结晶器C中，负载HCl的溶剂相进入溶剂再生器E中。

在冷析结晶器C中，母液（1），经冷却，析出分离部分KH₂PO₄产品，水相-母液（2）进入盐析结晶器D中。

在盐析结晶器D中，向母液（2）中加入固体氯化钾，经充分搅拌溶解后，又可析出，分离部分KH₂PO₄产品，水相-母液（3）可返回反应器B中循环使用。

在溶剂再生器E中，负载HCl的溶剂相（S·HCl）与氨水或含有氯化铵的氨水溶液相接触，使溶剂S再生。再生后的溶剂S可返回萃取器A中循环使用。

下面将结合实施例，进一步阐明本发明的内容及效果。

实施例1

溶剂S₁的配制：将三辛胺、异辛醇、煤油按照43%、15%、42%的比例（体积百分比，下同）配制成S₁。

取等体积的S₁与磷酸水溶液（其中P₂O₅的浓度为5%）置于一萃取器A中，经充分搅拌混和，制得负载磷酸的溶剂相( S·H₃PO₄ ），供下一步使用。操作温度为30～60℃。萃余水相中P₂O₅含量＜1%，返回磷酸工段循环使用（下同并从略）。

在反应器B中，在50℃的条件下，使1.1升 S·H₃PO₄ 与0.26升的重量浓度为25%的氯化钾溶液（水相）充分搅拌混和，完成复分解反应。反应生成的HCl被溶剂S₁萃取，成为负载HCl溶剂相 （S₁·HCl） ;反应生成的KH₂PO₄留在水相中。待两相分离后，将水相〔母液（1）〕移入冷析结晶器C中，冷却至20℃，析出KH₂PO₄固体，经过滤得产器KH₂PO₄35克，滤液〔母液（2）〕进入盐析结晶D中，将58克固体氯化钾加入母液（2）中，经搅拌使之完全溶解，此时又可析出部分KH₂PO₄，经抽滤得到62克产品KH₂PO₄。两次所得产品氯含量均低于1%（下述各例均同、叙述从略），共得产品97克，滤液〔母液（3）〕返回反应器B中循环使用;将 S₁·HCl 移入再生器E中，加入0.8升浓度为2%的稀氨水，充分搅拌混合，使溶剂S₁再生，再生溶剂 S₁ 返回萃取槽A循环使用，付产物氯化铵溶液（经分析测定，浓度为5%），经吸氨后可继续用于再生溶剂。

实施例2

将三辛胺、癸醇、煤油三者按16%、5%、79%的比例配成溶剂S₂。

在混合澄清槽（萃取器A）内，使S₂与浓度为8%P₂O₅的磷酸溶液（水相）作逆流萃取，其级数为2，相比为3，制得负载磷酸的溶剂相

（S₂·H₃PO₄） ，操作温度为40℃。

在55℃的条件下，将1升 S₂·H₃PO₄ 与0.13升的重量浓度为28%的氯化钾溶液（水相）置于反应器B中，充分搅拌混合，完成复分解反应。反应生成的HCl被溶剂S₂萃取，成为负载HCl的溶剂相 （S₂·HCl） ;反应生成的KH₂PO₄留在水相中。两相分离后，将水相〔称母液（1），下同〕移入冷析结晶器C中，冷却至20℃，析出KH₂PO₄固体，经过滤得产品KH₂PO₄21克。滤液〔称母液（2），下同〕进入盐析结晶器D中，加入28克固体氯化钾，在搅拌下使其完全溶解后，又可析出部分KH₂PO₄产品，经抽滤后，可得30克KH₂PO₄。滤液〔称母液（3），下同〕返回反应器中循环使用。

在实施例1所得的氯化铵溶液中通入氨气，使其成为含3%氨和5%氯化铵的水溶液（水相，下同）。取0.28升的该溶液与反应后的 S₂·HCl 在再生器E中进行溶剂再生。溶剂 S₂ 返回萃取槽A循环使用;水相为12%的氯化铵溶液，可以作为肥料供农用，也可以吸氨后继续去再生溶剂。

实施例3

将含19至23个碳原子的仲烷基伯胺（代号N1923）、癸醇、煤油按照40%、8%、52%的比例配成溶剂S₃。

在萃取器A中，使溶剂S₃与浓度为7%（P₂O₃）的磷酸溶液（水相）作错流萃取，相比为2，接触2次，制得负载磷酸的溶剂相 （S₃·H₃PO₄） ，操作温度为40～60℃。

在60℃的条件下，使2升 S₃·H₃PO₄ 与0.55升重量浓度为30%的氯化钾水溶液在反应器中作用，完成复分解反应。反应生成的HCl被溶剂S₃萃取成 S₃·HCl ;反应生成的KH₂PO₄留在水相中。两相分离后，母液（1）移入冷析结晶器C中，冷却至20℃，析出KH₂PO₄，过滤得产品KH₂PO₄90克;母液（2）进入盐析结晶器D中，加入130克氯化钾固体，待搅拌溶解后，又可析出部分KH₂PO₄，抽滤后得120克KH₂PO₄产品。母液（3）返回反应器B中循环使用。

在再生器E中，将上述 S₃·H₃PO₄ 用含4%氨、12%氯化铵水溶液（水相，下同）进行再生溶剂， 溶剂 （S₃） 再生后返回萃取器A循环使用，水相为20%的氯化铵溶液，可直接用于制取其它混合肥料，也可以吸氨后继续去再生溶剂。

实施例4

将N1923、异辛醇、煤油按照20%、5%、75%（体积比）的比例配成溶剂S₄。

在萃取器A中，放入3升S₄与一升浓度为10%的P₂O₅的磷酸溶液（水相），经充分搅拌混合，制得负载磷酸溶剂相 （S₄·H₃PO₄） ，操作温度为50℃。

在60℃的条件下，将上述 S₄·H₃PO₄ 与实施例3所得的母液（3）0.5升进行复分解反应。反应生成的HCl被溶剂萃取成 S₄·HCl ;反应生成的KH₂PO₄留在水相中。两相分离后，母液（1）进入冷析结晶器C中，冷却至15℃，析出KH₂PO₄，过滤得产品KH₂PO₄95克;母液（2）进入盐析结晶器中，加入115克固体氯化钾，待搅拌溶解后，又可析出部分KH₂PO₄，抽滤后得122克KH₂PO₄产品。母液（3）返回反应器循环使用。

在再生器E中，上述的 S₄·HCl 用1.6升含2%氨和15%氯化铵溶液再生，溶剂 (S₄) 再生后返回萃取器A中循环使用，水相为20%的氯化铵溶液，可以吸氨后继续去再生溶剂，也可直接用于制取其它混合肥料。

实施例5

将N-十二烯基三烷基甲胺，（代号Amberlite LA-2）、异辛醇、煤油三种组分按照43%、10%、47%的比例配成溶剂S₅。

在φ50×2000毫米的转盘塔内（萃取器A），使S₅与浓度为28%的P₂O₅的磷酸溶液逆流接触，相比为5，制得负载磷酸的溶剂相 （S₅·H₃PO₄） ，操作温度为40℃～50℃。

在40℃的条件下，使5升 S₅·H₃PO₄ 与2升重量浓度为20%的氯化钾溶液（水相）于反应器B中充分作用，完成复分解反应。反应生成 S₂·HCl 和KH₂PO₄（留在水相中），经分离后，母液（1）进入冷析结晶器C中，冷却至10℃，析出KH₂PO₄，过滤得产品（KH₂PO₄）298克;母液（2）进盐析晶器D中，加入180克固体氯化钾，待搅拌溶解后，又可析出部分KH₂PO₄，抽滤后得产品（KH₂PO₄）298克。母液（3）返回反应器B中循环使用。

在再生器中，将上述 S₅·HCl 用含4%氨、20%氯化铵的水溶液（水相，下同）进行再生，溶剂S₅再生后返回萃取器A循环使用。水相为28%的氯化铵溶液，冷却后，可析出部分氨化铵固体，分离除去去氯化铵固体的水相经吸氨后又可继续再生溶剂。

实施例6

将Amberlite LA-2、癸醇、煤油按照22%、5%、73%的比例配成溶剂S₆。

在φ100×1600毫米装有填料的萃取柱A内，使S₆与浓度为16%（P₂O₅）的磷酸溶液（水相）作逆流萃取，两相流速分别为10升/时、2升/时，制得负载磷酸的溶剂相 （S₆·H₃PO₄） ，操作温度为50℃～60℃。

在φ75×2500毫米的转盘塔内（反应器B），使上述 S₆·H₃PO₄ 与25%氯化钾水溶液分别以10.5升/时与18升/时的速率进入该塔，以逆流的方式完成液液复分解反应，操作温度为50℃。自塔底出来的水相〔母液（1）〕进入冷析结晶器C中，冷却至15℃，析出KH₂PO₄固体。过滤后得产品300克/时;母液（2）进入盐析结晶器，以380克/时速率加入固体氯化钾，又可得盐析产品（KH₂PO₄）340克/时。母液（3）可返回反应器作原料。

将φ75×2000毫米的转盘塔内（溶剂再生器E），用含2%氨、20%氯化铵的水溶液再生上述（反应器B）塔顶出来的负载HCl的溶剂相 (S₆·H₃PO₄) ,两相作逆流接触，相比为2。再生后的溶剂S6返回萃取柱A循环使用;再生后的水相为24%氯化铵的溶液，吸氨后可继续再生负载HCl的溶剂相。

实施例7

按50%、10%、40%的比例将三烷基胺（烷基上含8～10个碳原子，代号N.235）、癸醇、煤油配成溶剂S₇在混合澄清槽内（萃取器A），使S₇与浓度为10%（以P₂O₅计）的磷酸水溶液作逆流萃取，其相比为1.5，级数为2，制得负载磷酸的溶剂相 （S₇·H₃PO₄） ，操作温度为40～50℃。

在连续式反应器内（B），将上述 S₇·H₃PO₄ 与实施例6中的母液（3）按逆流方式接触，进行复分解反应，反应温度为55℃，两相的相比为2.9，停留时间为10分钟。自反应器出来的水相〔母液（1）〕进入冷析结晶器C中，逐步冷却至20℃，析出KH₂PO₄。过滤得产品（KH₂PO₄）540克/时;母液（2）进入盐析结晶器中，以660克/时的速率加入固体氯化钾，待搅拌溶解后，又可析出部分KH₂PO₄过滤得产品（KH₂PO₄）610克/时，将上述二部分产品合并后取样分析，所得产品的组成为P₂O₅51%、K₂O34%、KCl0.4%。自反应器B出来的溶剂相为 S₇·HCl ，进入溶剂再生器 E中再生。

在溶剂再生器E中，在30℃的条件下，使 S₇·HCl 与含2%氨、24.8%氯化铵的水溶液，以1∶1的相比在转盘塔（再生器E）内逆流接触，使溶剂得到再生。从塔顶出来再生溶剂S₇返回萃取器A循环使用;从塔底出来的水相为氯化铵溶液，经冷却至20℃，可析出固体氯化铵224克，此时水溶液中的氯化铵浓度为27%;若冷却至10℃，可析出404克固体氯化铵，溶液中的氯化铵浓度为24.8%。上述氯化铵溶液经吸氨后仍可作为再生溶剂用。

实施例8

取N235、异辛醇、煤油按照35%、10%、55%的比例配制成溶剂S₈。

在50℃的条件下，让S₈与浓度为5%（以P₂O₅计）磷酸水溶液按照1∶1的相比逆流通过一个两级的混合澄清槽（萃取器A），制得负载磷酸溶剂相 （S₈·H₃PO₄） ，操作温度为50～60℃。

然后，让 S₈·H₃PO₄ 与15%氯化钾水溶液分别以4升/时与1升/时的速率进入容积为1升的搅拌槽（反应器B）完成液液复分解反应。反应后的水相〔母液（1）〕进入冷析结晶器C中，冷却至10℃，可析得KH₂PO₄产品95克/时，冷析后的母液（2）进入盐析结晶器D中，加入固体氯化钾150克/时后，又可析得产品（KH₂PO₄）81克/时，将盐析后的母液（3）返回搅拌槽（反应器B）中循环使用。

反应后的负载HCl的溶剂相 S₈·HCl 的再生方法，同实施例7。

从上述实施例可见：

1.溶剂S是一个混合溶剂，它是由萃取剂、调相剂、稀释剂等按一定的体积比例配制而成。

其中萃取剂占15～55%;

调相剂占5～15%;

稀释剂占40～80%;

所说的萃取剂可以是三辛胺、三异辛胺、N1923、N235、Amberlite L_A-2等长链脂肪族胺类有机物。

所说的调相剂可以是异辛醇、癸醇，也可以是含有8～10个碳原子的混合醇。

所说的稀释剂，常用的是煤油（因价廉易得），亦可以用脂肪族或芳香族烃类、以及苯、氯仿之类的有机溶剂。

2.在萃取器A中主要实现溶剂S与磷酸溶液之间的充分接触，以制备负载磷酸的溶剂相 （S·H₃PO₄） ，其中磷酸溶液的浓度（以含P₂O₅%计）可以在5～30%范围内变动。萃余水相中的P₂O₅的含量＜1%，可返回磷酸工段循环使用（供继续配酸，无废水排放）。萃取器的操作温度可以控制在30～60℃之间。

3.在反应器B中主要完成液液复分解反应。为了充分利用 S·H₃PO₄） 中的H₃PO₄，系统中的KCl应适当过量。复分解反应生成的HCl，被溶剂S所萃取，生成比 S·HCl更为稳定的 S·HCl（萃合物）;反应生成的KH₂PO₄留在母液（1）中。反应温度控制在40～60℃为宜。

4.在冷析结晶器C中，主要进行冷却结晶，使母液（1）的温度降至20～10℃，析出产品KH₂PO₄固体，分离出的母液（2）进入盐析结晶器D中。必须指出冷析结晶是获得低氯含量成品的关键。

5.在盐析结晶器D中，在进一步盐析出KH₂PO₄产品的同时，配制成反应器B中的氯化钾溶液（原料液）。当加入的氯化钾固体在搅拌下完全溶解后，析出的KH₂PO₄产品经离心分离得成品，母液（3）返回反应器B中继续进行液液复分解反应，其中氯化钾溶液的浓度以15～30%为宜。

6.在溶剂再生器E中，主要是负载HCl的溶剂相 S·HCl与氨水接触生成NH₂Cl，使溶剂再生。但在工业生产上必须考虑含有NH₂Cl的氨水可否用于再生，本发明的实践证明：只要溶液中的NH₂Cl的浓度＜28%，仍然可以用于再生溶剂，但以小于20%为宜。当溶液中NH₂Cl的浓度过大时，可以用冷析结晶的方法析出部分NH₄Cl固体，母液吸氨后去再生溶剂，亦可以将此NH₄Cl溶液排放，配制成复合肥料供农用（本发明的付产品）。再生时的操作温度为20～30℃。

7.本发明的工艺实现了三个闭路循环，即：

1.磷酸溶液→萃余液返回磷酸工段配制磷酸溶液;

2.溶剂S→ S·H₃PO₄ → S·HCl→再生溶剂 S返回萃取器A中循环使用;

3.氯化钾溶液→母液（1）→母液（2）→母液（3）返回反应器B中循环使用

因此整个生产过程无污水排放。

此外，由于本发明的工艺中采用净化后的湿法磷酸（即湿法磷酸，经预先萃取净化除去杂质，使其中的阴阳杂质离子的含量分别小于100ppm），或纯度较高的热法磷酸，因而使制备磷酸二钾的工艺大为简化，复分解反应出来的母液，即可直接去冷析 结晶与盐析结晶，并获得合格的高纯产品。由于湿法磷酸溶液净化除杂已有经济而成熟的工艺，故不包括在本发明工艺中。

总之，本发明所说的液液复分解法制取KH₂PO₄，具有技术先进、工艺合理、生产方便等各种优点，能付诸于工业实施的。

Claims (5)

1、一种制备磷酸二氢钾的方法，藉助与水不互溶的长链脂肪族胺的萃取(或缔合)作用，可使磷酸与氯化钾水溶液进行复分解反应而制得，本发明的特征在于：

(1)在萃取器A中，磷酸被溶剂S所萃取，生成负载磷酸的溶剂相(S·H₃PO₄)其中所说的溶剂S是一种混合溶剂，是由萃取剂、调相剂、稀释剂按一定的体积比例配制而成，

其中：萃取剂占15～55%，是一类长链脂肪族胺有机物。可以是三辛胺、三异辛胺、烷基上含8～10个碳原子的三烷基胺、含19～23个碳原子的仲烷基伯胺以及N-十二烯基三烷基甲胺等；

调相剂占5～15%，可以是异辛醇、癸醇，也可以是含有8～10个碳原子的混合醇；

稀释剂占40～80%，可以是煤油，也可以是脂肪族，或芳香族烃类、以及苯、氯仿之类的有机溶剂。

(2)在反应器B中，负载磷酸的溶剂相与氯化钾溶液(水相)充分接触，进行液液复分解反应；反应生成的KH₂PO₄留在水相[母液(1)]中；反应生成的HC1被溶剂S所萃取生成负载HC1的溶剂相(S·HOL)，与水相分离；

(3)母液(1)进入冷析结晶器C中，冷却析出KH₂PO₄，分离得产品KH₂PO₄及母液(2)；

(4)母液(2)进入盐析结晶器D中，加氯化钾固体于母液(2)中，使母液(2)中的KH₂PO₄析出，分离得产品KH₂PO₄及母液(3)，母液(3)可返回反应器B中循环使用；

(5)负载HC1的溶剂相(S·HC1)进入溶剂再生器E中，可以用氨水或含有不同浓度的氨化铵的氨水进行再生，再生后的溶剂(S)返回萃取器A中循环使用，水相氯化铵溶液，可以直接吸氨后继续再生溶剂或冷却析出、分离部分氯化铵固体后再吸氨继续再生溶剂，也可以排放，配制成复合肥料供农用。

2、根据权利要求1，其特征在于所用的磷酸，既可以是热法磷酸，亦可以是经过净化后的湿法磷酸，其中磷酸溶液的浓度（以含P₂O₅计）可以在5～30%范围变动。

3、根据权利要求1、2，其特征在于萃取器的操作温度为30～60℃，液液复分解反应的操作温度以40～60℃为宜，冷却结晶的操作温度为20～10℃，溶剂再生的操作温度为20～30℃。

4、根据权利要求1，其特征在于参予复分解反应的氯化钾溶液的浓度以15～30%为宜。

5、根据权利要求1，其特征在于溶剂再生时，可以用1～10%的氨水，但以2～5%氨水为佳;亦可以用含有氯化铵的氨水，其中氯化铵含量<28%，但以小于20%为宜。

Images