CN85109246A - 制备结晶的谷氨酸及其盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于制备结晶谷氨酸的工艺，尤其是制备谷氨酸单钠盐即MSG的工艺。本发明工艺由如下步骤组成，发酵汁超级过滤后得到滤液和残留产物、滤液浓缩、残留产物水解、已水解残留产物的过滤；至少将部分过滤后的酸汁和谷氨酸浓缩汁混合，以使谷氨酸结晶，然后过滤最后的混合物即得到结晶母液和谷氨酸滤饼，谷氨酸滤饼最好进行提纯。本发明工艺可以提供高纯度的谷氨酸单钠盐(MSG)及其它盐，以及可直接作为商品肥料和动物饲料的谷氨酸浓缩物。

Description

本发明是关于结晶谷氨酸（G.A），尤其是谷氨酸钠盐或谷氨酸单钠盐（MSG）的制备工艺，以及用本发明工艺制备的谷氨酸（G.A）、谷氨酸单钠盐、谷氨酸盐和谷氨酸有机浓缩物。

结晶谷氨酸，尤其是谷氨酸钠盐或谷氨酸单钠盐常常是通过谷氨酸的成盐作用来制备的。谷氨酸则是将一些碳源物经工业发酵而得。谷氨酸单钠盐的纯度部分取决于由发酵汁抽提得到酸的纯度。考虑到制备高质量的谷氨酸单钠盐，在抽提谷氨酸的第一步工艺里，得到尽可能纯的谷氨酸是非常重要的。

由发酵液分离谷氨酸的几个不同的工艺过程已提出来。这些工艺包括，将谷氨酸转变成盐酸盐或其锌盐，包括使用离子交换树脂或隔膜的工艺过程，包括用溶剂抽提的工艺等。所有这些工艺都很难用于工业规模的生产，因为，这些工艺复杂，最后成品需要许多的精制步骤。

一种已知的很简单和经济的方法是：浓缩发酵汁，然后加入盐酸或硫酸使pH值接近谷氨酸的等电点，中和后可使谷氨酸结晶，最后分离出谷氨酸晶体。这一基本工艺在日本专利申请公布号59-14794（审查批准，1984.1.25），57-124260（申请号，1982，7，16）里已叙述过。这一工艺包括浓缩溶液的超级过滤，给出的例子是用于由甜菜糖浆发酵得到赖氨酸发酵汁。

在日本专利申请公布号14795，（1984.1.25）和其基础No    125529（申请号，1982，7，19）里叙述的另一种工艺是在过滤前将含氨基酸的发酵汁的pH值先调节到2到5。这一工艺用于含谷氨酸的发酵汁时，在过滤前将pH值调节到4.8，而用于含赖氨酸的发酵汁时，pH值调节到4。据叙述这一工艺改进了杂质的脱除。

在日本专利申请公布号12720，（1984.1.23），和其基础No    122450（申请号，1982.7.13）里叙述了另外一种工艺，在用超级过滤膜进行超级过滤以前，首先将含氨基酸的发酵溶液预热到50到100℃，最好是预热到70到80℃，将含在溶液里的蛋白质进行变性和凝结，这样就可以避免超级过滤膜的堵塞。

在日本专利申请公布号12719，（1984.1.23），及其基础No    122449（申请号，1982.7.13）里叙述的工艺包括，在得到高浓度氨基酸溶液或高浓度谷氨酸单钠盐（也叫做MSG）溶液的过程中，为了改进过滤效果，用超级过滤膜过滤经过稀释的溶液。所给的例子是过滤每0.1升含谷氨酸单钠盐20克（即20克/0.1升）的溶液。上述所有的工艺都不能得到高纯度的谷氨酸。

应该注意，谷氨酸分离时遇到的问题是由于在发酵汁里，除谷氨酸外还有较多数量的几种应除掉的杂质，只有在好的条件下结晶，才可能得到纯度高的谷氨酸。

发酵甜菜糖浆所得的酵汁的平均组成见表Ⅰ。

表1

发酵汁    9000升

谷氨酸    1000公斤

另外的可溶有机物    740公斤

可溶无机物    380公斤

包括：K⁺130公斤

NH⁺ ₄100公斤

Ca⁺⁺24公斤

Mg⁺⁺16公斤

Na⁺10公斤

Cl^-60公斤

SO^＝ ₄24公斤

其它    6公斤

细菌干燥物和其它不

可溶物    180公斤

水    7600公斤

因此，谷氨酸结晶时遇到的主要困难是：

1）细菌的细胞可能变成谷氨酸晶体的假晶核，这将降低谷氨酸晶体的结晶和纯度。

如果这种类型的杂质不从发酵汁里分离除去（例如，在法国专利No    1248655，AjiNomoto    1282773以及英国专利986738    Ajinomoto里，分离掉细胞仅仅是在第一步结晶以后），将会形成不同大小的不纯晶体，因此用通常工业上经济的方法分离谷氨酸将有很大的困难。

最通常使用的分离细胞的方法是：

-离心分离（例如，FR-A-1335，193    ASAHI），

但是，使用离心机组需要耗费较多的能量。

-过滤（例如，FR-A-1    250    507    Ajinomoto），但是，发酵汁的过滤是非常困难的，由于细菌细胞很小，以及有些物质悬浮在发酵汁里，所以过滤时需要费用较大的助滤剂或辅助设备。

总之，不管使用那种技术方法，即过滤和/或离心分离，由于要减少滤饼或含细胞浓缩物中谷氨酸的损失，就要进行洗涤，就要强制性地引入洗涤水，而洗涤水要循环使用，这就必然在上述谷氨酸结晶以前，需要蒸发浓缩，也就导致高的能耗。

2）构成其它杂质的胶体，特别难以分离除去。这些性能不好的物质，是一些在抽提谷氨酸时或在制备谷氨酸单钠盐（MSG）时，特别是在酸化或成盐时，不溶解或变成不溶解的有机化合物。这些物质干扰了抽提操作，污染了谷氨酸或所得的结晶谷氨酸单钠盐（MSG）。因此必然试图通过过滤分离除掉这些物质，但是，过滤是困难的（过滤速度非常慢），而且，需要昂贵的助滤剂和辅助设备。

3.可溶解的无机物包括特别阻碍离子：钙。

的确，当酸化浓缩汁使谷氨酸结晶时，可用盐酸或硫酸，硫酸的价格比盐酸低，因而优先采用。但是，钙的硫酸盐沉淀将污染所得的谷氨酸晶体。

本发明的主要目标是，要用过程比较简单、工业上可以应用、能耗合理的工艺来解决制备谷氨酸晶体，尤其是制备纯度很高的谷氨酸单钠盐（叫做MSG）中存在的新的技术问题。

本发明的另一个主要目标是，要使回收物的形式成为可以直接出售的商品、来显著降低操作费用的方法解决谷氨酸以外其它物质回收的新的技术问题。

技术上的熟练者会清楚地看到，上述的技术问题也和别的技术问题同样，由本发明第一次解决了。因此，本发明提供从含谷氨酸的发酵果汁中，制备结晶谷氨酸，尤其是制备叫做MSG钠盐的工艺。本发明的工艺包括：发酵果汁的超级过滤步骤得到过滤产物和残留产物;残留产物的酸化步骤，其特征在于，在发酵果汁超级过滤之后，还包括以下各步骤：

（a）浓缩过滤产物，最好通过蒸发完成，得到谷氨酸浓缩汁及冷凝物;

（b）加酸水解浓残留产物（最好加硫酸），得到水解过的残留产物;

（c）过滤经水解过的残留产物，得到滤饼和过滤的酸汁。

（d）将至少部分的过滤的酸汁和谷氨酸浓缩汁混合在一起以使谷氨酸结晶;和

（e）进行混合物的过滤，得到结晶母液和粗谷氨酸滤饼，谷氨酸滤饼最好进行纯化。

谷氨酸的纯化是在搅拌下，在40到80℃温度下，将悬浮的粗谷氨酸加到水洗水中，并搅拌足够的时间，最好是1到2小时，过滤悬浮液即得到纯的谷氨酸和洗涤液。

谷氨酸的成盐，是将谷氨酸（最好提纯过）加入到盐水里，然后进行再次过滤得到谷氨酸单钠盐（MSG）的母溶液，最后通过蒸发浓缩进行谷氨酸单钠盐结晶。

从结晶母液分离出谷氨酸单钠盐晶体并干燥谷氨酸单钠盐（MSG）晶体，得到的谷氨酸单钠盐有很高的纯度，其纯度高于以前的工艺所能达到的水平。

本发明工艺的一个优点是，通过将洗涤液加入到已水解过的残留产物中，使其循环利用。

本发明工艺的另一个优点是，将至少一部分结晶母液用作粗谷氨酸提纯时的洗涤液，从而使其部分循环，另一部分结晶母液是加到盐水中。

本发明工艺更突出的优点是，用氨中和谷氨酸母液直至pH值约为6，用氨中和过的谷氨酸母液最好用蒸发来浓缩，并分离出结晶的硫酸盐，最好进行离心干燥。为了使得到的有机浓缩物可作为商品的动物饲料和使得到的盐可作为商品的化肥或肥料，要再次进行产品的洗涤。

不难理解，本发明工艺不仅可以得到纯度很高的谷氨酸单钠盐，而且，在好的工艺条件下，即生产费用比较低，并可同时回收商业上重要的产品，包括可作动物饲料商品的有机浓缩物和可作为化肥商品的盐。

下述的例子仅是本发明工艺生产谷氨酸单钠盐实际最佳实施方案，但这个例子并不限制本发明的范围。

这个例子给出了本发明工艺的一般流程方案，并附在本说明书末的附图里。

实施例

首先，由一些碳源物（carbon    sources）（例如甜菜糖浆）和适于生产谷氨酸的微生物（例如，棍棒形细菌Melassecola）发酵后得到发酵果汁，按本发明工艺直接用市场上能买到的无机膜进行超级过滤，即附图里的第1步，超级过滤一方面可以得到滤液，另一方面可得到含有浓缩时不溶解的残留产物。

9000升发酵果汁可以得到：

（A）7500升滤液含有850公斤的谷氨酸和20公斤溶解的钙盐。

（B）1500升残留产物中含有细菌和包括胶体产物的别的不溶产物，谷氨酸150公斤和钙4公斤。按本发明工艺操作如下：

A）蒸发浓缩滤液（步骤2），得到谷氨酸浓缩汁和冷凝物。

在步骤2的蒸发过程中，蒸发4600公斤水，可得到3700公斤不含任何不溶解微粒，而大部分含有谷氨酸的浓缩汁。

B）将浓度为97%的硫酸560公斤加入到1500公斤的残留产物里，进行残留产物的水解。为了进行水解，不溶解的物质要在水解的末期（即开始水解后3到5小时），在大气压力下，在混合物的沸点温度进行处理，并蒸发925公斤水。

于是得到了水解过的残留产物，水解时能游离出13公斤谷氨酸。所得到的1535公斤水解过的残留物或水解产物，含有163公斤谷氨酸和4公斤钙。

c）按本发明工艺的最佳实施方案，如附图所示，将步骤8洗涤谷氨酸的水洗溶液加入到水解产物里（这将在以后叙述，这是最先的一个循环），其加入比例是1700公斤水洗溶液比1235公斤水解物溶液。1700公斤溶液中含300公斤谷氨酸及19.5公斤溶解的钙。

加入30公斤助滤剂到混合物里，然后按步骤4，在20到30℃温度范围内过滤。

过滤可能要抛弃一些水解形成的部分由有机物质，二水合结晶的硫酸钙沉淀以及其它一些不溶解的物质组成了的滤饼，同时得到过滤的酸汁或酸化过滤产物。

用365公斤水洗涤滤饼可得到：

ⅰ）3000公斤酸化过滤产物含有457公斤谷氨酸和1公斤以硫酸盐形式存在的钙;

ⅱ）3000公斤滤饼含有5公斤谷氨酸和以硫酸盐形式存在的22.5公斤钙。

D）将步骤4得到的至少一部分过滤的酸汁和步骤2得到的谷氨酸浓缩汁按步骤5混合，以使谷氨酸结晶。3700公斤的浓缩汁与3000公斤的酸汁混合。

E）按步骤5，谷氨酸结晶后，按步骤6过滤悬浮混合物，可得到结晶母液和粗谷氨酸滤饼。

在这个步骤中，最好加水洗涤，进行第一次纯化。

在6700公斤悬浮物中加300公斤洗涤水可得到：

ⅰ）1500公斤粗谷氨酸滤饼，其中含1157公斤谷氨酸和19.5公斤的钙;

ⅱ）5500公斤结晶母液含有150公斤谷氨酸和1.5公斤钙。

根据本发明工艺的最佳实施方案（如附图），谷氨酸的提纯是将悬浮粗谷氨酸加水洗涤，洗涤水包括至少一部分结晶母液，这些结晶母液至少部分是从步骤11循环来的，步骤11将在以后叙述。

为了提纯粗谷氨酸，将粗谷氨酸进行再悬浮，并在搅拌下，在40-80℃温度范围内保持1到2小时。

由步骤6得到的1500公斤谷氨酸滤饼，加入700公斤软化水和600公斤谷氨酸钠结晶母液，结晶母液中含200公斤谷氨酸。

这样处理会使在粗谷氨酸滤饼中的硫酸钙溶解，并使100公斤谷氨酸和大部分有色产物溶解。

按步骤8过滤悬浮物，滤饼用软化水洗涤。

由步骤7得到的2800公斤悬浮物含1357公斤谷氨酸和19.5公斤的钙。用300公斤软化水洗涤已纯化的谷氨酸滤饼。

可得到：

ⅰ）1400公斤纯化过的谷氨酸滤饼，含有1057公斤谷氨酸和不到100公斤的钙。按100份总干燥物为基准，可得到98分的谷氨酸。

ⅱ）1700公斤谷氨酸水洗液，含有19.5公斤可溶性的钙和300公斤谷氨酸。

水洗液最好循环到过滤水解产物的步骤4中。

G）谷氨酸（最好是纯化过的）按步骤9加入到盐水里进行成盐。

母液最好加活性炭脱色。

然后再次过滤，得到谷氨酸单钠盐（即MSG）母液。

H）通过蒸发浓缩进行谷氨酸单钠盐（即MSG）结晶。

I）在步骤11，由结晶母液分离出谷氨酸单钠盐晶体，这些母液至少一部分循环到纯化步骤7作洗涤水，一部分循环到成盐步骤9。

按通常的方法进行晶体的干燥。

步骤9中1400公斤纯化过的谷氨酸滤饼含有1057公斤谷氨酸，可得到1062公斤干燥的谷氨酸单钠盐（即1000公斤谷氨酸在发酵果汁里），所得谷氨酸单钠盐的纯度为99.7-99.8%，此外还得到了600公斤含100公斤谷氨酸的谷氨酸单钠盐结晶母液。

可以看出这些母液一部分循环到步骤7，一部分循环到步骤9。

J）另一方面，根据本发明的工艺，由步骤6得到的谷氨酸结晶母液，在步骤12中加入氨中和到pH值约等于6。

K）在步骤13浓缩已中和的母液最好用蒸发法，5500公斤结晶母液可蒸发出3400公斤水。

L）在步骤14分离结晶盐时，最好用离心干燥和用水洗涤所得的盐：

（ⅰ）有机浓缩物可直接作为商品动物饲料;

（ⅱ）盐可作商品肥料。

由步骤6得到的5500公斤母液，可获得：

〈a〉1600公斤有机浓缩物，其中含72%干燥物，含8.4%的总氮量，4.9%为有机氮和3.5%为氨基氮。720公斤盐（硫酸盐）含20.7%氧化钾，10.7%的氮，3.7%的氧化钠。

可以看出，本发明工艺有很显著的技术进步，与以前的工艺技术相比是十分明显的。

Claims (9)

1、由含谷氨酸的发酵果汁制备结晶谷氨酸，尤其是制备谷氨酸单钠盐即MSG的工艺，包括发酵果汁的超级过滤得到滤液和残留产物的步骤和酸化步骤，其特征在于该工艺由如下步骤组成：

a)浓缩滤液，最好通过蒸发浓缩，得到谷氨酸浓缩液和冷凝液；

b)加入浓酸，最好是硫酸，水解过滤得到的残留产物，得到水解过的残留产物；

c)过滤水解过的残留产物得到滤饼和过滤后的酸汁；

d)至少将部分过滤后的酸汁与谷氨酸浓缩混合以使谷氨酸结晶；和

e)过滤混合物得到结晶母液和粗谷氨酸滤饼，粗谷氨酸滤饼最好进行提纯。

2、权利要求1的方法，其特征在于谷氨酸的提纯是通过将悬浮的粗谷氨酸放入水洗水里，在40℃到80℃的温度范围内，搅拌一个足够的时间，最好是1到2小时，然后过滤悬浮液即可得到纯的谷氨酸和洗涤水。

3、权利要求1或2的方法，其特征在于，加入盐水使谷氨酸成盐，谷氨酸最好提纯过，然后再次进行过滤即得谷氨酸单钠盐或谷氨酸单钠盐的母液，最后进行谷氨酸单钠盐的结晶，最好通过浓缩，特别是通过蒸发浓缩进行谷氨酸单钠盐的结晶。

4、权利要求3的方法其特征在于，结晶的谷氨酸单钠盐和结晶母液分离，并干燥谷氨酸单钠盐的晶体。

5、根据权利要求2到4中的任何一项方法其特征在于，将洗涤水加入水解过的残留产物中使其循环。

6、根据权利要求3、4或5的方法，其特征在于，将一部分结晶母液用作粗谷氨酸提纯时的至少一部分的洗涤液，从而使其循环，另一部分结晶母液以加入到盐水里为有利。

7、根据权利要求1到6中的任何一项方法的工艺特征在于，谷氨酸母液用氨进行中和，直至pH值约等于6为止。

8、根据权利要求7的工艺特征在于，将中和后的母液浓缩，最好通过蒸发浓缩，从中分离出结晶的硫酸盐，并最好进行离心干燥，最好进行洗涤以便得到可直接作为商品的有机浓缩物和盐。

9、本发明的谷氨酸单钠盐即MSG，谷氨酸盐、谷氨酸有机浓缩物和谷氨酸其特征系根据权利要求1到8中的任一项工艺而得。

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