JPS61145150A - 結晶状態のグルタミン酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶状態の、好ましくはそのナトリウム塩す
なわちＭＳＧ形のグルタミン酸（Ｇ、Ａ、）の製法：該
方法により得られるＧ、Ａ、　、　ＭＳＧ、塩および有
機濃縮物に関する。

結晶状態の、好ましくはそのナトリウム塩すなわちＭＳ
Ｇの形でのグルタミン酸は、一般に、たとえば幾つかの
炭素源全工業的に発酵することにより得られるグルタミ
ン酸を塩化することに上り調製される。ＭＳＧの純度は
、とりわけ、発酵培地から抽出して得られる酸の純度に
よる。また、優れた品質のＭＳＧを調製するという点で
は、最初の工程でグルタミン酸抽出工程を有し可能な限
り純粋なグルタミン酸を得るようにすることが非常に重
要である。

発酵培地からグルタミン酸を分離するための幾つかの異
なった方法が提案されており、この方法にはグルタミン
酸をそのヒドロクロレートまたは亜鉛塩へ転化すること
からなる方法、イオン父換樹脂または膜を使う方法、溶
媒を用いて抽出することを含む方法、等が含まれる。こ
れら全ての方法は工業的規模ではほとんど使用されない
。これらの方法が複雑であり、そしてその後に最終生成
物の重要な精製工程を必要とするためである。

非常に簡単で経済的であるとして知られている方法は、
発酵培地の濃縮であり、ｐＨをグルタミン酸の等電点に
近い値にする目的で塩酸または硫酸を加え、これにより
その中和を行なうものであり、これによりグルタミン酸
の結晶化を行ない最後に結晶の分離を行なう。このよう
な基本的方法は、１９８２年７月１６日に特願昭５７−
１２４２６０号で出願され、審査後に１９８４年１月２
５日付で出願公告された特公昭５９−１４７９４号の明
細書に記載されている。この方法は濃縮溶液の限外濾過
からなり、適用例はテンサイシロップの発酵により得ら
れるリジン発酵培地である。

１９８２年７月１９日付で出願された特願昭５７−１２
５５２９号に基づき、１９８４年１月２５日に特開昭５
９−１４７９５号で出願公開された日本特許出願間ｆ＋
１１１書に記載されている他の方法によれば、濾過を行
なう前に、予めアミノ酸含有発酵培地のｐｉ（ｉ２〜５
に調節することが行なわれる。この方法は、濾過前にｐ
Ｈを４８に調節されたグルタミン酸発酵族およびｐＨ４
にしたリジン含有発酵培地に適用される。この方法は不
純物の排除を向上すると説明されている。

さらに、１９８２年７月１３日付の特願昭５７−１２２
４５０号に基づき、１９８４年１月２３日に特開昭５９
−１２７２０号で出願公開された日本特許出願明細書に
記載された他の方法によれば、最初にアミノ酸含有発酵
溶液を温度５０〜１００℃、好ましくは７０〜８０℃に
予備加熱し、これにより限外濾過膜を用いて限外濾過を
行なう前に溶液中に含まれるタンパク質の変性と凝固を
行ない、限外濾過膜の詰まりを防止している。

さらに、１９８２年７月１３日付の特願昭５７−１２２
４４９号に基づき、１９８４年１月２３日に特開昭炉’
？−１２７１９号で出願公開された特許出願明細書に記
載された他の方法によれば、濾過の能率を向上する目的
で、高濃度アミノ酸溶液まだは高濃度グルタミン酸モノ
ナトリウム（別名ＭＳＧ）ｔ−人手し、最太濾過金行な
うために前記溶液を希釈し、得られた希釈溶液を限外濾
過膜で濾過することからなる方法が記載されている。

２０ｇ／デシリットルのＭＳＧ溶液の濾過例が記載され
ている。これら記載された方法のいずれも優れた純度の
グルタミン酸を得ることができない。、できる限り高純
度で艮好な状態のグルタミン酸結晶を望むときに、グル
タミン酸を分離するために生ずる問題は、発酵培地がグ
ルタミン酸以外の排擬すべき幾つかの不純物音かなりの
量含むということに原因する点ＹＣ′ｅＥ目すべきであ
る。

テンサイシロップの発酵により得られる培地の平均組成
全欠の第１表に記載する。

第１表 培地　　　　９０００／ グルタミン酸　　　　　　１０００ｋｇ他の可溶性有機
物質　　　７４０ｋｇ 町溶性無機物質　　　　　３８０ｋｇ　Ｋ＋　　　１３
０ｋｇＮｆ（＋１００ｋｇ Ｃａ＋＋２４ｋｇ Ｍｇ＋＋　　１６に９ Ｎａ＋　　　　１０ｋｇ ＣＪ−６０ｋｇ ５Ｏ４−２４ｋｇ その他　　６ｋｇ を含む 細菌性乾燥物質および 他の不溶性物質　　　　１８０ｋｇ 水　　　　　　　　　　　７６００ｋｇすなわち、グル
タミン酸結晶化の間に出会う本質的な困難は次のものの
存在から来る： １、　グルタミン酸結晶の擬似核になり、そして結晶化
度全低め結晶化グルタミン酸の純度低下の原　　　　　
　　気固である細菌の細胞。この種の不純物が培地から
排除されない場合（たとえば味の素社のフランス国特許
第１２４８６５５号および１２８２７７３号または味の
素社の英国特許第９８６７３８号のように細胞が最初の
結晶化後に分離されるだけである場合）、あらゆる径の
不純物結晶が形成されることができ、それゆえ通常の工
業的経済的方法では分離が非常に困難である。

そこから細胞の分離を望む場合、最も一般的方法は次の
ようであるニ ー遠心分離による分離（たとえば旭化成のフラ゛ンス国
特許出願第１３３５１９３号）であるが、遠心分離機の
バッテリーの使用がエネルギーａｔになる；および／ま
だは 一濾過（たとえば味の素社のフランス国特許出願第１２
５０５０７号）であるが、発酵培地中に懸濁する微細な
細菌の細胞と物質のために発酵培地を濾過するのは非常
に困難で、濾過助剤または補助装置に費用がかかる。

いずれにしても、使用する技術、すなわち濾過および／
または遠心分離にかかわりなく、細胞を含有する濾過ケ
ーキまたは濃縮物中でグルタミン酸の損失を抑える目的
で、これらを洗浄しなければならない、したがって、洗
浄水の導入が必要となるが、これを再循環させたり、ま
たグルタミン酸の結晶化に先立つ濃縮操作の間に蒸発さ
せる必要があり、エネルギーの大量消費の原因となる。

２、特に排除が困難である別の不純物を作るコロイド。

これらの不都合な性質の物質は、不溶性であるかまたは
グルタミン酸の一連の抽出またはＭＳＧ製造の間、特に
酸性化または塩化工程の間に不溶性になる有機化合物で
ある。これらは抽出工程全乱し、グルタミン酸または得
られた結晶化ＭＳＧ　２汚染する。それゆえこれらをろ
過により除去する試みが必要であるが、しかしこの操作
は困難で（濾過速度が非常に遅い）、シたがって濾過助
剤まだは補助装置に非常に費用がかかる。

３、特に妨害イオン：Ｃａ金含む可溶性無機物質。　　
　　・実際、濃縮液全酸性化し、グルタミン酸の結晶化
を起こす場合、酸性化をＨＣｌ　まだはＨ２ＳＯ４によ
り行なう。Ｈ２ＳＯ４はＨＣｌより十分に低コストであ
り、これを使用するのが好ましいであろうが、カルシウ
ムが硫酸塩の形で沈でんし、これが得られるグルタミン
酸結晶の汚染をもたらす。

それゆえ本発明の主な目的は、結晶化状態の好ましくは
ＭＳＧ　　といわれるモノナトリウム塩の形でグルタミ
ン酸金優れた純度で製造する際に存在する新規の技術的
問題を、工業的規模で使用可能な比較的簡単な方法でお
よび適度なエネルギー消費で解決することである。

本発明の別の主な目的は、直接商品化されうるより一層
確かな形でグルタミン酸以外に存在する物質の回収にお
いて存在する新規の技術的問題を解決するものであり、
これにより方法のコストヲ著しく低めることができる。

以後の記載から当業者にとって明らかであろう前記技術
的問題ならびに他の技術的問題が本発明により初めて解
決される。すなわち、本発明方法は、結晶状態の、好ま
しくはＭＳＧともいわれるそのナトリウム塩の形でのグ
ルタミン酸を、該グルタミン酸含有発酵液から製造する
方法を提供するものであり、該方法は発酵液の限外濾過
と、これによシ透過物質と保持物質とを得る工程と、保
持物質の酸性化工程とからなるものであり、発酵液の限
外濾過工程の後に、次の工程： ａ）透過物質を好ましくは蒸発により濃縮し、これによ
りグルタミン酸の濃縮ジュースならびに留出物全得： ｂ）濃縮状態で、酸好ましくは硫酸を加えることにより
保持物質を加水分解し、これにょ９加水分解した保持物
質金得； リ　加水分解した保持物質を濾過し、これにより濾過ケ
ーキと濾過した酸ジュースを得；ｄ）前記濾過しだ酸ジ
ュースの少なくとも一部と前記グルタミン酸濃縮ジュー
スを混合してグルタミン酸を結晶化させ； 製する； ことからなることを特徴とする。

撹拌下、４０〜８０℃の温度にて十分な経過時間好まし
くは１〜２時間の間、粗グルタミンハ促浄水中の懸濁液
とし、次いでこの懸濁液’ｋ濾過し、これにより精製グ
ルタミン酸と洗液と？：得ることにより、グルタミン酸
の精製を行なうのが好ましい。

グルタミン酸、好ましくは純粋形のものの塩化全行なう
には、これへ塩水金加え、次いでさらにろ過を行ないこ
れによりＭＳＧ　のモノナトリウムグルタミン酸母液を
得、最後にＭＳＧ　　の結晶化金、好ましくは濃縮によ
り、有利には蒸発により行なうのが有利である。

また、ＭＳＧの結晶を結晶母液から分離し、ＭＳＧ結晶
全乾燥するのが有利である。ＭＳＧ結晶は、先行技術の
方法により得られうるものよシ一層高い優れた純度で得
られる。

本発明の好ましい特徴によれば、洗液はこれ全加水分解
した保持物質へ加えることにより再循環される。

本発明の好ましい特徴によれば、結晶母液は、その少な
くとも一部分を粗グルタミン酸の精製に役立つ洗液とし
て用いることにより一部が再循環される；結晶母液の他
の一部全塩水へ加えることも有利である。

本発明の別の好ましい特徴によれば、グルタミン酸母液
はｐＨ約６になるまでアンモニアで中オロされる。アン
モニアで中オロされた母液を、有利には蒸発により濃縮
して硫酸塩を結晶化し、これ？好ましくは遠心脱水によ
り分離し、さらに好ましくは別に洗浄を行ない動物飼料
として商品化されうる有機濃縮物および肥料まだはこや
しとして商品化されうる塩を得る。

それゆえ、本発明の方法金量いると、優れた方法条件で
、すなわち低製造コスト、および同時に動物飼料として
商品化されうる有機濃縮物および飼料として商品化され
うる塩を含む非常に商業的に重要な生成物の同時回収と
全可能としつつ優れた純度でＭＳＧ　ｙ２得るというこ
とが理解される。

ここにおいて、実施例全示して本発明によりＭＳＧの製
造方法の現実的に好ましい最良の態様に関連して本発明
を説明するが、この実施例は本発明の範囲を限定するも
のと解釈されるものではない。

この実施例は、明細書に添付の図面と関連して本発明を
説明するものであり、図は本発明方法の一般的工程を示
す模式図である。

実施例 最初に、幾つかの炭素源、たとえばテンサイシロップを
、グルタミン酸製造に適する微生物たとえばコリネバク
テリウム・メラセコラ （ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｎｎ　ｍｅｌａｓｓｅ
ｃｏｌａ）　ｆ用いて発酵後得られる発酵液を、本発明
方法にしだがって、図中１で示されるように市販の無機
質膜を用いた限外濾過工程に直接回わし、これにより一
方で透過液、他方で濃縮状態の不溶性物質を含む保持物
質を得る。

すなわち、発酵液９０００１に対し、次のものが得られ
る： ａ）グルタミン酸８５０　ｋｇとカルノウム２０ｋｇｋ
溶解状態で含有する透過Ｗ７５００１；ｂ）細菌菌体、
コロイド状態のものも含む他の不溶性生成物、グルタミ
ン酸１５０ｋｇおよびカルシウム４ｋｌｉｌを含む保持
物質１５００１０本発明の方法は、ここで次のようにし
て行なわれる： ａ）透過液を蒸発により濃縮しく図中、２）、これによ
りグルタミン酸濃縮ジュースと留出物を得る。

この蒸発工程２で、水４６００ｋｌ？’を蒸発すると、
いかなる不溶性粒子をも含まず大部分がグルタミン酸で
ある濃縮ジュース３７００ｋｌ？が得られる。

ｂ）９７％に濃縮された硫酸５６０ｋｇ全保持物質１５
００ｋｌｉ＋へ加えることによジ、保持物質を加水分解
する（図中、３）。加水分解を行なうために、不溶性物
質の混合物を該混合物の辞意にて、大気圧下で処理し、
加水分解が終了する一ｔで、すなわち加水分解開始から
３〜５時間までに水９２５ｋｇを蒸発する。

このようにして、加水分解した保持物質が得られる。加
水分解によりグルタミｙｄ１３ｋｇが遊離　　　　　　
　気、。

される。したがって、グルタミン酸１６３ｋｇとカルシ
ウム４ゆを含む加水分解された保持物質または加水分解
物１５３５ｋｇが得られる。

Ｃ）本発明の最も良い態様によれば、図に示すように、
後述の８にてグルタミン酸の洗液として拗いた溶液であ
って以前に行った本発明方法の実施で得られたものを、
加水分解物１２３５に！？に対し前記溶ｉ［１７００ｋ
ｇの割合で加える。ｇａ　１７００ｋｇには溶けだ状態
でグルタミンｄ３００ｋｇとカルシウム１９．５　ｋｌ
？とが含まれる。

濾過助剤３０に！ｉｔを混合物へ加え、これを次いで４
にて温度２０〜３０℃にて濾過する。

濾過により、加水分解の間に形成した有機物質、硫酸カ
ルシウムニ水塩の結晶化により沈でんしたカルシウム、
ならびに濾過ケーキを形成する他の不溶性物質を廃棄す
ることができ、そしてまた濾過した酸性ジュースすなわ
ち酸性戸数が得られる。

濾過ケーキ金水３６５ｋｇで洗うと、次のものが得られ
る： １）硫酸塩状態のグルタミン酸４５７ｋｌｉ’とカルシ
ウム１　ｋｇと全含む酸性戸数３０００　ｋｇ　；１１
）グルタミン酸５ｋｇと硫（９）塩状態のカルシウム２
２．５ｋｇを含む濾過ケーキ３０００ｋｇ；ｃｌ）　　
５において、グルタミン酸を結晶化するために、４で得
られた濾過した酸性ジュース少なくとも一部分と２で得
られたグルタミン酸の濃縮ジュースとを混合する。すな
わち、濃縮ジュース３７００ｋｇを酸性ジュース３００
０ｋｇに混合する。

ｅ）　　５においてグルタミン酸を結晶化した後、６に
おいて混合物の懸濁液をろ過し、これにより結晶母液と
粗グルタミン酸ケーキとを得る。

この工程の間、洗浄水を加えて最初の精製を行なうのが
好ましい。

懸濁ｉ６７ＱＯｋｇに対し、況浄水３００ｋｇ金加える
と次のものが得られる： イ）グルタミン酸１１５７ｋｇとカルシウム１９５ｋｇ
Ｔｈ含む粗グルタミン酸ケーキ１５００ｋｇ；口）グル
タミン酸１５０ｋｇとカルシウム１．５　ｋｇとを含む
結晶母ｉ５５００ｋｇ。

本発明の好ましい実施態様によれば、図に示すように、
洗浄水中に粗グルタミン酸を懸濁液とすることによりグ
ルタミン酸の精製を行なう。この洗浄水の少なくとも一
部分は、後述するように工程１１から少なくとも一部再
循環された結晶母液からなる。

すなわち、粗グルタミン酸の再懸濁を行ない、この再懸
濁液は、撹拌下に温度４０〜８０℃にて１〜２時間保持
され、粗グルタミン酸を精製する。

６で得られたグルタミン酸ケーキ１５００ｋｇに対し、
軟水７００ｋｇとグルタミン酸２’ＯＯｋｇｔ含むグル
タミン酸ナトリウムの結晶母ｉ６００ｋｇｅ加える。

この処理により、粗グルタミン酸ケーキ中に存在する硫
酸カルシウムの溶解、グルタミン酸１００ｋｇの溶解お
よび大部分の着色生成物のｄ解が起きる。

８で懸濁液を濾過し、ケーキを軟水で況う。

グルタミン酸１３５７ｋｇとカルシウム１９．５　ｋｇ
を含む、７で得られた懸濁液２８００ｋｇに対し、精製
グルタミン酸ケーキを軟水３００ｋｇで洗う。

次のものが得られる： １）グルタミン酸１０５７ｉ＜ｇと１００ｋｇ以下のカ
ルシウムを含む精製グルタミン酸ケーキ１４００ｋｇ。

全乾燥物質１００部に基づいて、グルタミン酸９８部が
ここに得られる； １１）溶解状態のカルシウム１９．５　ｋｇとグルタミ
ン［３００ｋｌ含むグルタミン酸の洗浄溶液１７００ｋ
ｇ。

この洗浄溶液は加水分解物の濾過のために４に再循環さ
せるのが好４しい： ｆ）次いで、グルタミン酸より好ましくは精製したもの
を、塩水を加えることにより９にて塩化する。

母液は、これへ活性炭を加えることにより脱色されるの
が好ましい。

次いで、新らたに濾過全行ない、これによりグルタミン
酸モノナトリウム母液すなわちＭＳＧｉｉを得る。

ｇ）次いでグルタミン酸モノナトリウムすなわちＭＳＧ
の結晶化を濃縮により（ここでは蒸発により）行なう。

ｈ、）ＭＳＧの結晶は、１１にて結晶母液から分離され
る。これらの母液は少なくとも一部が７における精製工
程へ再循環され、一部が９における塩化工程へ再循環さ
れることが好ましい；さらに通常、結晶の乾燥を行なう
。

すなわち、グルタミン酸１０５７に９ｔ−含む工程９に
おける精製グルタミン酸ケーキ１４００に９に対し、乾
燥ＭＳ０１０６２ｋｌ？（すなわち、発酵液におけるグ
ルタミン酸１０００ｋｇに対し）が得られる。このＭＳ
Ｇは９９．７〜９９．８％の純度を称し：グルタミン酸
１００ｋｇを含有するＭＳｏ　６００ｋｌｉ’の結晶母
液の過剰量が作られる。

これらの母液は一部が７に再循環され一部が９に再循環
される。

１）一方、本発明方法に′よれば、６で得られたグルタ
ミン酸結晶母液に、１２でアンモニアを加えることによ
りｐＨ約６に中和する。

Ｊ）シたがって、１３（（おいて中和母液の濃縮、好ま
しくは蒸発による濃縮を行なう。結晶母液５５００ｋｇ
に対し、水３４００ｋｌ？が蒸発する。

ｋ）次いで、１４にて結晶化塩を好ましくは遠心脱水に
より分離し、水で塩を洗浄すると次のものが得られる： １）動物用飼料に直接商品化されうる有機濃縮物；Ｉｔ
）　　肥料として商品化されうる塩。

６で得られる母液５５００ｋｌｉｌに対し、次のものが
得られる二 ａ）乾燥物質７２％、全窒素８．４チ、有機窒素４．９
チおよびアンモニア窒素３．５％を含む有機濃縮物１６
００ｋｇ； ｂ）硫酸塩の形で、Ｋ２Ｏ２０，７％、窒素１０．７％
、Ｎａ２Ｏ３，７％を含む塩７２０　ｋｇ。

以上のとおり、本発明方法は、すでに知られた方法に関
連して当業者にとって十分明らかでない予期せぬ著しい
技術的向上をもたらすことがわかる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一般的工程を示す２籾図である。 （外５名）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）発酵液を限外ろ過してこれにより透過液と保持物
   質を得る工程と酸性化工程とからなり、前記限外ろ過工
   程に続いて、次の工程： ａ）前記透過液を好ましくは蒸発により濃縮し、これに
   よりグルタミン酸濃縮ジュースならびに留出物を得； ｂ）前記保持物質を、これへ濃酸好ましくは硫酸を加え
   ることにより加水分解し、これにより加水分解された保
   持物質を得； ｃ）前記加水分解保持物質をろ過し、これによりろ過ケ
   ーキと濾過酸性ジュースとを得； ｄ）前記ろ過酸性ジュースの少なくとも一部を前記グル
   タミン酸濃縮ジュースと混合してグルタミン酸を結晶化
   させ； ｅ）混合物をろ過して、これにより結晶母液と粗グルタ
   ミン酸ケーキを得、好ましくはこれを精製する； を有することを特徴とするグルタミン酸含有発酵液から
   結晶状態の、好ましくはモノナトリウム塩の形すなわち
   ＭＳＧとしてのグルタミン酸を製造する方法。
2. （２）前記グルタミン酸の精製を行なうに当り、粗グル
   タミン酸を４０〜８０℃の範囲の温度にて、十分な時間
   好ましくは１〜２時間、撹拌下に洗浄水中で懸濁させ；
   次いでこの懸濁液をろ過して精製グルタミン酸と洗浄水
   とを得ることにより該精製を行なう特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
3. （３）グルタミン酸、好ましくは精製グルタミン酸を、
   これへ塩水を加えることにより塩化し、次いでさらにろ
   過してこれによりグルタミン酸モノナトリウムすなわち
   ＭＳＧ母液を得、最後にＭＳＧの結晶化を、好ましくは
   濃縮により、有利には蒸発により行なう特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
4. （４）ＭＳＧの結晶を結晶母液から分離し、ＭＳＧ結晶
   を乾燥することからなる特許請求の範囲第３項記載の方
   法。
5. （５）洗浄水を加水分解した保持物質へ加えることによ
   り再循環させる特許請求の範囲第２項記載の方法。
6. （６）結晶母液の一部を粗グルタミン酸精製の役目を果
   す洗液の少なくとも一部として使用するために再循環さ
   せ；有利には結晶母液の残りの部分を塩水へ加える特許
   請求の範囲第３項記載の方法。
7. （７）グルタミン酸母液をアンモニアでｐＨ約６になる
   まで中和する特許請求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）中和母液を好ましくは蒸発により濃縮して硫酸塩
   を晶出し、これを好ましくは遠心脱水により分離し、好
   ましくは洗浄を行ない直接商品化されうる有機濃縮物な
   らびに同様に商品化されうる塩を得る特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。