CN1024124C - 用碳酸铵沉淀制备碳酸锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了用碳酸铵作沉淀剂从含锂的硫酸盐溶液中制备碳酸锂的方法及工艺流程，碳酸铵可由碳酸氢铵和氨水反应或碳酸氢铵热分解制取，解决了沉锂母液中锂的回收及副产品(NH4)2SO4的回收问题。与碳酸钠沉锂法相比，设备变动不多，不仅锂的总回收率相近，Li2CO3产品质量相同，且可得到较有价值的副产品(NH4)2SO3，更重要的是可使生产成本降低10%以上，经济效益极为显著。

Description

本发明涉及碳酸锂的制备方法，特别是从含锂的硫酸盐溶液中用碳酸铵沉淀碳酸锂的方法。
碳酸锂是一种重要的化工产品，目前，工业上均以碳酸钠作沉淀剂，从含锂的硫酸盐溶液或氯化物溶液中制备，如US2516109就提供了用碳酸钠从锂辉石中提取有用成分的方法，另在《锂的化学与工艺学》中对此也有评注，由于碳酸钠价格较贵贷源偏紧，致使生产成本较高。
本发明的目的是为了克服现有技术的缺点与不足而提供一种以碳酸铵作沉淀剂制备碳酸锂的方法。
本发明所述的用碳酸铵作沉淀剂制备碳酸锂的方法，包括碳酸锂沉淀工序、碳酸锂沉淀物的净化（过滤、洗涤和干燥）工序和沉锂母液的处理工序，其中碳酸锂沉淀物的净化工序与现有技术相同，其特征是以碳酸铵作沉淀剂，碳酸铵用碳酸氢铵加氨水或碳酸氢铵加热分解制取，该工序的工艺参数为：
碳酸氢铵或氨水加碳酸氢铵的加入量为其与硫酸锂反应的化学剂量的1.3～1.4倍;
反应温度60～65℃
反应时间60～120分钟（最佳值为90±10分钟）
沉锂后的母液组成（克/升）;SO2- 4-300～380（最佳值为350～360），Li2O20～30。
由于沉锂过程中，生成较稳定的复盐（NH2）2SO4·Li2SO4、故沉锂母液的处理是本方法十分重要的一个部分，本法采用在95-97℃下加热脱氨和二氧化碳，并将其浓缩到SO2- 4浓度500～550克/升，趁热过滤得（NH4）2SO4·Li2SO4复盐，该复盐返至沉锂工序回收锂，然后将上述母液冷却到＜20℃，使硫酸铵结晶出来，作副产品回收锂，结晶母液返至沉锂母液处理工序。
本发明所用的含锂硫酸盐料液可以是硫酸处理锂矿石所得浸出液的浓缩液，也可以是粗硫酸锂溶解液，溶液中硫酸锂处于过饱和状态，即可以是悬浮液。
以碳酸钠沉锂的工艺条件，用NH4HCO3沉锂时，因LiHCO3溶解度较大，不易沉淀出Li2CO3，若直接用碳酸铵作沉淀剂，在通常的情况和条件下，沉锂率较低。
由于碳酸铵不稳定，工业上都用碳酸氢铵来制备碳酸铵，方法有两种：加热分解和加氨水反应，前者反应过程中有一定的化学损失，但运输方便，操作较简单，后者反应过程中虽无化学损失，但运输比较麻烦，可根据货源及具体情况任选其一。碳酸氢铵转变为碳酸铵和碳酸铵与硫酸锂反应生成碳酸锂沉淀这两步反应可在同一工序中进行，其总反应式分别为：
显然，影响上述沉锂反应的主要工艺参数是试剂用量、反应温度、时间及料液组成等因素。
为使上述沉锂反应顺利进行，需控制适当的温度，该温度既应有利于NH4HCO3的分解或NH4HCO3与NH4OH的反应，又不致使生成的（NH4）2CO3分解，即该温度必须高于NH4HCO3的最低分解温度（36～60℃），而又必须低于（NH4）2CO3的分解温度（70℃）且应使沉锂反应速度较快，一般来说选60～65℃为宜。
上述反应由于生成碳酸锂沉淀，反应较易进行，试验表明，经1-2小时反应（最佳值为90±10分钟）即可完成。
沉淀剂[（NH4）HCO3或（NH4）HCO3加（NH4）OH]的加入量应大于反应所需的化学计量，一般应控制在化学剂量的1.3～1.4倍，随着循环、沉锂工序使用吸收NH3和CO2的水作稀释时，保持上述比例时，沉淀剂的加入量可减少一些，通常新加入量可为化学剂量的1.1～1.2倍。
料液中Li2SO4通常处于过饱和状态，其浓度通常通过加水控制沉锂母液中SO2- 4浓度来进行，沉锂母液中SO2- 4浓度通常控制在300～380克/升（最佳值为350～360克/升）。
碳酸锂沉淀物的净化（过滤、洗涤、干燥）与现有技术相同或相似，即在70-100℃下，用水逆流洗涤。本法所得产品与用Na2CO3作沉淀剂时所得产品基本相同。可达工业级标准。
由于碳酸锂沉淀过程中要生成（NH4）2SO4·Li2SO4复盐，同时还有副产品（NH4）2SO4的回收问题，故比较复杂。试验表明，沉锂母液经95-97℃下加热脱氨和二氧化碳后，母液的主要成分为（NH4）2SO4·Li2SO4复盐和（NH4）2SO4，当将其浓缩到SO2- 4浓度达500～550克/升后，根据（NH4）2SO4在不同温度下溶解度的差异，在该温度下首先折出溶解度较小的（NH4）2SO4、Li2SO4复盐，趁热过滤出来后，返至沉锂工序回收锂，母液冷却到＜20℃以析出（NH4）2SO4晶体，过滤后经饱和（NH4）2SO4溶液洗涤可制得Li2O含量仅为0.2-0.3%的（NH4）SO4副产品。锂损失率与现有方法相当。
根据研究结果用NH4HCO3或NH4HCO3加氨水为原料从硫酸锂溶液中制备Li2CO3的工艺流程如附图所示。
用加热NH4HCO3或NH4HCO3加NH4OH为原料制备的碳酸铵沉锂法与Na2CO3沉锂法相比，生产工艺中，设备变动不多，改建的投资也少，不需要特殊设备，锂的总回收率相近，不仅产品的质量不受影响，可达到工业级标准，且可得到有价值的副产品（NH4）2SO4，更重要的是沉淀剂易得且价格便宜，故可使总生产成本降低10%以上。
实施例
原料    沉淀剂
No Li2SO4溶液 湿粗Li2SO4复盐 Li2SO4总量 水 NH4HCO3NH4OH
ml    克    克    克    ml    克
11-17    500    353.5    900    665
11-20    500    95    384.4    900    606
11-25    1680    220    439.3    840    631
N-7-7    161.7    110    100    99.6    102
N-7-3    161.7    110    150    99.6    102
N-7-8    161.7    110    200    99.6    102
沉淀条件    沉理母液组成克/升    沉锂率    一次提
温度 时间 体积 Li2O SO2- 4CO2- 3HCO3% 取率
℃    分    ml    %
60～65    90    660    21.7    303.3    54.4    75.0    85.09
60～65    95    665    22.6    330.7    50.9    78.9    85.65
60～65    95    900    24.3    357.7    42.7    63.1    81.71
65    90    180    32    390    35.65    24.16    80.8    63.08
65    90    260    29.5    342    41.6    27.08    74.43    66.08
65    90    270    28    294    35.65    27.18    74.0    64.54
注：粗晶用水洗，若用逆流水洗，提取率会提高一些。
产品    母液蒸发温度    复盐
No Li2CO3化学成分，% ℃ 干重 组成%
干重，克 Li2CO3SO- 4NH+ 4克 Li2O SO- 4
11-17    155.3    0.25    95～97    93.65    9.67    77.05
11-20 160.5 99.34 0.30 7.4×10-295～97 192.2 9.42 76.5
11-25 190.8 99.48 0.27 6.0×10-295～97 308.8 10.1 76.9
N-7-7    46.68    99.45    0.29
N-7-3    48.9    99.59    0.28
N-7-8    47.76    99.68    0.34
热母液 冷却温度 （NH4）2SO4副产品
体积    成分克/分    ℃    干重    组成%
ml Li2O SO-2 4克 Li2O SO-2 4
80    17.55    499.7    15-25    66.31    0.2    71.04
65    18.1    508.3    15-25    164.16    0.21    71.65
180    17.3    518.1    15-25    437.2    0.3    72.25
冷母液 （NH4）2SO4Li2O化学损失 Li2O总回收率
No    体积    组成克/升
ml Li2O SO4折出率% % %
11-17    50    19.2    428.7    23.15    0.14    99.86
11-20    55    18.9    438.0    54.43    0.33    99.67
11-25    125    19.4    372.3    69.51    1.09    98.91
注：No    N-7-7，No    N-7-3，No    N-7-8母液处理工艺分别同No    11-7，No    11-20，No    11-25

Claims (3)

1、一种从含锂的硫酸盐溶液中制备碳酸锂的方法，包括碳酸锂沉淀物的过滤、洗涤和干燥，其特征在于包括下列工序：
(A)用碳酸铵作沉淀剂的碳酸锂沉淀工序，碳酸铵由碳酸氢铵加氨水或碳酸氢铵加热分解制备，该工序的工艺条件为：
(a)碳酸氢铵或氨水加碳酸氢铵的加入量为其与硫酸锂反应的化学剂量为1.3～1.4倍；
(b)反应温度60-65℃；
(c)反应时间60-120分钟；
(d)沉锂后母液组成(克/升)，SOZ- 4-300-380，Li2O20-30；
(B)沉锂母液的处理工序，包括下列步骤：
(a)95-97℃下加热蒸发脱氨和二氧化碳，并将其浓缩到SOZ- 4-浓度为500～550克/升；
(b)趁热过滤得(NH4)2SOZ- 4·Li2SO4复盐，经过滤洗涤后返至沉锂工序；
(c)冷却上述母液至＜20℃，得(NH4)2SO4结晶，过滤后结晶母液返至沉锂母处理工序。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于含锂的硫酸盐溶液可以是硫酸处理锂矿石所得浸出液的浓缩液，也可以是粗硫酸锂溶解液。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于碳酸锂沉淀工序的反应时间最佳值为：90±10分钟;沉锂母液的最佳组成（克/升）为：SO2- 4＝350～360。
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