CN115417435B - 硫酸铵闭路循环碳酸锂生产工艺 - Google Patents

硫酸铵闭路循环碳酸锂生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫酸铵闭路循环碳酸锂生产工艺，将锂矿石于高温煅烧，粉磨，配入硫酸铵制作成球团并烘干；然后，用加热使硫酸铵分解为NH3、NH4HSO4、H2SO4，分解后的物料用水浸出，经压滤分离出浸出液；NH3经冷却后用水吸收转变为氨水，部分氨水用于吸收烘干工序中产生的二氧化碳制成碳酸铵；浸出液用双氧水将二价铁氧化为三价铁，然后用另一部分氨水调节浸出液以沉淀铁和铝，除去铁铝后用制成的碳酸铵将浸出液中的硫酸锂转变为碳酸锂，分离碳酸锂后的废水蒸发浓缩结晶出硫酸铵，硫酸铵重新配入煅烧粉磨后的锂矿石粉中。本发明可实现硫酸铵循环利用并零产生金属盐副产品，成本低、效益高，适于广泛推广应用。

Description

硫酸铵闭路循环碳酸锂生产工艺
技术领域
本发明属于碳酸锂生产技术领域，尤其涉及一种硫酸铵闭路循环碳酸锂生产工艺。
背景技术
目前，从锂矿石中提取锂的方法有硫酸法、硫酸盐法、石灰烧结法、氯化物焙烧法、纯碱压煮法。各方法的主要工艺如下：
1、硫酸法
(1)锂矿石于950℃～1100℃的高温下煅烧；
(2)粉磨至200目；
(3)加入硫酸于250℃～300℃；
(4)浸出、分离渣、液；
(5)加入石灰水中和除铁铝；
(6)加入碳酸钠，形成碳酸锂。
2、硫酸盐法
(1)于锂矿石加入硫酸钠、硫酸钾、氧化钙于950℃的高温下煅烧；
(2)浸出、分离渣、液；
(3)加入石灰水中和除铁铝；
(4)加入碳酸钠，形成碳酸锂。
3、石灰烧结法
(1)锂矿石配入石灰于950℃下煅烧；
(2)水浸出，渣、液分离；
(3)蒸发浓缩析出氢氧化锂；
(4)加入碳酸钠使溶液中的锂形成碳酸锂沉淀。
4、氯化物焙烧法
(1)锂矿石中配入氯化钠、氯化钙，磨细做成球团；
(2)于900℃～950℃下焙烧；
(3)浸出，渣、液分离；
(4)加入碳酸钠除钙；
(5)蒸发析出氯化钠；
(6)冷却析出氯化钾；
(7)加入碳酸钠形成碳酸锂。
5、纯碱压煮法
纯碱压煮法包括晶型转化焙烧、压煮、溶出、沉锂四大工艺，通过焙烧，使锂矿石的晶型由α-型转为β-型，利用碳酸钠和β-型的锂矿石在较高温度(>2000℃)、压力>2.0MPa和液相水存在的情况下，钠和锂产生如下置换反应：
综上，现有方法大都经过焙烧、除铁铝、浸出沉锂的步骤得到锂的化合物。其中看，焙烧目的是破坏硅铝键使锂易溶于酸或碱反应生产相应的盐；通过除铁铝，加入易溶的碳酸盐而得到碳酸锂。而且，上述五种方法最终还会出现大量的副产品——硫酸钠、硫酸钙、氯化钠、氯化钙，它们属于严重过剩产品，市场无法消化，特别是硫酸钠、硫酸钙、氯化钙。
硫酸铵是无色结晶或白色颗粒，无气味。其水中溶解度：0℃时70.6克，100℃时103.8克；不溶于乙醇和丙酮。相对密度1.77；主要用作肥料，还可用于纺织、皮革、医药等方面。在280℃以上时分解，分解产物是NH3、NH4HSO4、H2SO4，其中NH3为挥发性气体，NH4HSO4、和H2SO4为强酸；温度大于400℃时分解为SO2、N2、H2O。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种节能环保的硫酸铵闭路循环碳酸锂生产工艺，该法中可实现硫酸铵循环利用并零产生金属盐副产品，成本低、效益高。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
硫酸铵闭路循环碳酸锂生产工艺，将锂矿石于高温煅烧，粉磨，配入硫酸铵制作成球团并烘干；然后，用加热使硫酸铵分解为NH3、NH4HSO4、H2SO4，分解后的物料用水浸出，经压滤分离出浸出液；NH3(氨气)经冷却转变为氨水，部分氨水用于吸收烘干工序中产生的二氧化碳制成碳酸铵；浸出液用双氧水将二价铁氧化为三价铁，然后用另一部分氨水调节浸出液以沉淀铁和铝，除去铁铝后用制成的碳酸铵将浸出液中的硫酸锂转变为碳酸锂，分离碳酸锂后的废水蒸发浓缩结晶出硫酸铵，硫酸铵重新配入煅烧粉磨后的锂矿石粉中。
上述硫酸铵闭路循环碳酸锂生产工艺，包括以下步骤：
<1>将锂矿石高温煅烧使锂矿石的α-型转变为容易溶出的β-型；煅烧后的锂矿石经粉磨配入硫酸铵制作成球团，将球团进入回转窑烘干以提高其强度，烘干过程产生的CO2进入CO2吸收器，吸收液来自步骤<2>的氨水；
<2>将球团于分解窑中用导热油或通入过热蒸汽对锂矿石和硫酸铵混合物进行分解，硫酸铵分解为NH3、NH4HSO4、H2SO4，锂矿石中的金属氧化物(如Al2O3、Fe2O3、Li2O)和NH4HSO4、H2SO4反应形成可溶性的金属盐，分解后的物料用水浸出，经压滤分离出浸出液；分解出的氨气经冷却后用水吸收制作为氨水；部分氨水用于吸收烘干工序中产生的二氧化碳制成碳酸铵(氨水过量)；浸出液用双氧水将二价铁氧化为三价铁，用另一部分氨水调节溶液pH以沉淀铁和铝并压滤分离渣、液，渣为氢氧化铁、氢氧化铝，液为硫酸锂和(NH4)2SO4溶液进入碳化槽；除去铁铝后的用制成的碳酸铵将浸出液中的硫酸锂转变为碳酸锂沉淀，压滤分离渣、液，渣为碳酸锂、液为硫酸铵溶液。
3>将硫酸铵溶液蒸发浓缩，结晶析出硫酸铵，重新配入煅烧粉磨后的锂矿石粉中。
步骤<1>中：高温煅烧为950℃～1100℃；球团中按Al2O3、Fe2O3、Li2O理论用量的120％～150％配入硫酸铵；烘干温度为160±20℃。
步骤<2>中：分解温度为350℃～380℃；调节溶液pH为6.0。
针对目前碳酸锂生产存在的问题，发明人利用硫酸铵的特性建立了一种硫酸铵闭路循环碳酸锂生产工艺，将锂矿石于高温煅烧，粉磨，配入硫酸铵制作成球团并烘干；然后，用加热使硫酸铵分解为NH3、NH4HSO4、H2SO4，分解后的物料用水浸出，经压滤分离出浸出液；NH3(氨气)经冷却转变为氨水，部分氨水用于吸收烘干工序中产生的二氧化碳制成碳酸铵；浸出液用双氧水将二价铁氧化为三价铁，然后用另一部分氨水调节浸出液以沉淀铁和铝，除去铁铝后用制成的碳酸铵将浸出液中的硫酸锂转变为碳酸锂，分离碳酸锂后的废水蒸发浓缩结晶出硫酸铵，硫酸铵重新配入煅烧粉磨后的锂矿石粉中。
本发明工艺涉及的主要反应如下：
(NH4)2SO4＝NH4HSO4+NH3↑
(NH4)2SO4＝H2SO4+NH3↑
NH4HSO4＝H2SO4+NH3↑
Al2O3+3NH4HSO4＝Al2(SO4)3+3NH3↑+3H2O↑
Al2O3+3H2SO4＝Al2(SO4)3+3H2O↑
Fe2O3+3NH4HSO4＝Fe2(SO4)3+3NH3↑+3H2O↑
Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O↑
2FeSO4+H2SO4+H2O2＝Fe2(SO4)3+2H2O
Li2O+NH4HSO4＝Li2SO4+NH3↑+H2O↑
Li2O+H2SO4＝Li2SO4+H2O↑
Li2SO4+(NH4)2CO3＝Li2CO3↓+(NH4)2SO4
由上可见，本发明中分解窑反应的实质是金属氧化物和强酸的反应，工艺过程产生的氨水、碳酸铵、硫酸铵分别用于调节pH沉淀铝和铁、沉淀碳酸锂、与锂矿石混合作为反应物。因此，本发明涉及反应比目前通用的硫酸盐法更充分；所产生的氨和硫酸根全部回用，环境污染极低，且不产生如硫酸钾、硫酸钠、碳酸钙等过剩副产品。综上，本发明可实现硫酸铵循环利用并零产生金属盐副产品，成本低、效益高，适于广泛推广应用。
此本发明生产工艺如删除二氧化碳吸收工序，亦适合于赤泥的硫酸浸出体系工艺。
附图说明
图1是本发明硫酸铵闭路循环碳酸锂生产工艺的流程图。
具体实施方式
以下结合图1，用具体实例进一步说明本发明如何实施。
其中，实施例所用锂矿石为市售锂矿石，成分：Li2O 6％；Al2O3 25.56％；Fe2O30.26％。根据矿石成分含量计算硫酸铵的理论加入量为：252.76克/200克矿石。具体计算过程如下：
实施例1
1、取锂矿石样品1000克，置于马弗炉中，在1000℃煅烧1小时；取煅烧后的锂矿石250g，研磨至200目，称取200g。
2、称取硫酸铵303g(过量120％)，放进锂矿石粉中，混合均匀。
3、加入清水适量，揉成团，细分制作成直径约为10mm的球团。
4、将锂矿石和硫酸铵球团放入烘干装置内，启动烘干装置的引风机，用水喷淋CO2出口管，冷却CO2，启动二氧化碳吸收泵，用步骤5得到的氨水将烘干产生的二氧化碳吸收形成碳酸铵溶液；控制烘干装置的进口温度，温度控制160±20℃。
5、烘干后的锂矿石和硫酸铵球团放入分解窑中，控制油浴温度为350℃，启动氨气吸收风机和氨气吸收泵，在此温度下分解120分钟；分解出的氨气经冷却后用水吸收制作为氨水。
6、将分解后的锂矿石矿加入清水500mL浸出，过滤，滤渣洗涤两次，每次加水300mL，合并浸出液和洗涤水。
7、将步骤6的浸出液加入双氧水至无二价铁，用步骤5得到的氨水调节至pH＝6.0[在此酸度下，Al(OH)3、Fe(OH)3已完全沉淀]，将铁、铝沉淀，过滤分离渣、液。
8、取步骤7中的液体，加入步骤4中的碳酸铵液体至无沉淀形成，将物料过滤，固体部分是碳酸锂，液体部分是硫酸铵溶液。
9、将步骤8中的硫酸铵溶液蒸发浓缩，析出硫酸铵，硫酸铵用于步骤2(注：因部分残留于母液中，硫酸铵需要补充；以下各例亦如此)。
实施例2
1、取锂矿石样品1000克，置于马弗炉中，在1000℃煅烧1小时；取煅烧后的锂矿石250g，研磨至200目，称取200g。
2、称取硫酸铵341g(过量135％)，放进锂矿石粉中，混合均匀。
3、加入清水适量，揉成团，细分制作成直径约为10mm的球团。
4、将锂矿石和硫酸铵球团放入烘干装置内，启动烘干装置的引风机，用水喷淋CO2出口管，冷却CO2，启动二氧化碳吸收泵，用步骤5得到的氨水将烘干产生的二氧化碳吸收形成碳酸铵溶液；控制烘干装置的进口温度，温度控制160±20℃。
5、烘干后的锂矿石和硫酸铵球团放入分解窑中，控制油浴温度为365℃，启动氨气吸收风机和氨气吸收泵，在此温度下分解120分钟；分解出的氨气经冷却后用水吸收制作为氨水。
6、将分解后的锂矿石矿加入清水500mL浸出，过滤，滤渣洗涤两次，每次加水300mL，合并浸出液和洗涤水。
7、步骤6的浸出液加入双氧水至无二价铁，用步骤5得到的氨水调节至pH＝6.0，将铁、铝沉淀，过滤分离渣、液。
8、取步骤7中的液体，加入步骤4中的碳酸铵液体至无沉淀形成，将物料过滤，固体部分是碳酸锂，液体部分是硫酸铵溶液。
9、将步骤8中的硫酸铵溶液蒸发浓缩，析出硫酸铵，硫酸铵用于步骤2。
实施例3
1、取锂矿石样品1000克，置于马弗炉中，在1000℃煅烧1小时；取煅烧后的锂矿石250g，研磨至200目，称取200g。
2、称取硫酸铵379g(过量150％)，放进锂矿石粉中，混合均匀。
3、加入清水适量，揉成团，细分制作成直径约为10mm的球团。
4、将锂矿石和硫酸铵球团放入烘干装置内，启动烘干装置的引风机，用水喷淋CO2出口管，冷却CO2，启动二氧化碳吸收泵，用步骤5得到的氨水将烘干产生的二氧化碳吸收形成碳酸铵溶液；控制烘干装置的进口温度，温度控制160±20℃。
5、烘干后的锂矿石和硫酸铵球团放入分解窑中，控制油浴温度为380℃，启动氨气吸收风机和氨气吸收泵，在此温度下分解120分钟；分解出的氨气经冷却后用水吸收制作为氨水。
6、将分解后的锂矿石矿加入清水500mL浸出，过滤，滤渣洗涤两次，每次加水300mL，合并浸出液和洗涤水。
7、步骤6的浸出液加入双氧水至无二价铁，用步骤5得到的氨水调节至pH＝6.0，将铁、铝沉淀，过滤分离渣、液。
8、取步骤7中的液体，加入步骤4中的碳酸铵液体至无沉淀形成，将物料过滤，固体部分是碳酸锂，液体部分是硫酸铵溶液。
9、将步骤8中的硫酸铵溶液蒸发浓缩，析出硫酸铵，硫酸铵用于步骤2。
用锂矿石溶出前和实施例1、2、3溶出后的矿渣各组分的含量进行分析对比，情况如下表1：
表1实施例溶出后的矿渣各组分的含量结果

Claims (3)

1.一种硫酸铵闭路循环碳酸锂生产工艺，其特征在于包括以下步骤：
<1>将锂矿石在950℃～1100℃高温煅烧使锂矿石的α-型转变为β-型；煅烧后的锂矿石经粉磨配入硫酸铵制作成球团，将球团烘干以提高其强度；所述球团中按Al2O3、Fe2O3、Li2O理论用量的120%～150%配入硫酸铵；
<2>将球团于分解窑中用导热油或通入过热蒸汽进行在350℃～380℃分解使硫酸铵分解为NH3、NH4HSO4、H2SO4，分解后的物料用水浸出，经压滤分离出浸出液；分解出的氨气经冷却后用水吸收制作为氨水；一部分氨水用于吸收烘干工序中产生的二氧化碳制成碳酸铵；浸出液用双氧水将二价铁氧化为三价铁，用另一部分氨水调节浸出液pH以沉淀铁和铝并压滤分离渣、液，渣为氢氧化铁、氢氧化铝，液为硫酸锂溶液，用制成的碳酸铵将其中硫酸锂转变为碳酸锂，压滤分离渣、液，渣为碳酸锂、液为硫酸铵溶液；
<3>将硫酸铵溶液蒸发浓缩，结晶析出硫酸铵，重新配入煅烧粉磨后的锂矿石粉中。
2.根据权利要求1所述的硫酸铵闭路循环碳酸锂生产工艺，其特征在于步骤<1>中：所述烘干温度为160±20℃。
3.根据权利要求1所述的硫酸铵闭路循环碳酸锂生产工艺，其特征在于步骤<2>中：所述调节溶液pH为6.0。
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