CN108706617A - 一种综合利用铝灰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种综合利用铝灰的方法,属于固体废弃物绿色资源化领域。步骤如下:将铝灰与硫酸氢铵溶液混合,加热反应;进行固液分离;向获得的浸出液中通入氨水或氨气进行中和反应后固液分离;步骤获得的浸出渣洗涤、保温;向步骤获得的硫酸铵溶液中加入硫酸钠;步骤获得的硫酸铵溶液经蒸发后得到硫酸铵固体,硫酸铵固体经低温热分解后获得氨气和硫酸氢铵液体;步骤获得的氨气进入所述的步骤,为氨气或氨水的原料来源;获得的硫酸氢铵液体进入所述的步骤,为硫酸氢铵溶液的原料来源。本发明能耗低、工艺可实施性强、AlN水解完全、工艺过程中无废液、废气排放,可实现铝灰的高效、绿色资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种综合利用铝灰的方法,属于固体废弃物绿色资源化领域。
背景技术
铝灰产生于铝电解、铝加工、再生铝加工等所有铝发生融熔的工序,由于含有一定量的氟盐被列为危险固体废弃物。目前,铝灰的利用基本上是回收其中的金属铝,提取金属铝后的铝灰大部分直接堆存或填埋处理。铝灰的堆积将占用大量的土地资源,无害化的处理也将导致有毒金属离子流入地下水中污染水体资源,尤其是铝灰汇总含有大约15~30%的氮化铝,氮化铝遇水分解生成氨气产生的恶臭味是外在影响环保的最主要的原因。
对于回收金属铝以后的铝灰的综合利用方式还没有一种行之有效的方法,现有的利用铝灰进行无机材料制备的技术也都停留在理论和实验室阶段。在各种处理铝灰的方法中,避免产生二次环境污染的关键是处理好氮化铝的问题,现有公开的资料显示氮化铝的处理一般均采用将铝灰加入到热水中进行水解除氮,但除氮时间长,而且效果不佳。尤其对氟离子的处理还没有较好的工艺方法。
发明内容
发明目的
针对现有铝灰综合利用中存在的问题,本发明提供一种能耗低、工艺可实施性强、AlN水解完全、工艺过程中无废液、废气排放,可实现铝灰的高效、绿色资源化利用的方法。
技术方案
一种综合利用铝灰的方法,其特征在于,包括下述步骤:
将铝灰经磨矿、过20目筛后(筛下料)与质量浓度为30~80 %的硫酸氢铵溶液混合,
混合浆液在密闭反应釜中加到60~200℃进行加热反应,反应时间为10~300 min;
反应结束后进行固液分离,得到以硫酸铝铵为主要成分的浸出液和以刚玉为主要
矿物组成的浸出渣;
向获得的浸出液中通入氨水或氨气进行中和反应后固液分离,得到氢氧化铝和硫
酸铵溶液;
步骤获得的浸出渣用1倍浸出渣质量并且温度大于等于80℃的热蒸馏水洗涤3~
5次后,在100~120℃的条件下保温1.5~2.5h后获得烘干浸出渣;
向步骤获得的硫酸铵溶液中加入硫酸钠形成冰晶石(Na3AlF6)沉淀,除去溶液中
的氟离子,得到净化后的硫酸铵溶液;
步骤获得的硫酸铵溶液经蒸发后得到硫酸铵固体,硫酸铵固体经低温热分解后
获得氨气和硫酸氢铵液体;
步骤获得的氨气进入所述的步骤,为氨气或氨水的原料来源;获得的硫酸氢
铵液体进入所述的步骤,为硫酸氢铵溶液的原料来源。
步骤中的加热反应温度为70~180℃,反应时间为30~200 min。
步骤中所述的硫酸氢铵与灰渣中的铝(以氧化铝计)的摩尔比为4~16。
步骤加热反应过程中AlN完全水解,AlN水解产生的氨气被硫酸氢铵完全吸收,
生成硫酸铵,从而实现氨气的零排放。
步骤获得的冰晶石用1倍冰晶石质量的温度大于等于80℃的热蒸馏水洗涤3~5
次后在100~130℃的条件下保温2~3h后获得冰晶石产品。
步骤获得的氢氧化铝用1倍氢氧化铝质量的温度大于等于80℃的热蒸馏水洗涤
3~5次后在100~120℃的条件下保温1.5~2.5h后获得细氢氧化铝产品,细氢氧化铝经1300℃
~1600℃煅烧1~4h后获得氧化铝刚玉产品。
步骤获得的烘干后的浸出渣经加入1~6%的磷酸、1~3%的纸浆废液、5~8%的水混
合后在80~120MPa压力下成型,在1650~1800 ℃条件下烧结2~5h后获得的高铝质耐火砖,耐
火的性能指标为:体积密度2.6~2.8,常温耐压强度为80~90MPa,荷重软化温度1550~1600
℃,耐火度为1800~1870℃,显气孔为21~19,线变化率为-0.2~0.15%。
优点及效果
本发明具有如下优点:
1、在较短的时间内实现氮化铝的完全水解,并完全吸收氮化铝分解产生的氨水,消除了铝灰在水解过程中向空气中释放氮气造成的环境污染问题。
2、该方法提出的工艺流程为湿法密闭循环流程,可实现硫酸铵物料的循环利用,而且整个流程没有气体、水、固体残渣排放,属于绿色生产方法。
3、该方法将氟离子转化为电解铝工业的原料冰晶石,有效解决了氟盐对环境的污染问题。
4、铝灰经过处理形成浸出渣为性能良好的耐火材料,利用浸出渣制备的高铝质耐火砖性能指标高于特等高铝砖的性能指标。
附图说明
图1铝灰原料颗粒形貌;
图2铝灰原料颗粒放大微观形貌;
图3铝灰原料元素含量;
图4铝灰经硫酸氢铵溶液浸出处理后的固体残留物颗粒形貌;
图5铝灰经硫酸氢铵溶液浸出处理后的固体残留物颗粒放大微观形貌;
图6铝灰经硫酸氢铵溶液浸出处理后的固体残留物元素含量。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的说明:
一种综合利用铝灰的方法,包括下述步骤:
将铝灰经磨矿、过20目筛后(筛下料)与质量浓度为30~80 %的硫酸氢铵溶液混合,
所述的硫酸氢铵与灰渣中的铝(以氧化铝计)的摩尔比为4~16,混合浆液在密闭反应釜中加
到60~200℃进行加热反应,反应时间为10~300 min;优选的,加热反应温度为70~180℃,反
应时间为30~200 min为最佳。加热反应过程中AlN完全水解,AlN水解产生的氨气被硫酸氢
铵完全吸收,生成硫酸铵,从而实现氨气的零排放。
反应结束后进行固液分离,得到以硫酸铝铵为主要成分的浸出液和以刚玉为主
要矿物组成的浸出渣。
向获得的浸出液中通入氨水或氨气进行中和反应后固液分离,得到氢氧化铝和
硫酸铵溶液;获得的氢氧化铝经加水洗涤后纯度较高,氢氧化铝的纯度≥99.0 %,平均粒径
为1~2 μm,能够用于细氧化铝、阻燃剂填料等生产领域。细氧化铝微粒子(微粉)粒径一般
是:0.1~10um。经步骤获得的氢氧化铝用1倍氢氧化铝质量的温度大于等于80℃的热蒸馏
水洗涤3~5次后在100~120℃的条件下保温1.5~2.5h后获得细氢氧化铝产品,细氢氧化铝经
1300℃~1600℃煅烧1~4h后获得氧化铝刚玉产品;
步骤获得的浸出渣用1倍浸出渣质量并且温度大于等于80℃的热蒸馏水洗涤3~
5次后,在100~120℃的条件下保温1.5~2.5h后获得烘干浸出渣;浸出渣中氧化铝的化学组
成≥85%,浸出渣经加水洗涤后可用作制备氧化铝陶瓷的原料;获得的烘干后的浸出渣经加
入1~6%的磷酸、1~3%的纸浆废液、5~8%的水混合后在80~120MPa压力下成型,在1650~1800
℃条件下烧结2~5h后获得的高铝质耐火砖,耐火的性能指标为:体积密度2.6~2.8,常温耐
压强度为80~90MPa,荷重软化温度1550~1600 ℃,耐火度为1800~1870℃,显气孔为21~19,
线变化率为-0.2~0.15%。
向步骤获得的硫酸铵溶液中加入硫酸钠形成冰晶石(Na3AlF6)沉淀,除去溶
液中的氟离子,得到净化后的硫酸铵溶液;获得的冰晶石用1倍冰晶石质量的温度大于等于
80℃的热蒸馏水洗涤3~5次后在100~130℃的条件下保温2~3h后获得冰晶石产品。
步骤获得的硫酸铵溶液经蒸发后得到硫酸铵固体,硫酸铵固体经低温热分
解后获得氨气和硫酸氢铵液体;
步骤获得的氨气进入所述的步骤,为氨气或氨水的原料来源;获得的硫酸氢
铵液体进入所述的步骤,为硫酸氢铵溶液的原料来源。
实施例1
将铝灰经磨矿、过20目筛后与质量浓度为30 %的硫酸氢铵溶液混合,混合浆液在密闭反应釜中加热至200℃进行反应,反应时间10 min,硫酸氢氨与铝灰中氧化铝的摩尔比为4。加热反应过程中AlN完全水解,AlN水解产生的氨气被硫酸氢铵完全吸收,生成硫酸铵,从而实现氨气的零排放。反应结束后进行固液分离及洗涤,得到以硫酸铝铵为主要成分的浸出液和以刚玉为主要矿物组成的浸出渣,实现氮化铝的100%分解和氨气吸收。向获得的浸出溶液中通入氨水或氨气进行中和反应后固液分离及洗涤,得到平均粒径为1.5μm的细氢氧化铝和硫酸铵溶液。获得的硫酸铵溶液中加入硫酸钠形成冰晶石(Na3AlF6)沉淀,除去溶液中的氟离子,得到净化后的硫酸铵溶液;获得的冰晶石用1倍冰晶石质量80℃的热蒸馏水洗涤5次后在130℃的条件下保温2h后获得冰晶石产品。获得的氢氧化铝经加水洗涤后纯度较高,氢氧化铝的纯度≥99.0 %。获得的氢氧化铝用1倍氢氧化铝质量的温度80℃的热蒸馏水洗涤3次后在100℃的条件下保温2.5h后获得细氢氧化铝产品,细氢氧化铝经1300℃煅烧1h后获得氧化铝刚玉产品。刚玉为主要矿物组成的浸出渣中氧化铝为85%,浸出渣经加水洗涤后可用作制备氧化铝陶瓷的原料;浸出渣用1倍浸出渣质量并且温度80℃的热蒸馏水洗涤3次后,在100℃的条件下保温2.5h后获得烘干浸出渣;获得的烘干后的浸出渣经加入1%的磷酸、1%的纸浆废液、5%的水混合后在80MPa压力下成型,在1650℃条件下烧结2h后获得的高铝质耐火砖,耐火的性能指标为:体积密度2.6,常温耐压强度为80MPa,荷重软化温度1550℃,耐火度为1800℃,显气孔为21,线变化率为-0.2%。硫酸铵溶液经蒸发后得到硫酸铵固体,硫酸铵固体经低温热分解后获得循环用的氨气和硫酸氢铵,从而实现处理铝灰的湿法工艺循环技术。
实施例2
将铝灰经磨矿、过20目筛后与质量浓度为80 %的硫酸氢铵溶液混合,混合浆液在密闭反应釜中加热至70℃进行反应,反应时间200 min,硫酸氢氨与铝灰中氧化铝的摩尔比为16。加热反应过程中AlN完全水解,AlN水解产生的氨气被硫酸氢铵完全吸收,生成硫酸铵,从而实现氨气的零排放。反应结束后进行固液分离及洗涤,得到以硫酸铝铵为主要成分的浸出液和以刚玉为主要矿物组成的浸出渣,实现氮化铝的100%分解和氨气吸收。向获得的浸出溶液中通入氨水或氨气进行中和反应后固液分离及洗涤,得到平均粒径为1μm细氢氧化铝和硫酸铵溶液。获得的硫酸铵溶液中加入硫酸钠形成冰晶石(Na3AlF6)沉淀,除去溶液中的氟离子,得到净化后的硫酸铵溶液;获得的冰晶石用1倍冰晶石质量85℃的热蒸馏水洗涤5次后在100℃的条件下保温3h后获得冰晶石产品。获得的氢氧化铝经加水洗涤后纯度较高,氢氧化铝的纯度≥99.0 %。获得的氢氧化铝用1倍氢氧化铝质量的温度85℃的热蒸馏水洗涤5次后在120℃的条件下保温1.5h后获得细氢氧化铝产品,细氢氧化铝经1400℃煅烧2h后获得氧化铝刚玉产品。刚玉为主要矿物组成的浸出渣中氧化铝为87%,浸出渣经加水洗涤后可用作制备氧化铝陶瓷的原料;浸出渣用1倍浸出渣质量并且温度85℃的热蒸馏水洗涤5次后,在120℃的条件下保温1.5h后获得烘干浸出渣;获得的烘干后的浸出渣经加入3%的磷酸、2%的纸浆废液、6%的水混合后在95MPa压力下成型,在1700℃条件下烧结3h后获得的高铝质耐火砖,耐火的性能指标为:体积密度2.66,常温耐压强度为82MPa,荷重软化温度1560℃,耐火度为1820℃,显气孔为20,线变化率为-0.1%。硫酸铵溶液经蒸发后得到硫酸铵固体,硫酸铵固体经低温热分解后获得循环用的氨气和硫酸氢铵,从而实现处理铝灰的湿法工艺循环技术。
实施例3
将铝灰经磨矿、过20目筛后与质量浓度为40 %的硫酸氢铵溶液混合,混合浆液在密闭反应釜中加热至180℃进行反应,反应时间30 min,硫酸氢氨与铝灰中氧化铝的摩尔比为8。加热反应过程中AlN完全水解,AlN水解产生的氨气被硫酸氢铵完全吸收,生成硫酸铵,从而实现氨气的零排放。反应结束后进行固液分离及洗涤,得到以硫酸铝铵为主要成分的浸出液和以刚玉为主要矿物组成的浸出渣,实现氮化铝的100%分解和氨气吸收。向获得的浸出溶液中通入氨水或氨气进行中和反应后固液分离及洗涤,得到平均粒径为2μm细氢氧化铝和硫酸铵溶液。获得的硫酸铵溶液中加入硫酸钠形成冰晶石(Na3AlF6)沉淀,除去溶液中的氟离子,得到净化后的硫酸铵溶液;获得的冰晶石用1倍冰晶石质量90℃的热蒸馏水洗涤4次后在110℃的条件下保温2h后获得冰晶石产品。获得的氢氧化铝经加水洗涤后纯度较高,氢氧化铝的纯度≥99.0 %。获得的氢氧化铝用1倍氢氧化铝质量的温度90℃的热蒸馏水洗涤3次后在110℃的条件下保温2h后获得细氢氧化铝产品,细氢氧化铝经1500℃煅烧3h后获得氧化铝刚玉产品。刚玉为主要矿物组成的浸出渣中氧化铝为87 %,浸出渣经加水洗涤后可用作制备氧化铝陶瓷的原料;浸出渣用1倍浸出渣质量并且温度90℃的热蒸馏水洗涤3次后,在110℃的条件下保温2h后获得烘干浸出渣;获得的烘干后的浸出渣经加入5%的磷酸、2.3%的纸浆废液、7%的水混合后在100MPa压力下成型,在1750℃条件下烧结5h后获得的高铝质耐火砖,耐火的性能指标为:体积密度2.72,常温耐压强度为84MPa,荷重软化温度1580℃,耐火度为1850℃,显气孔为21,线变化率为0.1%。硫酸铵溶液经蒸发后得到硫酸铵固体,硫酸铵固体经低温热分解后获得循环用的氨气和硫酸氢铵,从而实现处理铝灰的湿法工艺循环技术。
实施例4
将铝灰经磨矿、过20目筛后与质量浓度为50 %的硫酸氢铵溶液混合,混合浆液在密闭反应釜中加热至60℃进行反应,反应时间300 min,硫酸氢氨与铝灰中氧化铝的摩尔比为6。加热反应过程中AlN完全水解,AlN水解产生的氨气被硫酸氢铵完全吸收,生成硫酸铵,从而实现氨气的零排放。反应结束后进行固液分离及洗涤,得到以硫酸铝铵为主要成分的浸出液和以刚玉为主要矿物组成的浸出渣,实现氮化铝的100%分解和氨气吸收。向获得的浸出溶液中通入氨水或氨气进行中和反应后固液分离及洗涤,得到平均粒径为1.8μm的细氢氧化铝和硫酸铵溶液。获得的硫酸铵溶液中加入硫酸钠形成冰晶石(Na3AlF6)沉淀,除去溶液中的氟离子,得到净化后的硫酸铵溶液;获得的冰晶石用1倍冰晶石质量100℃的热蒸馏水洗涤5次后在120℃的条件下保温2.5h后获得冰晶石产品。获得的氢氧化铝经加水洗涤后纯度较高,氢氧化铝的纯度≥99.0 %。获得的氢氧化铝用1倍氢氧化铝质量的温度100℃的热蒸馏水洗涤4次后在110℃的条件下保温2h后获得细氢氧化铝产品,细氢氧化铝经1600℃煅烧4h后获得氧化铝刚玉产品。刚玉为主要矿物组成的浸出渣中氧化铝为85%,浸出渣经加水洗涤后可用作制备氧化铝陶瓷的原料;浸出渣用1倍浸出渣质量并且温度100℃的热蒸馏水洗涤4次后,在110℃的条件下保温2h后获得烘干浸出渣;获得的烘干后的浸出渣经加入6%的磷酸、3%的纸浆废液、8%的水混合后在120MPa压力下成型,在1800 ℃条件下烧结4h后获得的高铝质耐火砖,耐火的性能指标为:体积密度2.8,常温耐压强度为90MPa,荷重软化温度1600 ℃,耐火度为1870℃,显气孔为19,线变化率为0.15%。硫酸铵溶液经蒸发后得到硫酸铵固体,硫酸铵固体经低温热分解后获得循环用的氨气和硫酸氢铵,从而实现处理铝灰的湿法工艺循环技术。
如图1所示,铝灰原料的颗粒较大;如图2所示,放大后发现颗粒主要由较多不规则的小颗粒组成;而且铝灰原料中的元素种类较多,其中N、F、Cl含量较高,如图3所示。
如图6所示,铝灰经硫酸氢铵溶液浸出后,所得固体残渣中未发现N、F、Cl等元素,说明这些物质已经全部进入溶液。由于含Al、N、F、Cl等物质的不断溶解,铝灰的颗粒空隙较多,主要由片状小颗粒组成,每一片层中均有较多空隙,如图4和图5所示。
图1内的“Spectrum 8”做能谱打点的位置,图3中的元素含量就是指的spectrum 8点处打点的位置。同理图4内的“Spectrum 5” 做能谱打点的位置,图6中的元素含量就是指的spectrum 5点处打点的位置。
本技术领域中的技术人员应当认识到,以上的实施例仅是用来说明本发明,而并非用作为对本发明的限定,只要在本发明大的实质精神范围内,对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。
Claims (7)
1.一种综合利用铝灰的方法,其特征在于,包括下述步骤:
将铝灰经磨矿、过20目筛后(筛下料)与质量浓度为30~80 %的硫酸氢铵溶液混合,混合浆液在密闭反应釜中加到60~200℃进行加热反应,反应时间为10~300 min;
反应结束后进行固液分离,得到以硫酸铝铵为主要成分的浸出液和以刚玉为主要矿物组成的浸出渣;
向获得的浸出液中通入氨水或氨气进行中和反应后固液分离,得到氢氧化铝和硫酸铵溶液;
步骤获得的浸出渣用1倍浸出渣质量并且温度大于等于80℃的热蒸馏水洗涤3~5次后,在100~120℃的条件下保温1.5~2.5h后获得烘干浸出渣;
向步骤获得的硫酸铵溶液中加入硫酸钠形成冰晶石沉淀,除去溶液中的氟离子,得到净化后的硫酸铵溶液;
步骤获得的硫酸铵溶液经蒸发后得到硫酸铵固体,硫酸铵固体经低温热分解后获得氨气和硫酸氢铵液体;
步骤获得的氨气进入所述的步骤,为氨气或氨水的原料来源;获得的硫酸氢铵液体进入所述的步骤,为硫酸氢铵溶液的原料来源。
2. 根据权利要求1所述的一种综合利用铝灰的方法,其特征在于:步骤中的加热反应温度为70~180℃,反应时间为30~200 min。
3.根据权利要求1所述的一种综合利用铝灰的方法,其特征在于:步骤中所述的硫酸氢铵与灰渣中的铝(以氧化铝计)的摩尔比为4~16。
4.根据权利要求1所述的一种综合利用铝灰的方法,其特征在于:步骤加热反应过程中AlN完全水解,AlN水解产生的氨气被硫酸氢铵完全吸收,生成硫酸铵,从而实现氨气的零排放。
5.根据权利要求1所述的一种综合利用铝灰的方法,其特征在于:步骤获得的冰晶石用1倍冰晶石质量的温度大于等于80℃的热蒸馏水洗涤3~5次后在100~130℃的条件下保温2~3h后获得冰晶石产品。
6.根据权利要求1所述的一种综合利用铝灰的方法,其特征在于:经步骤获得的氢氧化铝用1倍氢氧化铝质量的温度大于等于80℃的热蒸馏水洗涤3~5次后在100~120℃的条件下保温1.5~2.5h后获得细氢氧化铝产品,细氢氧化铝经1300℃~1600℃煅烧1~4h后获得氧化铝刚玉产品。
7. 根据权利要求1所述的一种综合利用铝灰的方法,其特征在于:步骤获得的烘干后的浸出渣经加入1~6%的磷酸、1~3%的纸浆废液、5~8%的水混合后在80~120MPa压力下成型,在1650~1800 ℃条件下烧结2~5h后获得的高铝质耐火砖,耐火的性能指标为:体积密度2.6~2.8,常温耐压强度为80~90MPa,荷重软化温度1550~1600 ℃,耐火度为1800~1870℃,显气孔为21~19,线变化率为-0.2~0.15%。
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