CN105970250A - 一种电解铝固体废弃物无害化综合利用方法 - Google Patents
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Abstract
一种电解铝固体废弃物无害化综合利用方法，按以下步骤进行：（1）将电解槽废旧阴极碳块破碎干燥；（2）置于坩埚中；将坩埚置于熔盐中作阳极进行电解，废旧阴极材料中的金属钠被脱除并沉积在阴极表面；（3）电解后物料湿磨；（4）采用氢氧化钠溶液浸出，然后过滤分离获得滤液和滤渣；（5）将滤液通过多段蒸发和结晶；结晶析出的沉淀重溶于水，制成氢氧化钠溶液循环使用；不溶物处理作为铝电解车间使用的电解质。本发明的方法可获得高附加值的金属钠，同时操作简便，对设备要求低，工艺流程短，成本低，可实现电解铝固体废弃物的无害化利用。
Description
技术领域
本发明属于铝电解技术领域，特别涉及一种电解铝固体废弃物无害化综合利用方法。
背景技术
电解铝工业是国民经济的基础产业，在当今社会发展中起到重要作用。目前，我国电解铝厂主要采用大型预焙阳极电解槽，大型电解槽经过一段时间的运行之后，达到其使用寿命就必须进行大修；电解槽的内衬就要更换，包括底部的阴极碳块、耐火砖、保温砖和防渗材料及侧部碳化硅砖；这些大修产生的固体废物，如果不加以处理而任意堆放，存在于这些废物中的氟化物和氰化物渗入土壤和地下，污染水源，严重破坏生态环境，对人的身体健康毒害极大。
生产每吨铝排放的废旧阴极大约为22~50 kg，我国电解槽平均寿命约1500~2000天，废旧阴极排放量估计在30-50公斤/吨铝，因此全国的废旧炭阴极排放量每年至少70万吨以上；这些电解铝固体废弃物不仅危害环境，而且有用的物料白白浪费于旷野之中；这不仅是一个重要的环境治理问题，而且也是一个有价材料循环利用的资源；因此，对铝电解槽固体废弃物中有用物质的回收利用和有害物质的无害化处理，对减少铝电解工业对环境的污染，实现铝电解工业节能减排的目标也是很有意义的。
铝电解废旧内衬的处理主要有两个要求，第一是无害化，第二是回收利用。无害化主要包括处理其中的氟化物和氰化物；回收利用则是有各种不同的工艺，使其中的有用成分能有效的分离出来；处理废旧阴极内衬技术可分成几类：(1)根据各物质的物理性质的差异，如溶解性、表面性质、密度等把碳与氟化物分离；(2)采用热处理法来处理耐腐蚀的物质，如碳可以用高温燃烧掉；(3)采用化学浸出等方法处理氟化物、氰化物。
目前具体提出的处理铝电解废旧阴极内衬的方法，物理法主要是浮选法，将物料磨成一定粒度后加入浮选剂，分级浮选碳，达到碳与电解质的分离，电解质送回到电解槽中利用；热处理法的具体应用是燃烧法，目前主要是将其粉碎后加入粉煤灰，石灰石等添加剂，控制有害物质的逸出，来利用热能，还可以应用到水泥行业或者钢铁行业，也可以不控制氟化物的逸出，收集应燃烧而产生的HF来回收氟化物；化学法则主要是碱浸法，用NaOH来浸出物料中的Na3AlF6和其他可溶物来分离碳与电解质，再利用其他方法来分别处理。这些方法因为处理成本过高，或回收产物价值不高，缺乏市场推广的动力。实际上，废旧阴极中含有大量的金属钠（含量约在7~12%），它是以碳钠插层化合物的形式存在。无论采用燃烧法还是采用碱浸法，这些金属钠会反应生成氧化物或氢氧化物而损失掉，或转变成低价值的产物。
发明内容
针对现有的电解铝固体废弃物在处理技术上存在的上述问题，本发明提出一种电解铝固体废弃物无害化综合利用方法，通过熔盐电解-碱浸联合法处理铝电解槽废旧阴极碳块，在降低成本的同时，获得高附加值的金属钠，不仅达到无害处理的效果，还可使废旧阴极材料的回收变的有利可图。
本发明的方法按以下步骤进行：
1、将电解槽废旧阴极碳块破碎成粒度≤2cm的颗粒，干燥去除水分，获得待电解物料；
2、将待电解物料置于坩埚中，所述的坩埚的材质铁或石墨，坩埚的侧壁上分布有多个小孔；将坩埚置于熔盐中，通过坩埚侧壁上的小孔使待电解物料与熔盐接触，采用坩埚作为阳极，钢棒为阴极，对待电解物料进行电解，电解温度为450~700℃，电解电压控制在2~4V，电解时间为1~3h，待电解物料中的金属钠被脱除并沉积在阴极表面；
3、电解结束后，将坩埚内的电解后物料取出，以水为介质湿磨至粒度≤300目，获得碳粉，此过程中，坩埚内的电解后物料中的水溶性氟化物和氰化物部分被溶于水中；
4、采用浓度10~20g/L的氢氧化钠溶液浸出碳粉中剩余的氟化物和氰化物，浸出温度为180~240℃，浸出压力为0.1~0.3MPa，浸出时间为30~120min，浸出结束后过滤分离获得滤液和滤渣；
5、将滤液通过多段蒸发和结晶，制成碱液并结晶析出沉淀，其中碱液用于拜尔法氧化铝溶出，结晶析出沉淀；将结晶析出的沉淀置于水中，使其中的可溶物（NaF）重溶于水，再加入氢氧化钙，生成氟化钙沉淀和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液返回步骤4循环使用；结晶析出的沉淀中的不溶物冰晶石经过滤、分离和干燥后作为铝电解车间使用的电解质。
上述的坩埚的侧壁上的小孔的孔径在0.1~1cm。
上述的电解槽废旧阴极碳块按重量百分比含金属钠7~10%，含电解质20~35%，余量为碳和氧化物。
上述的熔盐按重量百分比含氯化钠25~45%，氯化钡0~30%，余量为氯化钙。
上述方法中，步骤2中进行电解时采用的电解装置包括槽壳、阴极钢棒和坩埚；其中阴极钢棒的外侧套有绝缘套筒；电解时阴极钢棒及绝缘套筒插入熔盐中，且熔盐的液面高于坩埚侧壁上的小孔。
本发明的方法的原理是：在熔盐电解过程中，废旧阴极碳块中的Na将通过阳极溶解变成钠离子，然后再在阴极电还原析出；由于采用的电压小于电解质各组份的分解电压，因此电解质组分在电解条件下不会分解，或者说金属钠并不来源于电解质中的钠离子还原，而是阳极室内废旧阴极中的钠的溶解形成的钠离子，这样就通过电解将原料中的金属钠分离出来，再将分离钠的原料粉碎，水溶去除部分氟化物，最后采用低浓度氢氧化钠溶液碱浸去除剩余的氟化物；过滤后的滤渣也称为碳渣副产品；再干燥后的产品用于做水泥厂的原料，或用于做岩土工程用建筑材料；对于碳含量高于90%的碳渣副产品干燥后可返回铝电解厂用于作碳阳极的原料。
本发明的方法相较于前人的方法可获得高附加值的金属钠，同时操作简便，对设备要求低，工艺流程短，成本低，可实现电解铝固体废弃物的无害化利用。
附图说明
图1为本发明实施例中的熔岩电解装置结构示意图；
图中，1、阴极钢棒，2、阳极导电棒，3、绝缘套筒，4、坩埚盖，5、熔盐，6、坩埚，7、槽壳，8、待电解物料，9、小孔。
具体实施方式
本发明实施例中绝缘套筒的材质选用玻璃。
本发明实施例中的阴极钢棒的材质选用304不锈钢。
本发明实施例中的坩埚的材质为铁或石墨。
本发明实施例中坩埚盖与坩埚通过螺纹连接在一起，坩埚盖与阳极导电棒固定在一起。
本发明实施里中干燥去除水分是在120±5℃干燥至少24小时。
本发明实施例中坩埚的侧壁上的小孔的孔径在0.1~1cm。
本发明实施例中金属钠的回收率为95~98%。
本发明实施例中采用的绝缘套筒材质为玻璃，其上端与阴极钢板通过高温水泥连接固定在一起。
本发明实施例中绝缘套筒上端与阴极钢棒连接固定，中部及下端的内壁与阴极钢棒的外表面之间有间距，该间距与阴极钢棒的直径之比为1:（0.2~1）。
本发明实施例中坩埚内的待电解物料的顶面与溶液的液面高度平齐。
实施例1
电解时采用的电解装置结构如图1所示，包括槽壳7、阴极钢棒1和坩埚6，坩埚6的侧壁上分布有多个小孔9；阴极钢棒1的外侧套有绝缘套筒3；坩埚6用于放置待电解物料8，坩埚6与坩埚盖4通过螺纹密封连接，坩埚盖4与阳极导电棒2固定在一起，电解时阴极钢棒1及绝缘套筒3插入熔盐5中，且熔盐5液面高于坩埚6侧壁上的小孔9；
采用的电解槽废旧阴极碳块按重量百分比含金属钠10%，含电解质20%，余量为碳和氧化物；采用的熔盐按重量百分比含氯化钠45%，氯化钡30%，余量为氯化钙；
将电解槽废旧阴极碳块破碎成粒度≤2cm的颗粒，干燥去除水分，获得待电解物料；
将待电解物料置于坩埚中，所述的坩埚的材质铁或石墨，坩埚的侧壁上分布有多个小孔；将坩埚置于熔盐中，通过坩埚侧壁上的小孔使待电解物料与熔盐接触，采用坩埚作为阳极，钢棒为阴极，对待电解物料进行电解，电解温度为450℃，电解电压控制在4V，电解时间为1h，待电解物料中的金属钠被脱除并沉积在阴极表面；
电解结束后，将坩埚内的电解后物料取出，以水为介质湿磨至粒度≤300目，获得碳粉，此过程中，坩埚内的电解后物料中的水溶性氟化物和氰化物部分被溶于水中；
采用浓度10g/L的氢氧化钠溶液浸出碳粉中剩余的氟化物和氰化物，浸出温度为240℃，浸出压力为0.3MPa，浸出时间为30min，浸出结束后过滤分离获得滤液和滤渣；微量的氰化物被分解，其中的铁氰化物会生成铁氧化物，并在后续过滤工序中除去；
将滤液通过多段蒸发和结晶，制成碱液并结晶析出沉淀，其中碱液用于拜尔法氧化铝溶出，结晶析出沉淀；将结晶析出的沉淀置于水中，使其中的可溶物（NaF）重溶于水，再加入氢氧化钙，生成氟化钙沉淀和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液返回步骤4循环使用；结晶析出的沉淀中的不溶物冰晶石经过滤、分离和干燥后作为铝电解车间使用的电解质；
过滤后的滤渣也称为碳浆副产品，这部分碳渣副产品干燥后可用于做水泥厂的原料，还可以用于做岩土工程用建筑材料；
采用的坩埚内径50cm，高70cm，小孔孔径1cm，阴极钢棒直径5.6cm时，电解槽废旧阴极碳块的处理量为100g，回收金属钠9.6g，回收冰晶石19.5克，回收碳粉67.8克。
实施例2
方法同实施例1，不同点在于：
（1）采用的电解槽废旧阴极碳块按重量百分比含金属钠7%，含电解质28%，余量为碳和氧化物；采用的熔盐按重量百分比含氯化钠25%，余量为氯化钙；
（2）电解时，电解温度为700℃，电解电压控制在2V，电解时间为3h；；
（3）浸出时，采用浓度20g/L的氢氧化钠溶液浸出，浸出温度为180℃，浸出压力为0.1MPa，浸出时间为120min；
（4）采用的坩埚小孔孔径0.1cm，电解槽废旧阴极碳块的处理量为100g，回收金属钠6.86g，回收冰晶石26.5克，回收碳粉63.4克。
实施例3
方法同实施例1，不同点在于：
（1）采用的电解槽废旧阴极碳块按重量百分比含金属钠8%，含电解质25%，余量为碳和氧化物；采用的熔盐按重量百分比含氯化钠35%，氯化钡15%，余量为氯化钙；
（2）电解时，电解温度为500℃，电解电压控制在3V，电解时间为2h；；
（3）浸出时，采用浓度15g/L的氢氧化钠溶液浸出，浸出温度为200℃，浸出压力为0.2MPa，浸出时间为90min；
（4）采用的坩埚小孔孔径0.5cm，电解槽废旧阴极碳块的处理量为100g，回收金属钠7.6g，回收冰晶石24.1克，回收碳粉65.6克。
实施例4
方法同实施例1，不同点在于：
（1）采用的电解槽废旧阴极碳块按重量百分比含金属钠9%，含电解质35%，余量为碳和氧化物；采用的熔盐按重量百分比含氯化钠30%，氯化钡10%，余量为氯化钙；
（2）电解时，电解温度为600℃，电解电压控制在3V，电解时间为2.5h；；
（3）浸出时，采用浓度18g/L的氢氧化钠溶液浸出，浸出温度为220℃，浸出压力为0.2MPa，浸出时间为90min；
（4）采用的坩埚小孔孔径0.2cm，电解槽废旧阴极碳块的处理量为100g，回收金属钠8.73g，回收冰晶石34.2克，回收碳粉53.2克。
Claims (4)
1.一种电解铝固体废弃物无害化综合利用方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）将电解槽废旧阴极碳块破碎成粒度≤2cm的颗粒，干燥去除水分，获得待电解物料；
（2）将待电解物料置于坩埚中，所述的坩埚的材质铁或石墨，坩埚的侧壁上分布有多个小孔；将坩埚置于熔盐中，通过坩埚侧壁上的小孔使待电解物料与熔盐接触，采用坩埚作为阳极，钢棒为阴极，对待电解物料进行电解，电解温度为450~700℃，电解电压控制在2~4V，电解时间为1~3h，待电解物料中的金属钠被脱除并沉积在阴极表面；
（3）电解结束后，将坩埚内的电解后物料取出，以水为介质湿磨至粒度≤300目，获得碳粉，此过程中，坩埚内的电解后物料中的水溶性氟化物和氰化物部分被溶于水中；
（4）采用浓度10~20g/L的氢氧化钠溶液浸出碳粉中剩余的氟化物和氰化物，浸出温度为180~240℃，浸出压力为0.1~0.3MPa，浸出时间为30~120min，浸出结束后过滤分离获得滤液和滤渣；
（5）将滤液通过多段蒸发和结晶，制成碱液并结晶析出沉淀，其中碱液用于拜尔法氧化铝溶出，结晶析出沉淀；将结晶析出的沉淀置于水中，使其中的可溶物重溶于水，再加入氢氧化钙，生成氟化钙沉淀和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液返回步骤4循环使用；结晶析出的沉淀中的不溶物冰晶石经过滤、分离和干燥后作为铝电解车间使用的电解质。
2.根据权利要求1所述的电解铝固体废弃物无害化综合利用方法，其特征在于所述的电解槽废旧阴极碳块按重量百分比含金属钠7~10%，含电解质20~35%，余量为碳和氧化物。
3.根据权利要求1所述的电解铝固体废弃物无害化综合利用方法，其特征在于所述的熔盐按重量百分比含氯化钠25~45%，氯化钡0~30%，余量为氯化钙。
4.根据权利要求1所述的电解铝固体废弃物无害化综合利用方法，其特征在于步骤（2）中进行电解时采用的电解装置包括槽壳、阴极钢棒和坩埚；其中阴极钢棒的外侧套有绝缘套筒；电解时阴极钢棒及绝缘套筒插入熔盐中，且熔盐的液面高于坩埚侧壁上的小孔。
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