CN110284157B - 一种阳极炭渣和铝电解质回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阳极炭渣和铝电解质回收利用方法，其包括：将阳极炭渣和/或铝电解质，与含钙物质和含碱物质均匀混合形成混合料，并对混合料进行破碎研磨；将研磨后的混合料在预设温度条件下焙烧预设时长；将焙烧产物进行研磨，然后将研磨后的焙烧产物在含碱溶液中加热搅拌浸出，对浸出浆液进行过滤处理；对滤渣进行洗涤、干燥，得氟化钙；滤液则为铝酸钠溶液，其主成分为苛性碱和铝酸钠，可直接返回拜耳法生产氧化铝的流程中得到利用。本发明的回收利用方法可综合回收电解质中的钠、氟、铝、锂等元素，且工艺简单，成本较低，所有产品均为高值化可利用产品，无污染产生，是一种阳极炭渣和铝电解质物料资源化利用的处理方法，非常适合工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及铝电解技术和固体废弃物资源化利用技术领域，特别是指一种阳极炭渣和铝电解质回收利用方法。
背景技术
在铝电解生产过程中，因为炭阳极抗氧化差、发生选择性氧化，会产生炭粒掉入铝电解质中，影响电解质的粘度、导电性，为保证铝电解过程的稳定高效，必须经常把这些炭粒从铝电解质中打捞出来。在打捞过程中，一些铝电解质会随着炭粒同时捞出，产生了阳极炭渣。每生产1吨原铝大约产生10公斤的阳极炭渣。目前我国每年产生阳极炭渣的总量达到约36万吨，阳极炭渣中一般含有约50％的炭粒以及约50％的含氟铝电解质，因此每年中国铝工业因为捞炭渣带走约18万吨铝电解质。阳极炭渣因含有大量的含氟电解质，不仅浪费电解质还对环境造成严重的危害，因此是铝电解工业的一个重要的危险固废，必须进行无害化处理和综合利用。
铝电解质是铝电解过程中熔解氧化铝并电解成金属铝的反应介质，由冰晶石(Na3AlF6)和其他氟化盐类添加物(如AlF3、CaF2、MgF2等)组成。由于铝电解加入的氧化铝中含有约0.35％的氧化钠，并在铝电解条件下与另外添加的氟化铝反应生成电解质，造成电解槽内电解质量的逐步增加，严重影响铝电解的正常运行。为保持铝电解槽内电解质组成的平衡，一方面通过捞出阳极炭渣带走一部分铝电解质，另一方面在必要时定期抽取出一定量的过剩铝电解质并进行堆存。据估计，中国铝电解工业目前每年新产生过剩铝电解质约60万吨。铝电解质中主要含有钠、氟、铝等有价元素。目前各电解铝厂都堆存大量的电解质，如何处理变废为宝，实现高值资源化利用是一个急待解决的难题。
目前阳极炭渣资源化利用的方法主要有：
(1)湿法处理方法(CN201510770395.8，CN201410144571.2，CN201521012259.4，CN201810867453.2)：大部分湿法处理方法是湿法浮选。采用湿法浮选的方法将阳极炭渣中的炭粒与铝电解质分离。该方法主要缺点是回收铝电解质含碳量高，难以利用，浮选出的炭渣含有5-10％的氟化盐，仍然是固体危废。
(2)高温焙烧法(CN200710179653.0，CN201010569288.6，CN201410089415.0，CN201510269179.5，CN201710368857.2)：将阳极炭渣进行高温焙烧，将炭渣中的铝电解质熔化为熔体或者真空挥发成气体而与炭质渣分离，但此方法能耗高(处理吨炭渣需消耗300m3天然气)，设备投资高，生产效率较低。分离出的电解质虽能满足铝电解的要求，也没有多大用处还需要堆存，约有20％左右的炭渣没有被烧干净需要拔出来，仍然属于固体危废。
从以上分析可以看出阳极炭渣的湿法浮选和高温火法处理都没有彻底解决阳极炭渣的无害化处理及资源化利用问题。
有若干专利或论文提出采用酸法浸出或酸浸焙烧方法回收微量含锂铝电解质中的锂，但这些方法流程复杂，浪费了铝电解质中大量的钠、氟和铝等有价元素，在处理过程中对生产设备腐蚀较为严重，产生的废气和废水会造成二次污染。目前未见规模工业应用的先例。
综上，目前还没有技术能解决铝工业铝电解质过剩并逐年增多及大量堆存的问题。亟需提出一种能够高效处理，利用阳极炭渣和过剩铝电解质的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种阳极炭渣和铝电解质回收利用方法，作为一种全元素高值利用阳极炭渣和铝电解质的钙碱焙烧方法，用于解决阳极炭渣和铝电解质(过剩的)的高值资源化利用的难题。实现对阳极炭渣、铝电解质中碳、钠、氟、铝、锂等高值资源的综合回收利用。
为解决上述技术问题，本发明的实施例提供一种阳极炭渣和铝电解质回收利用方法，利用阳极炭渣中的能量，在一定温度下使铝电解质与含钙物质和含碱物质反应，实现梯级提取铝电解质中的钠、氟、铝和锂等有价元素，以期彻底解决阳极炭渣固体危废对环境的严重污染问题，并使过剩、堆存的铝电解质得到高值资源化利用。
所述阳极炭渣和铝电解质回收利用方法包括：
步骤一、将待处理的阳极炭渣和/或铝电解质，与含钙物质和含碱物质均匀混合形成混合料，并对混合料进行破碎研磨；
步骤二、将研磨后的混合料在预设温度条件下焙烧预设时长；
步骤三、将焙烧产物进行研磨，然后将研磨后的焙烧产物在含碱溶液中加热搅拌浸出，对浸出浆液进行过滤处理；
步骤四、对滤渣进行洗涤、干燥，得到氟化钙；滤液则为铝酸钠溶液。
进一步地，所述步骤四中得到的铝酸钠溶液中包含苛性碱和铝酸钠，其能够直接返回拜耳法生产氧化铝的流程中得到利用。
进一步地，所述含钙物质为石灰、石灰石、氢氧化钙中的任意一种或多种的组合。
进一步地，所述含钙物质加入量，折合成氧化钙为混合料中铝电解质总含量的40％～100％。
进一步地，所述含碱物质为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的任意一种或多种的组合。
进一步地，所述含碱物质加入量，折合成碳酸钠为混合料中铝电解质总含量的0～80％。
进一步地，在所述步骤一中，混合料被破碎研磨至-100目。
进一步地，在所述步骤二中对研磨后的混合料进行焙烧时，所述预设温度为700℃～1400℃；所述预设时长为1min～180min。
进一步地，所述含碱溶液为氢氧化钠或碳酸钠溶液，或含氢氧化钠和碳酸钠的溶液。
进一步地，在所述步骤三中，所述含碱溶液的浓度，折合成氧化钠为0～5mol/L；浸出温度为20～110℃；浸出时的液固质量比的范围为1～20；浸出时间为1～120min。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
本发明的方法用于处理阳极炭渣和铝电解质，可综合回收阳极炭渣和铝电解质中的钠、氟、铝和锂等有价元素，其中铝电解质中的氟通过本发明的方法生成了较为纯净的氟化钙，可再次用于氟化盐生产；铝电解质中的铝和钠则以铝酸钠和氢氧化钠的形式留在浸出液中，可返回拜耳法生产氧化铝流程中，作为高效的补碱方法加以回收；高锂铝电解质中的锂可通过本发明的方法转变为易于进一步提取的锂化合物；阳极炭渣中的炭质材料可以给焙烧过程提供足够的热量，余热也可以得到回收利用。
本发明工艺简单，所用原料均为工业上的废弃固体料或廉价产品，成本较低，所得产品，如氟化钙、氢氧化钠、铝酸钠溶液等均为高值化产品，每吨铝电解质可能产出约1.4吨氟化钙、约0.57吨氢氧化钠和0.24吨氧化铝以及一定量的锂化合物，加入的碳酸钠也转化为苛性碱。
本发明整个处理过程无有害废渣、废液、废气的排放，所有的氟元素均转化为无害的纯度很高的氟化钙，因此是一个绿色、清洁的处理铝电解固体危废的资源化利用技术。
附图说明
图1为本发明的阳极炭渣和铝电解质回收利用方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明针对目前还没有技术能解决铝工业铝电解质过剩并逐年增多及大量堆存的问题，提供一种阳极炭渣和铝电解质回收利用方法，以钙碱焙烧法回收阳极炭渣和铝电解质中的有价成分；通过加含碱和含钙物质进行焙烧(钙碱焙烧法)提取铝电解质中的氟、钠、铝等有价元素，钙碱焙烧法得到的熟料经浸出所产生的固体渣为氟化钙，回收了铝电解质中的氟元素。熟料浸出溶液中含有转化为苛性碱的钠元素、转化为铝酸钠的铝元素，可直接用于拜耳法流程，实现将添加进去的碳酸钠以及铝电解质中的钠、铝转化为拜耳法生产所需的苛性碱和铝酸钠溶液，可对拜耳法进行补碱并回收氧化铝。阳极炭渣中的炭质成分在高温下进行燃烧，为钙碱焙烧法提供足够的热量。
如图1所示，该阳极炭渣和铝电解质回收利用方法包括：
步骤一、将待处理的阳极炭渣和/或铝电解质，与含钙物质和含碱物质均匀混合形成混合料，并对混合料进行破碎研磨至-100目；
其中，含钙物质为石灰、石灰石、氢氧化钙中的任意一种或多种的组合；含钙物质加入量，折合成氧化钙为混合料中铝电解质总含量的40％～100％。含碱物质为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的任意一种或多种的组合；含碱物质加入量，折合成碳酸钠为混合料中铝电解质总含量的0～80％。
步骤二、将研磨后的混合料在预设温度条件下焙烧预设时长；
其中，预设温度为700℃～1400℃；预设时长为1min～180min。
步骤三、将焙烧产物进行研磨，然后将研磨后的焙烧产物在含碱溶液中加热搅拌浸出，对浸出浆液进行过滤处理；
其中，含碱溶液为氢氧化钠或碳酸钠溶液，或含氢氧化钠和碳酸钠的溶液；含碱溶液的浓度，折合成氧化钠为0～5mol/L；浸出温度为20～110℃；浸出时的液固质量比的范围为1～20；浸出时间为1～120min。
步骤四、对滤渣进行洗涤、干燥，得到氟化钙；滤液则为铝酸钠溶液，该铝酸钠溶液的主要成分为苛性碱和铝酸钠，可以直接返回拜耳法生产氧化铝的流程中得到利用。
下面以具体实施例的方式对本发明的方案做进一步的说明：
实施例1
取50kg阳极炭渣和25kg铝电解质，与25kg石灰和20kg碳酸钠均匀混合并经过破碎磨细至100目筛下，加入水和少量粘结剂制成直径5～8mm球团。将球团放入高温炉中在1000℃下加热1h，炭质成分均被燃烧完全。将反应完成后的球团取出，待冷却至室温后破碎磨细。将磨细后的样品加入烧杯中，加入5％质量分数的氢氧化钠溶液中，液固比为5:1，进行搅拌浸出1h。将浸出液过滤，所得滤渣为新生成的氟化钙，铝电解质中氟的回收率达到98％以上，氟化钙纯度高于97％。剩余滤液为苛性碱和铝酸钠的混合溶液，电解质中铝的回收率达到了98％以上，钠的回收率达到99％以上。配入的碳酸钠以及铝电解质中的钠、铝元素转化为氢氧化钠和铝酸钠加以回收利用。
实施例2
取1000g阳极炭渣，与300g石灰和200g氢氧化钠均匀混合，经过破碎磨细后得到-100目的灰黑色粉末，加入水和少量粘结剂制成直径5～10mm球团。将球团放入高温炉中在950℃下加热1h，其中的炭质成分燃烧完全；将加热完成后的球团取出，待冷却至室温后破碎磨细，将磨细后的样品与5％质量分数的氢氧化钠溶液混合，液固比8：1，搅拌浸出1h。将浸出液过滤，所得滤渣为新生成的氟化钙，电解质中氟的回收率达到98％以上，氟化钙纯度高于95％；剩余滤液为苛性碱和铝酸钠的混合溶液，电解质中铝的回收率达到了98％以上，钠的回收率达到99％以上。配入的碳酸钠以及铝电解质中的铝。钠元素转化为氢氧化钠和铝酸钠加以回收利用。
实施例3
取500g高锂铝电解质，与535g石灰石和250g碳酸钠均匀混合，经过破碎磨细至-100目。加入水和少量粘结剂制成直径4～6mm球团，将球团放入马弗炉中在1050℃下加热80min。将反应完成后的球团取出，待冷却至室温后破碎磨细，并与5％质量分数的氢氧化钠溶液混合，液固比4：1，搅拌浸出1.5h。将浸出液过滤，所得滤渣为新生成的氟化钙，氟化钙纯度高于98％，电解质中氟的回收率达到97％以上。锂的氟化物转化为氢氧化锂进入碱溶液，可进行进一步处理加以回收，铝电解质中锂的回收率达到75％以上。提取锂后剩余滤液为苛性碱和铝酸钠的混合溶液，电解质中铝的回收率达到了98％以上，钠的回收率达到99％以上。配入的碳酸钠转化为氢氧化钠得到升值利用。
实施例4
取80g阳极炭渣和10g铝电解质，与33g氢氧化钙粉末和20g碳酸氢钠粉末均匀混合，经过破碎磨细后得到-100目的灰黑色混合粉料。加入水和少量粘结剂制成直径6～8mm球团，将球团放入马弗炉中在1100℃下加热30min。将完成反应后的球团取出，待冷却至室温后破碎磨细，将磨细后的样品加入烧杯中，加入5％质量分数的氢氧化钠溶液，液固比6：1，搅拌浸出1h。将浸出液过滤，所得滤渣为新生成的氟化钙，氟化钙纯度高于96％，电解质中氟的回收率达到98％以上；剩余滤液为苛性碱和铝酸钠的混合溶液，电解质中铝的回收率达到了98％以上，钠的回收率达到99％以上。配入的碳酸氢钠全部转化为氢氧化钠得到高值化回收利用。
本发明的方法用于处理阳极炭渣和铝电解质，可综合回收阳极炭渣和铝电解质中的钠、氟、铝和锂等有价元素，其中铝电解质中的氟通过本发明的方法生成了较为纯净的氟化钙，可再次用于氟化盐生产；铝电解质中的铝和钠则以铝酸钠和氢氧化钠的形式留在浸出液中，可返回拜耳法生产氧化铝流程中，作为高效的补碱方法加以回收；高锂铝电解质中的锂可通过本发明的方法转变为易于进一步提取的锂化合物；阳极炭渣中的炭质材料可以给焙烧过程提供足够的热量，余热也可以得到回收利用。
本发明工艺简单，所用原料均为工业上的废弃固体料或廉价产品，成本较低，所得产品，如氟化钙、氢氧化钠、铝酸钠溶液等均为高值化产品，每吨铝电解质可能产出约1.4吨氟化钙、约0.57吨氢氧化钠和0.24吨氧化铝以及一定量的锂化合物，加入的碳酸钠也转化为苛性碱。
本发明整个处理过程无有害废渣、废液、废气的排放，所有的氟元素均转化为无害的纯度很高的氟化钙，因此是一个绿色、清洁的处理铝电解固体危废阳极炭渣和过剩电解质的资源化利用技术。
此外，需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种阳极炭渣和铝电解质回收利用方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤一、将待处理的阳极炭渣和铝电解质，与含钙物质和含碱物质均匀混合形成混合料，并对混合料进行破碎研磨；所述含钙物质为石灰、石灰石、氢氧化钙中的任意一种或多种的组合；所述含碱物质为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的任意一种或多种的组合；
步骤二、将研磨后的混合料加入水和粘结剂制成球团，将球团在950-1100℃条件下焙烧30min-1h，使炭质成分燃烧完全；
步骤三、将焙烧产物进行研磨，然后将研磨后的焙烧产物在含碱溶液中加热搅拌浸出，对浸出浆液进行过滤处理；
步骤四、对滤渣进行洗涤、干燥，得到氟化钙；滤液则为铝酸钠溶液。
2.如权利要求1所述的阳极炭渣和铝电解质回收利用方法，其特征在于，所述步骤四中得到的铝酸钠溶液中包含苛性碱和铝酸钠，其能够直接返回拜耳法生产氧化铝的流程中得到利用。
3.如权利要求1所述的阳极炭渣和铝电解质回收利用方法，其特征在于，所述含钙物质加入量，折合成氧化钙为混合料中铝电解质总含量的40％～100％。
4.如权利要求1所述的阳极炭渣和铝电解质回收利用方法，其特征在于，所述含碱物质加入量，折合成碳酸钠为混合料中铝电解质总含量的0～80％。
5.如权利要求1所述的阳极炭渣和铝电解质回收利用方法，其特征在于，在所述步骤一中，混合料被破碎研磨至-100目。
6.如权利要求1所述的阳极炭渣和铝电解质回收利用方法，其特征在于，所述含碱溶液为氢氧化钠或碳酸钠溶液，或含氢氧化钠和碳酸钠的溶液。
7.如权利要求6所述的阳极炭渣和铝电解质回收利用方法，其特征在于，在所述步骤三中，所述含碱溶液的浓度，折合成氧化钠为0～5mol/L；浸出温度为20～110℃；浸出时的液固质量比的范围为1～20；浸出时间为1～120min。
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