CN103031567A

CN103031567A - 一种电解制取金属钠的方法

Info

Publication number: CN103031567A
Application number: CN2011103066539A
Authority: CN
Inventors: 崔光磊; 张立学; 张传健; 刘志宏; 商超群
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2011-10-08
Filing date: 2011-10-08
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2031-10-08
Also published as: CN103031567B

Abstract

一种电解制取金属钠的方法：电解池的阳极区是含钠离子的水溶液，阴极区是具有钠离子导电性的非水溶剂；电解池的阳极区和阴极区用钠离子选择性通透膜分隔；于常温常压下，阴极和阳极间施加一个直流电压，以阴极为负电位，阳极为正电位，驱动钠离子从阳极区选择性地穿过钠离子选择性通透隔膜进入阴极区，在惰性气体氛围下进行反应，在阴极上被电解还原为金属钠。本发明在温和条件下电解还原制备钠的方法，避免了传统的高温熔融电解工艺制备金属钠所需要的苛刻条件，可以大幅减少能量消耗，并降低对环境的不良影响。

Description

一种电解制取金属钠的方法

技术领域

本发明属于金属钠的电解制备领域，具体涉及一种钠离子富集及金属钠电解制备的方法，采用钠离子选择性通透膜来分隔电解池的阴极区和阳极区，该隔膜具有钠离子特异选择性和快速通过性能，同时隔离阴极区的非水溶剂和阳极区的水性电解液，在阴极和阳极施加一定电位后，钠离子快速穿过钠离子选择性通透膜进入阴极区富集，其它离子被隔膜所阻挡；钠离子在阴极上被电解还原为金属钠，在阳极上发生相应的氧化反应。该制备方法用于选择性分离复杂水相中的钠离子并制备成高纯度金属钠，该过程无需在熔融状态完成，可在常温常压下进行，节能环保，具有极大优势。

背景技术

金属钠(Na)是一种碱金属元素，被广泛应用于新型能源、冶金、化工、农药、染料、制药等各个领域，具有极大的工业价值。

钠具有很高的反应活性，在自然界中不存在游离态的金属钠。1807年，人们首次利用电解氢氧化钠的方法制得了金属钠，该原理于1891年成功应用于工业生产。1921年，人们应用电解氯化钠的方法实现了金属钠的工业生产。目前，世界上金属钠的生产绝大多数是采用熔盐电解法。电解制备金属钠是在电解槽中进行的，通常阳极为石墨，阴极为镍电极。对于电解熔融氯化钠途径来说，因电解熔融纯氯化钠所需的温度太高(氯化钠的熔点为801℃)，用于实际生产有困难，目前生产金属钠一般是在600℃左右电解熔融二元电解质(氯化钠和氯化钙的混合物)或三元电解质(氯化钠、氯化钙和氯化钡的混合物)，虽经过降温分离，但所得的金属钠中仍含有大量的杂质。具体地，电解过程中，当电流通过熔盐时金属钠被还原出来(反应式1)，浮在阴极上方的熔盐上面，从管道溢出。与此同时，在阳极生成了氯气(反应式2)。

阴极：Na⁺+e^-→Na (1)

阳极：Cl^--e^-→1/2Cl₂ (2)

为了避免常规熔融电解法制备金属钠所需要的高温，人们尝试了在有机溶剂碳酸丙烯酯中来电解还原钠离子的方法。美国和日本的研究人员分别发现在碳酸丙烯酯中加入一定浓度的NaClO₄、NaPF₆或NaAlCl₄等后，具有良好的钠离子导电性，在直流电压下，钠离子于阴极上被电解为金属钠(美国专利：3791945；J.Appl.Electrochem.，1975，5，279-290；J.Japan Inst.Metals，2009，73，691-694.)。上述研究表明了在室温下于有机相溶剂中电解制备金属钠的可行性。

快离子导体(又称固体电解质)是钠离子选择性通透膜中的一种，具有较高的离子导电率(通常要求σ＞10^-3S/cm)和低的电子导电率、低的活化能(E＜0.5eV)。在电化学贮能、电化器件、高能高密度电池等许多领域有诱人的应用前景，引起人们极大的关注和兴趣。钠的快离子导体包括Na-β-Al₂O₃、β”-Al₂O₃和NASICON型固体电解质等。以Na-β-Al₂O₃为例，它是一种非化学计量的化合物，其内包含了一定量的Na₂O，钠离子在晶格中交换、传递、进行着离子迁移，具有较高的Na离子导电率。自美国福特汽车公司于1966年将Na-β-Al₂O₃用作钠硫蓄电池的隔膜后，围绕它的研究日益增多。利用Na-β-Al₂O₃对钠离子的选择性传导，可以把它作为隔膜，用于制备高纯金属钠和烧碱，自上世纪70年代以来，各国对该项技术开展了诸多研究：1971年日本曾报导以β-Al₂O₃陶瓷材料为隔膜在530℃-850℃下电解熔融碱金属氯化物制取了碱金属；1971年联邦德国也报导以β-Al₂O₃为隔膜电解熔融氢氧化钠制取了钠；1975年以来，我国陈宗璋等人利用Na-β-Al₂O₃为隔膜在320℃条件下电解熔融氯化钠或粗钠，制取了高纯金属钠和烧碱(湖南大学学报，1979，6，96-102；化学通报，1981，9，513-518)。利用快离子导体为隔膜，也可以通过电解水溶性钠盐的工艺来制备烧碱(美国专利：5290405，5580430)，进一步可用于处理废水或非水废弃溶剂中的碱金属离子以回收制备碱金属化合物(美国专利公开号：US 20080245671A1；US 20100185036A1)。此外，人们也将碱金属离子选择性通透膜(固体电解质陶瓷膜或聚合物膜)用于从碱金属的盐溶液来电解制备碱金属醇盐(美国专利公开号：US 20080142373A1；US20080173540A1)。

由于钠与其他杂质原子在离子半径上的差别，及其在钠快离子导体晶格中迁移特性的不同，若控制一定的槽电压和电流密度，则可以达到只允许钠离子选择性地通过钠快离子导体隔膜的目的，实现钠离子在阴极区的富集和电解还原，相比传统方法，用此法制取金属钠具有设备简单、操作方便和能耗小的优点。但即使如此，目前已有报道的阴极区钠离子电解反应也都是在熔融状态下完成，仍是高耗能过程。用作隔膜的β-Al₂O₃、β”-Al₂O₃或NASICON型固体电解质，具有高的电导率、高密度、高强度以及均匀的显微结构，但研究发现在钠快离子导体为隔膜电解制取金属钠过程中，可能会发生钠沉积现象，即钠原子在钠快离子导体晶格内或多晶材料晶界内沉积积累，从而导致材料破裂或被腐蚀或产生电子传导，影响隔膜的使用寿命。目前，以钠快离子导体为隔膜，采用电解熔融法制取金属钠，未能实现规模化生产。

伴随着钠硫高能电池、难熔金属(如钛、锆、铌)冶炼和靛蓝染料生成等领域对高纯金属钠需求的不断增长，以海水浓缩液、卤水、含钠的矿物盐溶液为钠源，发展不同于传统的熔融电解法的新型制备方法具有重大意义，以提高金属钠产品的品质、降低生产成本(特别是减小能耗)、提高生产效率、减小生产过程给环境造成的不良影响。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种制备条件温和、能耗低、产品纯度高的非熔融电解制取金属钠的方法。

为实现上述目的，本发明提供的电解制取金属钠的方法，包括以下内容：

电解池的阳极区是含钠离子的水溶液，阴极区是具有钠离子导电性的非水溶剂；

电解池的阳极区和阴极区用钠离子选择性通透膜分隔；

于常温常压下，阴极和阳极间施加一个直流电压，以阴极为负电位，阳极为正电位，驱动钠离子从阳极区选择性地穿过钠离子选择性通透隔膜进入阴极区，在惰性气体氛围下进行反应，在阴极上被电解还原为金属钠。

所述的方法，其中阴极区的非水溶液是具有钠离子导电性的有机溶剂或离子液体或二者混合溶液。

所述的方法，其中有机溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯的一种或几种混合液；离子液体为1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸、1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸、1，2-二甲基-4-氟吡唑四氟硼酸盐的一种或几种混合液。

所述的方法，其中阴极区所用支持电解质为NaClO₄、NaPF₆、NaPF₄或NaAlCl₄中的一种或混合物，浓度大于0.1mol/L小于5mol/L；阳极区所用的含钠离子的水溶液为含钠离子的阳离子混合溶液。

所述的方法，其中阳极区所用的含钠离子的水溶液包括氯化钠溶液、氢氧化钠溶液、卤水、天然海水浓缩液、含钠的矿物溶液的一种或几种混合溶液。

所述的方法，其中钠离子选择性通透膜包括Na-β-Al₂O₃、β”-Al₂O₃或NASICON型固体电解质。

所述的方法，其中钠离子选择性通透膜采用聚合物进行修饰。

所述的方法，其中聚合物修饰的钠离子选择性通透膜为三层夹心结构，中间层是以钠离子通透膜为基体，钠离子通透膜的两侧各有一层聚合物多孔薄膜，聚合物为偏氟乙烯类、四氟乙烯或聚乙二醇类；或

钠离子选择性通透膜的纳米颗粒与聚合物组成的无机有机复合隔膜。该聚合物为聚酰亚胺、聚对苯或二甲酸乙二醇酯。

所述的方法，其中电解池为两极室或多极室，溶液在极室间流动。

所述的方法，其中阴极和阳极分别为金属电极、碳电极、金属氧化物电极或陶瓷电极。

本发明提出的在温和条件下电解还原制备金属钠的方法，是利用钠离子选择性通透膜实现钠离子从水相到非水相的高效高选择性富集，然后在有机相中电解还原制备金属钠，避免了传统的高温熔融电解制备金属钠所需要的苛刻条件，可以大幅减少能量消耗和对环境的负面影响。

附图说明

图1是本发明中用于钠离子富集和电解还原制备金属钠的两极室电解池示意图。

图2是本发明中使用的聚合物薄膜修饰的β”-Al₂O₃隔膜的XRD图。

具体实施方式

本发明提供的是一种钠离子从水相到非水溶剂相的选择性富集、并实现低温条件下在非水相中电解制备高纯金属钠的方法。电解池的阳极区是至少含钠离子的水溶液，阴极区是具有钠离子导电性的有机相溶液或离子液体；所用电解池的阳极区和阴极区用钠离子选择性通透膜分隔；于常温常压条件下，在阴极和阳极间施加一个直流电压，阴极为负电位，阳极为正电位，驱动钠离子从阳极区选择性地穿过隔膜进入阴极区，然后在阴极上被电解还原为金属钠；对应于不同溶液存在的阴离子，阳极上发生相应的氧化反应。

本发明的电解池阴极区为具有钠离子导电性的有机溶液或离子液体或二者混合溶液，所使用的有机溶剂为乙腈(AN)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)中的一种或几种的混合液；离子液体可以为、但不局限于1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸(BMI PF₆)、1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸(BMI BF₄)、1，2二甲基4氟吡唑四氟硼酸盐(DMFP BF₄)等；阴极区所用支持电解质为NaClO₄、NaPF₆、NaPF₄或NaAlCl₄中的一种或混合物，浓度大于0.1mol/L、小于5mol/L；阳极区为至少含钠离子的水溶液包括，但不局限于氯化钠溶液、氢氧化钠溶液等、含钠离子的阳离子混合溶液(如卤水、天然海水浓缩液、含钠的矿物溶液等)等。

本发明的电解池中使用钠离子选择性通透膜分隔电解池的阴极区和阳极区，所使用的钠离子选择性通透膜包括但不局限于Na-β-Al₂O₃、β”-Al₂O₃或NASICON型固体电解质等；为保障所用隔膜的机械强度，其厚度大于0.01mm。

为进一步增强隔膜的机械稳定性和抗腐蚀性，在钠离子通透隔膜上复合有机聚合物多孔薄膜。本发明的增强钠快离子导体隔膜机械稳定性和抗腐蚀性的方法，是采用聚合物来修饰钠离子选择性通透膜，可为三层夹心结构或无机有机纳米结构。

本发明制备的三层夹心结构的聚合物修饰钠离子选择性通透膜，中间层是以钠离子通透膜为基体，厚度大于0.01mm，两边各有一层有机聚合物多孔薄膜，有机聚合物多孔薄膜的厚度大于50nm；所用聚合物可以为但不局限于偏氟乙烯类、四氟乙烯、聚乙二醇类等。其修饰过程的主要步骤为：将有机聚合物、丙酮和水混合，在60-70℃中恒温搅拌，至全部溶解，得澄清粘稠的溶胶，将该溶胶涂布于钠离子选择性通透膜的一个表面上，于50-60℃中干燥；然后用相同的方法修饰隔膜的另一表面，得到三层夹心结构的复合隔膜。

本发明制备的无机有机纳米结构的聚合物修饰钠离子选择性通透膜，是通过将钠离子通透膜纳米颗粒与有机聚合物直接复合来实现的，其中纳米粒子通透膜颗粒的重量占总重量40％以上；所用聚合物可以为但不局限于聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。其制备过程的主要步骤为：将有机聚合物、丙酮和水混合，在60-70℃中恒温搅拌，至全部溶解，得澄清粘稠的溶胶，将钠离子选择性通透膜纳米级颗粒加入并分散在该溶胶中，涂布、干燥后得到无机有机纳米结构的复合隔膜。

本发明中金属钠的制备条件为常温常压，于阴极和阳极之间施加一定的直流电压，阴极上为负电位，实现钠离子从阳极区到阴极区的选择性富集和在阴极上的电解还原；电解池的阴极区反应在惰性气体保护氛围下进行，以防止空气和水进入。

本发明中电解池的组成材料为不锈钢、玻璃、聚四氟乙烯材料等；电解池结构为两极室或多极室，溶液在极室间可以流动；电解池的阴极和阳极，根据需要可选用金属电极、碳电极、金属氧化物电极或陶瓷电极，例如阴极选用镍电极、阳极选用石墨电极。

本发明采用钠离子选择性通透膜来分隔电解池的阴极区和阳极区，在施加电压的条件下，钠离子可以选择性地从阳极区的水相中通过隔膜进入到阴极区的非水溶剂相中，继而钠离子在阴极上被电解还原为金属钠，即在室温条件下实现了高纯度金属钠的制备。

本发明的电解池结构可采用常规的两极室电解池结构，如图1所示，分为阴极区和阳极区两部分，中间用钠离子选择性通透膜分隔，隔膜厚度大于0.01mm，为增强隔膜的机械稳定性和抗腐蚀性，采用聚合物来修饰钠离子选择性通透膜。

本发明所采用的电解池阳极区溶液为含有钠离子的水溶液，可以含有多种阳离子组分；阴极区溶液为含有钠离子支持电解质的有机溶剂或离子液体等非水相。在电场驱动下，钠离子会通过选择性通透隔膜从水相进入非水相，这一过程是高选择性的，也是快速的。在阴极上施加一定的负电位，钠离子会在阴极上被电解还原为金属钠。因为钠离子的还原反应是发生在有机相的，通入惰性气体来避免水和空气的进入，因此所施加的负电位并不会引发水分解等副反应。

下面用实施例来进一步阐述本发明，但本发明并不受此限制。

实施例1

将厚度为1mm、并经聚偏氟乙烯膜修饰过的β”-Al₂O₃陶瓷固定于不锈钢电解池的负极室和正极室之间，保持电极室的良好密封；将一根石墨棒作为阳极、一块镍片作为阴极，分别固定于正、负极室内；取含有1M NaPF₆的500ml碳酸丙烯酯有机电解液注入负极室，持续通入氩气进行保护；取含有1M NaCl的水溶液注入正极室。将正、负极导线接入电路，调节电压为3.6V，经过12小时电解反应后，将正极腔内水溶液排出，将负极室内的有机电解液在充满氩气的手套箱中回收，得到沉积有金属钠的镍电极，测试结果表明所得到的金属钠纯度达99.8％以上。其中所使用的两极室电解池如图1所示，采用的聚合物修饰的钠快离子导体陶瓷β”-Al₂O₃隔膜的X射线衍射图谱见图2。

实施例2

将厚度为2mm的Na-β-Al₂O₃隔膜，固定于聚四氟乙烯电解池的负极室和正极室之间；分别使用石墨棒作为阳极、镍片作为阴极；取含有1M高氯酸钠的500ml乙腈溶液注入负极室，通入氩气进行保护；将500mL浓缩海水注入正极室。调节电压为4.0V，经过24小时电解，得到高纯度的金属钠。

实施例3

将厚度为50μm、并经聚偏氟乙烯膜修饰的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂固体电解质陶瓷隔膜，固定于玻璃电解池的负极室和正极室之间；使用不锈钢片作为阳极和阴极；取含有2M NaAlCl₄的500ml碳酸二甲酯溶液注入负极室，通入氩气进行保护；将500mL的卤水注入正极室。调节电压为3.6V，经过24小时电解，制得高纯度的金属钠。

实施例4

将厚度为1mm的β”-Al₂O₃-PVDF-HFP有机无机复合隔膜隔膜固定于聚四氟乙烯电解池的负极室和正极室之间；分别使用石墨棒作为阳极、镍片作为阴极；取含有1M NaPF₆的500ml碳酸丙烯酯有机电解液注入负极室，通入氩气进行保护；将500mL 1M NaCl水溶液注入正极室。调节电压为4.0V，经过24小时电解，得到高纯度的金属钠。

Claims

1.一种电解制取金属钠的方法，其特征在于：

电解池的阳极区和阴极区用钠离子选择性通透膜分隔；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：阴极区的非水溶液是具有钠离子导电性的有机溶剂或离子液体或二者混合溶液。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：有机溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯的一种或几种混合液；离子液体为1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸、1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸、1，2-二甲基-4-氟吡唑四氟硼酸盐的一种或几种混合液。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：阴极区所用支持电解质为NaClO₄、NaPF₆、NaPF₄或NaAlCl₄中的一种或混合物，浓度大于0.1mol/L小于5mol/L；阳极区所用的含钠离子的水溶液为含钠离子的阳离子混合溶液。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：阳极区所用的含钠离子的水溶液包括氯化钠溶液、氢氧化钠溶液、卤水、天然海水浓缩液、含钠的矿物溶液的一种或几种混合溶液。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：钠离子选择性通透膜包括Na-β-Al₂O₃、β”-Al₂O₃或NASICON型固体电解质。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：钠离子选择性通透膜采用聚合物进行修饰。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：聚合物修饰的钠离子选择性通透膜为三层夹心结构，中间层是以钠离子通透膜为基体，钠离子通透膜的两侧各有一层聚合物多孔薄膜，聚合物为偏氟乙烯类、四氟乙烯或聚乙二醇类；或

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：电解池为两极室或多极室，溶液在极室间流动。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：阴极和阳极分别为金属电极、碳电极、金属氧化物电极或陶瓷电极。