CN115432780A - 海水处理装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明主要涉及海水处理装置和方法，包括海水电解池和Na‑Cl电池装置，海水电解池与Na‑Cl电池装置之间连通设置有第一输送管和第二输送管。收集海水进行电解以生成钠单质和氯气，海水与阴极通过第一固体电解质隔膜隔开，第一固体电解质具有钠离子传导性能，电解中，海水通过所述的钠离子传导于阴极生成钠单质，加热所生成的钠单质至熔融，分别收集熔融的钠单质和氯气，将钠单质和氯气形成Na‑Cl电池。本发明海水处理装置和方法，能够通过将海水处理过程中产生钠和氯气形成钠‑氯电池，从而将很大部分化学能再次回收转化成电能，从而降低了海水处理的整体能耗。
Description
技术领域
本发明主要涉及海水处理装置和方法。
背景技术
随着新能源汽车产业的蓬勃发展，全球锂离子电池的需求也开始井喷。金属锂是锂离子动力电池生产最重要的原材料。可以说谁掌握了锂资源，谁就掌握了新能源的未来。但是全球锂资源储量有限，锂在地壳中的含量仅约为0.0065％，截至2019年底的统计，全球已探明锂矿储量1400万-1700万吨左右(锂矿资源量8000万吨)。
全球锂资源2020年的需求在34.5万吨，到2030年预期全球35％的汽车将选用新能源构型，那么全球锂资源的年需求总量将超过2百万吨，而目前全球每年锂资源生产的增加量少于7.5万吨。进入2022年，全球锂资源市场紧张情绪蔓延，碳酸钾价格持续走高。不仅相关行业忙着全球找锂，一些行业外的公司也纷纷跨界，加入夺锂之争。
随着陆地上锂资源的争夺进入白热化，部分企业开始关注海水提取锂资源的可能性。经过研究，海洋里锂资源的总量很大，科学家估计海洋中的锂资源总量至少有1800亿吨。但是海水中锂的浓度极低，约为百万分之0.2。随着材料学的发展，出现了沉淀、吸附、萃取、电渗析等方法，但这些方法成本高昂，锂资源提取都有点得不偿失，比如沉淀法需要将海水浓缩1000倍，这需要耗费大量的能量和成本。
发明内容
本发明的主要目的在于降低海水处理中的能耗。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供海水处理装置，包括海水电解池和Na-Cl电池装置，海水电解池与Na-Cl电池装置之间连通设置有第一输送管和第二输送管，其中，
所述的海水电解池中设置有第一固体电解质隔膜、阴极加热装置和氯气收集装置，所述的第一固体电解质隔膜具有钠离子传导性能，用于传导海水中的钠离子在阴极形成钠单质，所述的阴极加热装置用于加热所形成的钠单质至熔融态，所述的集气装置用于收集在阳极生成的氯气，
所述的第一输送管用于输送熔融的钠单质至Na-Cl电池装置的负极，
所述的第二输送管用于输送集气装置收集的氯气至Na-Cl电池装置的正极。
在本发明第一方面的一些实施例中，所述的海水电解池包括池体，池体内由依次布设包括阴极区、海水引入区和阳极区，所述的阴极区与海水引入区之间设置所述的第一固体电解质隔膜，所述的阳极区与海水引入区之间设置阴离子渗透膜，所述的阴极和阴极加热装置设置于所述的阴极区内，阳极区中设置有集气装置，所述的第一输送管连通池体的阴极区和Na-Cl电池装置的负极。
在本发明第一方面的一些实施例中，所述的池体内位于阴极区和海水引入区之间还布设有金属离子沉淀区，金属离子沉淀区中间隔设置多级阳离子渗透膜，以在金属离子沉淀区划分形成一个或多个金属离子沉淀单元。
在本发明第一方面的一些实施例中，所述的一个或多个金属离子沉淀单元底部开设有出料口。
在本发明第一方面的一些实施例中，阳极区通过第三输送管与所述的金属离子沉淀单元中的一个连通，用于输送阳极区的SO2-至金属离子沉淀单元。
在本发明第一方面的一些实施例中，还包括空气电池装置，空气电池具有电池腔体，所述的电池腔体与阴极区连通，电池腔体与阴极区的连通位置上设置第二固体电解质隔膜，电池腔体内设置有正极层，正极层与第二固体电解质隔膜之间填充有NaOH水溶液，所述的第二固体电解质隔膜具有钠离子传导性能。
在本发明第一方面的一些实施例中，还包括反应池，所述集气装置、电池腔体通过第四、第五输送管与反应池连通，所述的第四输送管用于输送电池腔体中的NaOH至反应池，所述的第五输送管用于输送集气装置收集的氯气至反应池。
在本发明第一方面的一些实施例中，池体在所述的海水引入区底部开设有排水口。
在本发明第一方面的一些实施例中，所述的Na-Cl电池装置包括负极腔和正极腔，第一输送管与Na-Cl电池装置的负极腔连通，第二输送管与Na-Cl电池装置的正极腔连通。
在本发明第一方面的一些实施例中，所述的Na-Cl电池装置中设置有第三固体电解质隔膜，所述的负极腔和正极腔由第三固体电解质隔膜隔开，所述的第三固体电解质具有钠离子传导性能。
在本发明第一方面的一些实施例中，所述的第一固体电解质隔膜还具有钾离子传导性能。
本发明的第二方面涉及海水处理方法，包括以下步骤：
收集海水进行电解以生成钠单质和氯气，海水与阴极通过第一固体电解质隔膜隔开，第一固体电解质具有钠离子传导性能，电解中，海水通过所述的钠离子传导于阴极生成钠单质，
加热所生成的钠单质至熔融，分别收集熔融的钠单质和氯气，
将钠单质和氯气形成Na-Cl电池。
本发明第二方面的一些实施例中，还包括在进行所述的钠离子传导前，沉淀的海水中其他金属离子的步骤。
本发明第二方面的一些实施例中，在进行所述的沉淀前，还包括富集金属离子的步骤。
本发明第二方面的一些实施例中，所沉淀的金属离子包括Ca2+、Mg2+和Li+，所述的逐级沉淀是在第一级沉淀所述的Ca2+、在第二级沉淀所述的和在第三级沉淀所述的Li+。
本发明第二方面的一些实施例中，包括将生成的钠单质与空气形成钠-空气电池。
本发明第二方面的一些实施例中，所述钠-空气电池的反应产物包括NaOH。
本发明第二方面的一些实施例中，将生成的NaOH与所收集的氯气在光照下进行反应。
本发明第二方面的一些实施例中，将生成的NaOH通入所收集的海水中沉淀其中的金属离子。
本发明第二方面的一些实施例中，在电解中，海水经阴离子渗透膜富集Cl-离子后于阳极生成所述的氯气。
本发明第二方面的一些实施例中，还通过所述的阴离子渗透膜富集SO42-离子，富集的SO4 2-加入的收集的海水中沉淀其中的金属离子。
本发明海水处理装置和方法，能够通过将海水处理过程中产生钠和氯气形成钠-氯电池，从而将很大部分化学能再次回收转化成电能，从而降低了海水处理的整体能耗。进一步的，在一些具体的实施方式中，上述海水处理装置和方法还可以用于进行海水提锂，和其他金属资源的回收，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是海水淡化装置的一种结构示意图。
图2是图1中海水电解池的截面结构示意图。
具体实施方式
有鉴于的现有的海水处理装置能耗巨大的问题，本发明的涉及以下两个方面：
第一方面提供一种海水处理装置，包括海水电解池和Na-Cl电池装置，海水电解池与Na-Cl电池装置之间连通设置有第一输送管和第二输送管，其中，
所述的海水电解池中设置有第一固体电解质隔膜、阴极加热装置和氯气收集装置，所述的第一固体电解质隔膜具有钠离子传导性能，用于传导海水中的钠离子在阴极形成钠单质，所述的阴极加热装置用于加热所形成的钠单质至熔融态，所述的集气装置用于收集在阳极生成的氯气，
所述的第一输送管用于输送熔融的钠单质至Na-Cl电池装置的负极，
所述的第二输送管用于输送集气装置收集的氯气至Na-Cl电池装置的正极。
第二方面提供一种海水处理方法，主要包括以下步骤：
收集海水进行电解以生成钠单质和氯气，海水与阴极通过第一固体电解质隔膜隔开，第一固体电解质具有钠离子传导性能，电解中，海水通过所述的钠离子传导于阴极生成钠单质，
加热所生成的钠单质至熔融，分别收集熔融的钠单质和氯气，
将钠单质和氯气形成Na-Cl电池。
在上述的海水处理装置和方法中，由于存在第一固体电解质隔膜，在海水电解的过程中，第一固体电解质隔膜的钠离子传导性能对于海水中的金属离子进行了“筛选”，这种“筛选”使得海水中仅有钠离子被传递到了阴极一侧生成了钠单质，减少了电解过程中，其他无关金属离子被电解的情况，第一次降低了能耗；而在电解过程中，生成的钠单质和氯气，通过在外部形成化学电池，将很大部分化学能再次转化为了电能，这些所产生的电能又进一步降低了海水处理装置的能耗。在这个过程中，海水中含量最多的氯化钠被去除了，为进一步海水淡化提供了良好的基础，另一方面，电解的通电过程，使得海水中的离子向两极定向的移动富集，使得该设备能够进一步与电渗析工艺配合，扩大了海水处理装置的应用场景。
图1示出了本发明海水处理装置的其中一种具体结构。
在图1的上部位置示出了海水电解池及其截面结构，结合图2，海水电解池100包括了池体110，池体内左侧位置由第一固体电解质隔膜103隔开形成一个单独的阴极区124，在阴极区中设置有阴极102和阴极加热装置101；池体内右侧由阴离子渗透膜107隔开形成一个阳极区121，在阳极区中设置有阳极108，在电解时，阴极101和阳极108需要与外部电源导通进行电解。一般的，阴极可以选用多孔导电材料制成，可以根据需要进行自行选择，如阴极可采用多孔导电金属、或多孔碳材料以及两者材料的复合物制成，这些多孔导电材料浸润电解液后，与第一固体电解质隔膜形成良好的离子传导作用，采用的电解液为导电有机物，如碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、环丁砜等。阳极可以选用多孔碳材料制成。阴极加热装置101可以根据需要进行选择，本实施例所采用的是加热电阻，加热电阻设置于阴极区中，通电后发热从而将阴极区内的温度提高至钠的熔点，使得钠形成可流动的熔融态，以利于的从第一输送管进行输送。第一固体电解质隔膜可选用β-氧化铝隔膜，β-氧化铝隔膜具有钠离子传导性能，海水中的钠离子可经过离子传导，于第一固体电解质隔膜在阴极区一侧的表面形成钠单质。后叙的第二固体电解质隔膜、第三固体电解质隔膜，也同样可以采用β氧化铝隔膜。进一步的，还可以通过对β-氧化铝改性，赋予其钾离子和锂离子的传导性能，其改性的方式可以通过在烧结制成β-氧化铝的过程中添加氧化钾、氧化锂进行共同烧结，使其具有钾离子和锂离子传导性能，还可以添加适当的氧化镁共同烧结进一步提高耐高温性能。
在图1的下部示出了钠-氯电池200及其截面结构，钠-氯电池的电池腔体由第二固体电解质203分隔，于左部形成负极腔体201，右部形成正极腔体202。海水电解池的阴极区通过第一输送管501与钠氯电池的负极腔体201连通，阳极区的顶部设置有一集气装置109，集气装置的出口通过第二输送管502与钠氯电池的正极腔体202连通。优选地，Na-Cl电池的运行温度超过钠的熔点，甚至达到250摄氏度左右，便于液体钠电池和β-氧化铝固体电解质表面浸润更加彻底，同时使反应向生成氯化钠的方向进行；高温下β-氧化铝固体电解质的离子导电能力也增强，放电反应更加剧烈。最终反应得到高纯的氯化物，可以收集或者排放大海。
当海水被引入海水电解池中并通电后，海水中阴、阳离子向阳极和阴极分别定向移动，其中阳离子主要包括了钾离子、钙离子、钠离子、镁离子以及包括锂离子在内的其他微量金属离子，阴离子则主要包括了硫酸根离子和氯离子，阳离子中的钠离子可通过第一固体电解质隔膜的离子传导于阴极生成钠单质，氯离子则在阳极生成氯气。钠离子由阴极加热装置加热熔融后，由第一输送管输送至钠-氯电池的负极腔，氯气则由第二输送管输送至钠-氯电池的正极腔，钠和氯在钠-氯电池中的反应产物是氯化钠。在该过程中，钠-氯电池将钠和氯气的反应的化学能转化为电能，这些电能可以用于海水的电解，或用于对外部进行供电，降低海水处理的能耗。
如图1所示，海水电解池由左至右进一步被划分为阴极区124、金属离子沉淀区123、海水引入区122和阳极区121。海水在海水引入区122被引入至海水电解池的池体中，金属沉淀区则有三级阳离子渗透膜(第一阳离子渗透膜106、第二阳离子渗透膜105和第三阳离子渗透膜104)分隔形成三个金属离子沉淀单元，本实施例中，由海水引入区至第一固体电解质隔膜方向的三个金属离子沉淀单元用于依次沉淀钙离子、镁离子以及锂离子，如钙离子可通过添加硫酸根离子、铬酸根离子进行沉淀，镁离子可通过添加氢氧根离子进行沉淀，锂离子可通过碳酸根离子进行沉淀。在三个金属离子沉淀单元的底部均开设有出料口111，当金属离子沉淀至一定的量后，可通过出料口111排出，分别进行收集。
海水中的金属离子向阴极进行定向移动，在该过程中，通过各个阳离子渗透膜的逐级筛选，形成了富含不同金属离子的沉淀单元，通过向这些沉淀单元添加相应的离子化合物，实现了在电解的同时，回收海水中金属资源的目的。
由于阳极区富集了硫酸根离子，可选择在阳极区与金属离子沉淀单元之间连通第三输送管503，从而对金属离子沉淀单元补充硫酸根离子。
图1中，海水处理装置还包括一个钠-空气电池装置300，如图1所示，空气电池具有电池腔体310，所述的电池腔体与海水电解池的阴极区124连通，电池腔体310与阴极区123的连通位置上设置第二固体电解质隔膜303，电池腔体内设置有正极层301，正极层与第二固体电解质隔膜之间填充有NaOH水溶液302，所述的第二固体电解质隔膜303具有钠离子传导性能。在该空气电池装置中，利用的在海水电解池中生成的钠单质作为负极，与钠-氯电池类似的，钠-空气电池同样可以回收部分电能，从而降低海水处理装置整体的能耗。
进一步的，空气电池的电池腔体310，通过第四输送管504与一反应池400连通，同时，前述的在海水电解池上收集氯气的集气装置109通过第五输送管505与该反应池400连通。钠-空气电池装置的反应产物是氢氧化钠和水，所累积的氢氧化钠水溶液通过第四输送管排入反应池后，与来自第五输送管的氯气经过光照反应生成氯化钠水溶液。
通过上述的设计，本发明的海水处理装置，具有优异的电化学能量使用效率，同时最大限度地回收了海水提取过程的电能。假设装置运行的电压在36伏，Na-Cl电池和电渗析系统的综合离子电导率在1.0e-6S/cm，考虑40％的电能回收率，那么20片尺寸30cm×100cm电池全年收集的碳酸锂当量在260吨，耗电在2750kW·h,相当于每日耗电7.3kW·h，仅需匹配一个2.4kW的太阳能电池板，具有极其优异的收益-能耗比。
本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。
Claims (21)
1.海水处理装置，其特征在于包括海水电解池和Na-Cl电池装置，海水电解池与Na-Cl电池装置之间连通设置有第一输送管和第二输送管，其中，所述的海水电解池中设置有第一固体电解质隔膜、阴极加热装置和氯气收集装置，所述的第一固体电解质隔膜具有钠离子传导性能，用于传导海水中的钠离子在阴极形成钠单质，所述的阴极加热装置用于加热所形成的钠单质至熔融态，所述的集气装置用于收集在阳极生成的氯气，
所述的第一输送管用于输送熔融的钠单质至Na-Cl电池装置的负极，所述的第二输送管用于输送集气装置收集的氯气至Na-Cl电池装置的正极。
2.如权利要求1所述的海水处理装置，其特征在于所述的海水电解池包括池体，池体内由依次布设包括阴极区、海水引入区和阳极区，所述的阴极区与海水引入区之间设置所述的第一固体电解质隔膜，所述的阳极区与海水引入区之间设置阴离子渗透膜，所述的阴极和阴极加热装置设置于所述的阴极区内，阳极区中设置有集气装置，所述的第一输送管连通池体的阴极区和Na-Cl电池装置的负极。
3.如权利要求2所述的海水处理装置，其特征在于所述的池体内位于阴极区和海水引入区之间还布设有金属离子沉淀区，金属离子沉淀区中间隔设置多级阳离子渗透膜，以在金属离子沉淀区划分形成一个或多个金属离子沉淀单元。
4.如权利要求3所述的海水处理装置，其特征在于所述的一个或多个金属离子沉淀单元底部开设有出料口。
5.如权利要求3所述的海水处理装置，其特征在于阳极区通过第三输送管与所述的金属离子沉淀单元中的一个连通，用于输送阳极区的SO2-至金属离子沉淀单元。
6.如权利要求2所述的海水处理装置，其特征在于还包括空气电池装置，空气电池具有电池腔体，所述的电池腔体与阴极区连通，电池腔体与阴极区的连通位置上设置第二固体电解质隔膜，电池腔体内设置有正极层，正极层与第二固体电解质隔膜之间填充有NaOH水溶液，所述的第二固体电解质隔膜具有钠离子传导性能。
7.如权利要求6所述的海水处理装置，其特征在于还包括反应池，所述集气装置、电池腔体通过第四、第五输送管与反应池连通，所述的第四输送管用于输送电池腔体中的NaOH至反应池，所述的第五输送管用于输送集气装置收集的氯气至反应池。
8.如权利要求2所述的海水处理装置，其特征在于池体在所述的海水引入区底部开设有排水口。
9.如权利要求1所述的海水处理装置，其特征在于：所述的Na-Cl电池装置包括负极腔和正极腔，第一输送管与Na-Cl电池装置的负极腔连通，第二输送管与Na-Cl电池装置的正极腔连通。
10.如权利要求9所述的海水处理装置，其特征在于所述的Na-Cl电池装置中设置有第三固体电解质隔膜，所述的负极腔和正极腔由第三固体电解质隔膜隔开，所述的第三固体电解质具有钠离子传导性能。
11.如权利要求1所述的海水处理装置，其特征在于所述的第一固体电解质隔膜还具有钾离子传导性能。
12.海水处理方法，其特征在于包括以下步骤：
收集海水进行电解以生成钠单质和氯气，海水与阴极通过第一固体电解质隔膜隔开，第一固体电解质具有钠离子传导性能，电解中，海水通过所述的钠离子传导于阴极生成钠单质，
加热所生成的钠单质至熔融，分别收集熔融的钠单质和氯气，
将钠单质和氯气形成Na-Cl电池。
13.如权利要求12所述的海水处理方法，其特征在于还包括在进行所述的钠离子传导前，逐级沉淀的海水中其他金属离子的步骤。
14.如权利要求13所述的海水处理方法，其特征在于在进行所述的逐级沉淀前，还包括逐级富集金属离子的步骤。
15.如权利要求14所述的海水处理方法，其特征在于所沉淀的金属离子包括Ca2+、Mg2+和Li+，所述的逐级沉淀是在第一级沉淀所述的Ca2+、在第二级沉淀所述的和在第三级沉淀所述的Li+。
16.如权利要求12所述的海水处理方法，其特征在于包括将生成的钠单质与空气形成钠-空气电池。
17.如权利要求16所述的海水处理方法，其特征在于所述钠-空气电池的反应产物包括NaOH。
18.如权利要求17所述的海水处理方法，其特征在于将生成的NaOH与所收集的氯气在光照下进行反应。
19.如权利要求16所述的海水处理方法，其特征在于将生成的NaOH通入所收集的海水中沉淀其中的金属离子。
20.如权利要求12所述的海水处理方法，其特征在于在电解中，海水经阴离子渗透膜富集Cl-离子后于阳极生成所述的氯气。
21.如权利要求20所述的海水处理方法，其特征在于还通过所述的阴离子渗透膜富集SO4 2-离子，富集的SO4 2-加入的收集的海水中沉淀其中的金属离子。
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