JP2013163168A - フッ硝酸廃液の精製装置および方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 アルカリなど不純物となるイオンの添加および残留を少なくしてフッ硝酸廃液に含まれるケイフッ酸を効率よく除去し、廃棄されるフッ酸と硝酸の量を少なくし、ケイフッ酸濃度が低く、フッ酸および硝酸濃度が高い精製フッ硝酸液を高効率で回収する装置、方法を提案する。
【解決手段】 電気透析装置Ａは陰極２と陽極３間に第１、第２のカチオン交換膜Ｃ１、Ｃ２が配置され、膜Ｃ１、Ｃ２間に第１、第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１、ＡＳ２が配置され、膜ＡＳ１、ＡＳ２間に脱塩室４が形成され、膜Ｃ１と膜ＡＳ１間に濃縮液室５が形成され、膜ＡＳ２と膜Ｃ２間に精製液室６が形成され、脱塩室４にケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を導入し、脱塩室４から濃縮液室５に電解液を移送して電気透析し、精製液室６から精製液を回収する。濃縮液は凝集分離装置Ｂにおいてカリウム塩または塩基を添加して凝集処理を行い、生成する析出物を分離装置２４で分離する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を精製する装置および方法、特にフッ硝酸廃液からケイフッ酸を除去して、フッ硝酸濃度の高い精製フッ硝酸液を回収する装置および方法に関するものである。

太陽電池製造分野などシリコンウエハの表面加工や表面洗浄を行う工程では、ケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液が排出される。例えば結晶シリコン太陽電池の表面加工工程(テクスチャー工程)で、処理液としてフッ酸と硝酸の混酸であるフッ硝酸液を使用すると、シリコンウエハの表面がエッチングされてケイフッ酸（ケイフッ化水素酸、Ｈ_２ＳｉＦ_６）が副生成する。このフッ硝酸液はこれら副生成物の発生に伴い、エッチング能力が低下するので、ケイフッ酸濃度が高くなった段階で処理液が廃棄、交換されている。

ここで廃棄されるフッ硝酸廃液はケイフッ酸を含み、フッ酸および硝酸濃度が高いので、窒素負荷、フッ素負荷共に非常に高く、産廃処理が困難である。またこのフッ硝酸廃液はフッ酸および硝酸濃度が高いため、これをそのまま廃棄すると、使用薬剤であるフッ硝酸液の使用量が増えることになり、薬液購入量も莫大となるため、フッ硝酸液を回収して再利用することが望まれている。

従来、鋼板等の金属表面処理にフッ硝酸液が使用され、フッ酸および硝酸を含むフッ硝酸廃液が生成しており、このフッ硝酸廃液からフッ硝酸液を回収するために電気透析装置が採用されていた。例えば特許文献１（特開平９−１０５５７号公報）には、拡散透析で脱酸した後、ＫＯＨなどのアルカリ金属水溶液を添加して中和後に、金属析出物をろ過し、そのろ液(ＫＦまたはＫＮＯ_３)をカチオン交換膜、アニオン交換膜およびバイポーラ膜を備えた電気透析装置で回収する方法が記載されている。

また特許文献２（特開２００９−３９６７２号公報）には、電気透析（一対のアニオン交換膜Ａの間に陽極側からカチオン交換膜Ｃ、１価選択カチオン交換膜ＣＳを複数対配置した脱塩脱酸槽；Ａ−Ｃ−ＣＳ−Ａ）において、脱塩室（Ａ−Ｃ）で金属イオン（Ｆｅ^２＋、Ｃｒ^２＋、Ｎｉ^２＋）と無機酸（Ｆ⁻、ＮＯ_３ ⁻）にそれぞれ分離した後、そのカチオン濃縮液に硫酸を添加し、該硫酸添加濃厚廃液を（Ｃ−ＣＳ）に入れてＨ^＋のみを回収酸室（ＣＳ−Ａ）に通してフッ硝酸を得る方法が記載されている。

しかしこれらの特許文献１、２に示されたフッ硝酸廃液は金属表面処理から発生するもので、金属酸化物、金属塩等の不純物を溶解し、金属イオン、塩化物イオン、硫酸イオン等の金属塩不純物を含むフッ硝酸廃液から、カチオンあるいはアニオン透過膜を利用してこれらの金属塩不純物を除去し、フッ硝酸を回収する方法であり、シリコンウエハの表面加工や表面洗浄から発生するケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液からケイフッ酸を除去して、フッ硝酸濃度の高い精製フッ硝酸液を回収する方法については開示がない。

特許文献１、２の方法を、シリコンウエハの表面加工や表面洗浄から発生するケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液に適用しても、ケイフッ酸の分離は困難である。すなわち特許文献１、２では、カチオンあるいはアニオン交換膜を通して、フッ酸や硝酸イオンを分離しているが、通常のアニオン交換膜による電気透析では、回収したいフッ酸や硝酸の１価イオンと、除去したいケイフッ酸イオン（ＳｉＦ_６ ^２−、ＨＳｉＦ_６ ⁻）は同じ挙動を示すので、フッ酸や硝酸イオンとケイフッ酸イオンを分離することができない。また特許文献１、２では、アルカリなど添加物を加えて金属塩を分離しているが、このような操作をケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液に適用すると、アルカリなどの除去にさらなる工程を要するとともに、不純物が加わることになり、シリコンエッチング工程への影響が出るなどの問題点がある。

特開平９−１０５５７公報 特開２００９−３９６７２号公報

本発明の課題は、前記のような従来の問題点を解決するため、アルカリなど不純物となるイオンの添加および残留を少なくして、フッ硝酸廃液に含まれるケイフッ酸を効率よく除去するとともに、廃棄されるフッ酸および硝酸の量を少なくし、ケイフッ酸濃度が低く、フッ酸および硝酸濃度が高い精製フッ硝酸液を高効率で回収することができるフッ硝酸廃液の精製装置および方法を提案することである。

本発明は次のフッ硝酸廃液の精製装置および方法である。
（１） （Ａ）：陰極および陽極間に配置された第１および第２のカチオン交換膜と、
第１および第２のカチオン交換膜間に配置された第１および第２の１価選択性アニオン交換膜と、
第１および第２の１価選択性アニオン交換膜間に形成された脱塩室と、
第１のカチオン交換膜および第１の１価選択性アニオン交換膜間に形成された濃縮液室と、
第２の１価選択性アニオン交換膜および第２のカチオン交換膜間に形成された精製液室と、
脱塩室へケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を導入する廃液導入路と、
脱塩室から濃縮液室へ電解液を移送する電解液移送路と、
濃縮液室からケイフッ酸濃縮液を取出す濃縮液排出路と、
精製液室から精製液を取出す精製液取出路と、
陰極および第１のカチオン交換膜間に形成された陰極室と、
陽極および第２のカチオン交換膜間に形成された陽極室とを備えた電気透析装置、ならびに
（Ｂ）：濃縮液排出路から取出されるケイフッ酸濃縮液にカリウム塩または塩基を添加して凝集分離を行う凝集分離装置
を含むことを特徴とするフッ硝酸廃液の精製装置。
（２） １価選択性アニオン交換膜は、ケイフッ酸(へキサフルオロケイ酸)と１価のアニオンの透過選択性が、
ケイフッ酸／１価アニオン＜１
である上記（１）記載の装置。
（３） 陰極室に硝酸液を導入する陰極室液路および陽極室に硝酸液を導入する陽極室液路を含む上記（１）または（２）記載の装置。
（４） （Ｂ）：凝集分離装置は、
濃縮液を凝集処理した凝集処理液を沈殿分離する沈殿分離装置と、
前記沈殿分離装置で沈殿した分離汚泥を脱水する脱水装置と、
沈殿分離装置および脱水装置から排出される分離液をろ過するろ過装置とを含む上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の装置。
（５） 凝集分離装置は濃縮液または凝集処理液を冷却する冷却装置を含む上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の装置。
（６） 上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の装置において、
電気透析装置の廃液導入路から脱塩室へ、ケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を導入し、
脱塩室から電解液移送路を通して濃縮液室へ電解液を移送して、
陰極および陽極間に通電して電気透析を行い、
濃縮液室から濃縮液排出路を通してケイフッ酸濃縮液を取出し、
精製液室から精製液取出路を通して精製液を取出し、
前記ケイフッ酸濃縮液を凝集分離装置に導き、カリウム塩または塩基を添加して凝集分離を行う
ことを特徴とするフッ硝酸廃液の精製方法。
（７） 精製液取出路を通して取出した精製液に、硝酸および／またはフッ酸を加えて処理液を調製する上記（６）記載の方法。
（８） 凝集分離装置では、濃縮液を凝集処理した凝集処理液を沈殿分離装置で沈殿分離し、前記沈殿分離装置で沈殿した分離汚泥を脱水装置で脱水し、沈殿分離装置および脱水装置から排出される分離液をろ過装置でろ過して回収する上記（６）または（７）記載の方法。
（９） 凝集分離装置において濃縮液または凝集処理液を１５℃以下に冷却して凝集分離する上記（６）ないし（８）のいずれかに記載の方法。

本発明において、精製の対象となるフッ硝酸廃液は、ケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液である。このようなフッ硝酸廃液としては、太陽電池製造分野などシリコンウエハの表面加工や表面洗浄を行う工程において、ケイフッ酸液を処理液として処理を行う際排出されるフッ硝酸廃液があげられる。具体的には結晶シリコン太陽電池の表面加工工程(テクスチャー工程)で、処理液としてフッ酸と硝酸の混酸であるフッ硝酸液を使用することにより、シリコンウエハの表面がエッチングされて副生成するケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液があげられる。本発明で処理対象とするフッ硝酸廃液としては、硝酸１〜６８重量％、好ましくは４〜６０重量％、フッ酸０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％およびケイフッ酸０．５〜３０重量％好ましくは１〜１０重量％を含む水溶液が適している。

本発明では、このようなフッ硝酸廃液からケイフッ酸を除去して、フッ硝酸濃度の高い精製フッ硝酸液を回収する。シリコンウエハの表面加工や表面洗浄を行う工程において、処理液として用いられるフッ硝酸液は、フッ酸と硝酸の混酸であり、フッ酸と硝酸の組成比は目的とする処理により変わる。またこれらの処理により生成するフッ硝酸廃液の組成比も、処理の目的や処理対象物等により変化するが、フッ硝酸廃液を組成する成分は、硝酸、フッ酸およびケイフッ酸を主成分とし、他の不純物を含む。

ケイフッ酸は一般的にはケイフッ化水素酸として、Ｈ_２ＳｉＦ_６で表されるが、水溶液中では一部が解離し、ｐＨにより解離状態が分かれる。酸液中では化学平衡によって、Ｈ_２ＳｉＦ_６、ＨＳｉＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ^２−に解離し、化学種の存在割合が異なる。このようなケイフッ酸からフッ酸および硝酸を分離するためにアニオン交換膜を用いて透析すると、フッ酸のＦ⁻および硝酸のＮＯ_３ ⁻とともにＨＳｉＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ^２−も透過する。そしてＨＳｉＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ^２−が透過すると、化学平衡を維持するようにＨ_２ＳｉＦ_６はさらに解離するため、これらの分離は困難である。

本発明においては、Ｈ_２ＳｉＦ_６およびＳｉＦ_６ ^２−の透過を防止するために、１価選択性アニオン交換膜を用いるが、ケイフッ酸はｐＨで解離状態が分かれており、１価のアニオンが透過すると、平衡状態を維持するようにケイフッ酸が解離してくるため、１価選択透析膜１枚では阻止率が５０％以下と低い。通常このような場合には多段処理が行われるが、本発明では電気透析装置（Ａ）において、１対のカチオン交換膜と、１対の１価選択性アニオン交換膜とを組合わせて用いることにより、ケイフッ酸とフッ酸および硝酸との分離性能を高め、ケイフッ酸濃度が低く、フッ酸および硝酸濃度が高い精製フッ硝酸液を回収する。

本発明のフッ硝酸廃液の精製装置の電気透析装置（Ａ）では、陰極および陽極間に第１および第２のカチオン交換膜が配置され、第１および第２のカチオン交換膜間に第１および第２の１価選択性アニオン交換膜が配置されている。そして第１および第２の１価選択性アニオン交換膜間に脱塩室が形成され、第１のカチオン交換膜および第１の１価選択性アニオン交換膜間に濃縮液室が形成され、第２の１価選択性アニオン交換膜および第２のカチオン交換膜間に精製液室が形成されている。脱塩室にはケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を導入する廃液導入路が連絡し、脱塩室および濃縮液室には電解液を移送する電解液移送路が連絡し、濃縮液室にはケイフッ酸濃縮液を取出す濃縮液排出路が連絡し、精製液室には精製液を取出す精製液取出路が連絡している。陰極および第１のカチオン交換膜間には陰極室が形成され、陽極および第２のカチオン交換膜間には陽極室が形成されており、それぞれ硝酸液を導入する陰極室液路および硝酸液を導入する陽極室液路に連絡しているのが好ましい。

第１および第２のカチオン交換膜は、電気透析によりカチオンを選択的に透過させ、アニオンの透過を阻止する透過膜であり、従来から電気透析に用いられているカチオン交換膜を用いることができる。このようなカチオン交換膜としては、例えばポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素系樹脂などからなる織布、不織布、多孔性フィルム等を基材とし、この基材にイオン交換樹脂が充填された構造を有するものがあげられる。イオン交換樹脂としては、炭化水素系、フッ素系等の基材樹脂にカチオン交換基が導入されたものである。カチオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられるが、一般的には強酸性基であるスルホン酸基が好ましい。カチオン交換容量は０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇ、膜厚は１０〜５００μｍ、好ましくは３０〜３００μｍのものが好適である。

第１および第２の１価選択性アニオン交換膜は、電気透析により１価のアニオンを選択的に透過させ、カチオンおよび２価以上のアニオンの透過を阻止する透過膜であり、従来から電気透析に用いられている１価選択性アニオン交換膜を用いることができる。このような１価選択性アニオン交換膜としては、例えば特開平８−７１３８７号に記載された陰イオン交換膜の少なくとも片側の面にパーフルオロ系陽イオン交換層を持つもの、あるいは他の市販のものなどがあげられる。１価選択性アニオン交換膜は、ケイフッ酸(へキサフルオロケイ酸)と１価のアニオンの透過選択性が、ケイフッ酸／１価アニオン＜１であるものが好ましい。アニオン交換容量は０．１〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．５〜４．５ｍｅｑ／ｇ、膜厚は１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍのものが好適である。

各透過膜の大きさは、処理目的、装置の規模等によって任意に決められるが、一般的には、横２００〜５００ｍｍ、縦３００〜１０００ｍｍ、好ましくは横２００〜３００ｍｍ、縦３００〜６００ｍｍ、膜間隔は一般的には、０．２〜２．０ｍｍ、好ましくは０．３〜０．８ｍｍ、透析時の電流密度は０．１〜１０Ａ／ｄｍ^２、好ましくは１〜５Ａ／ｄｍ^２とするのが好ましい。フッ硝酸廃液の精製装置は、上記各透過膜からなるセルスタックを１個用いることができるが、複数を並列または直列に接続することもできる。

本発明のフッ硝酸廃液の精製方法では、上記のフッ硝酸廃液の精製装置の電気透析装置（Ａ）を用いてフッ硝酸廃液の精製を行う。この場合、廃液導入路から脱塩室へ、ケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を導入し、脱塩室から電解液移送路を通して濃縮液室へ電解液を移送して、陰極および陽極間に通電して電気透析を行い、濃縮液室から濃縮液排出路を通してケイフッ酸濃縮液を取出し、精製液室から精製液取出路を通して精製液を取出す。脱塩室からは、解離した１価アニオンが第２の１価選択性アニオン交換膜を通して精製液室へ透過し、精製液が形成される。濃縮液室からは、解離した１価アニオンが第１の１価選択性アニオン交換膜を通して脱塩室へ透過し、脱塩室内のケイフッ酸の１価イオンへの解離を抑制する。

精製液室へは、両側の膜を通して１価アニオンおよび水素イオンが透過し、フッ硝酸の精製液が形成される。精製液を循環することにより濃度分極を防止し、フッ硝酸の濃度を高めることができる。濃厚なフッ硝酸を得る場合には精製液を循環させてＦ⁻、ＮＯ_３ ⁻が脱塩室側へ逆拡散しない濃度まで濃縮させることが好適である。トータルイオン濃度でおよそ２〜３Ｍの濃度とすることができる。ただしフッ酸は低ｐＨで非解離状態のＨＦで存在するため、硝酸濃度が高い場合はより濃縮することが可能である。精製液取出路を通して取出した精製液は、硝酸および／またはフッ酸を加えて所定濃度の処理液を調製し、表面処理、洗浄等の処理工程に返送することができる。

陰極室には陰極室液路から硝酸液を導入し、陽極室には陽極室液路から硝酸液を導入して循環し、発生するガスを排出するとともに液を攪拌するのが好ましい。精製液室には脱イオン水、硝酸および／またはフッ酸水溶液などを供給することができる。脱イオン水の場合はイオンの拡散により導電性が得られた状態で本格運転に移るのが好ましい。

電気透析装置（Ａ）の精製液取出路を通して取出す精製液はそのまま、または必要によりさらに精製して回収し、シリコンウエハの表面加工や表面洗浄を行うためのフッ硝酸液の原料として循環使用することができる。一方、濃縮液排出路を通して取出されるケイフッ酸濃縮液は、残留するフッ硝酸を含み、ケイフッ酸濃度は低いため、そのままケイフッ酸を分離しても分離効率は悪い。このためさらにケイフッ酸を濃縮して分離するために、凝集分離装置（Ｂ）により凝集分離を行ってケイフッ酸を除去し、ケイフッ酸を含まない分離液を回収する。

凝集分離は、電気透析装置（Ａ）の濃縮液排出路から取出されるケイフッ酸濃縮液にカリウム塩または塩基を添加して凝集処理を行い、生成する析出物を分離する工程である。凝集分離装置（Ｂ）はこのような凝集処理と析出物の分離を行うように、凝集処理装置および分離装置から構成される。凝集処理装置は、濃縮液排出路に直接、または濃縮液排出路に設けた混合器もしくは反応槽にカリウム塩または塩基を添加し、混合、反応させてケイフッ酸を凝集させるように構成することができる。

カリウム塩または塩基としては、水酸化カリウム、フッ化カリウム、硝酸カリウムなどの水溶性塩または塩基があげられる。これらのカリウム塩または塩基は、０．２〜１２重量％、好ましくは０．４〜４重量％の水溶液の状態で添加するのが好ましい。カリウム塩または塩基の添加量はケイフッ酸との反応当量前後とすることができるが、反応当量を超えるとカリウムが残留して好ましくないので、一般的には０．８〜１．１当量、好ましくは０．９〜１．０当量とすることができる。

水酸化カリウムを用いる場合の反応は、典型的には次の反応式〔１〕により進行するものと推測される。
Ｈ_２ＳｉＦ_６＋２ＫＯＨ→Ｋ_２ＳｉＦ_６＋２Ｈ_２Ｏ・・・・〔１〕
ここで生成する析出物は、通常の凝集処理により生成する凝集物と同様に、凝集処理液の沈殿分離、膜分離等の一般的な固液分離手段により固液分離して、分離液を回収利用することができる。

凝集析出物の分離により得られる分離液を回収利用するためには、分離装置は、濃縮液を凝集処理した凝集処理液を沈殿分離する沈殿分離装置と、前記沈殿分離装置で沈殿した分離汚泥を脱水する脱水装置と、沈殿分離装置および脱水装置から排出される分離液をろ過するろ過装置とを含むものが好ましい。このような凝集分離装置では、凝集処理液を沈殿分離装置で沈殿分離し、前記沈殿分離装置で沈殿した分離汚泥を脱水装置で脱水し、沈殿分離装置および脱水装置から排出される分離液をろ過装置でろ過して回収することができる。

上記の凝集処理において生成する析出物が微細であると、凝集処理液の沈殿分離に時間を要するが、凝集処理に供する濃縮液または凝集処理液を冷却装置で冷却すると、過飽和状態になって晶析が起こり、析出物の結晶が成長して固液分離性が良好になる。この場合、上記の凝集反応は発熱反応であるため、凝集反応の進行に伴って反応液の温度が高くなるが、温度が高いと析出物の溶解度も高くなり、析出物は微細な状態で析出する。ここで濃縮液または凝集処理液を冷却すると、反応熱が除去されて反応が進行しやすくなるとともに、反応液が冷却されて急激に過飽和状態になる。新たな析出物はすでに析出した結晶の表面に析出して晶析が起こり、析出物の結晶が成長して固液分離性が良好になる。

冷却は冷却水その他の冷媒との熱交換により行うことができる。冷却する温度は、濃縮液または凝集処理液が１５℃以下、好ましくは０〜１５℃、より好ましくは５〜１０℃になるように冷却する。このように冷却すると、晶析により析出物の結晶が成長して大粒子となり、固液分離性が良好になる。沈殿分離の場合、析出物のスラッジボリュームが小さくなるので、沈殿分離装置の分離界面が下がり、分離効率が良くなるとともに、沈殿分離装置も小型化できる。沈殿分離装置は攪拌器を設け、緩やか（周速０．１〜０．８ｍ／ｓｅｃ程度）に攪拌すると、結晶表面への析出物の析出を促し、固液分離を効率化できる。

上記により分離されるケイフッ酸カリウム凝集物汚泥は、ケイフッ酸濃度が高く、フッ酸および硝酸濃度は低いのでそのまま廃棄できる。また分離液はケイフッ酸濃度が低く、フッ酸および硝酸濃度が高いので、前記精製液と混合し、精製フッ硝酸液として回収し、シリコンウエハの表面加工や表面洗浄を行うためのフッ硝酸液の原料として循環し、フッ酸および／または硝酸を補給して処理液として使用することができる。

本発明の処理では、フッ硝酸廃液はアルカリなどと反応させるのではなく、電気透析により精製するため、この段階でのアルカリなど不純物となるイオンの添加および残留は少ない。また濃縮液をカリウム塩または塩基で凝集することにより溶解度の低い析出物が析出するため、カリウム塩または塩基を過剰に添加する必要がない。このためこの段階でのアルカリなど不純物となるイオンの添加および残留も少ない。このため効率的にフッ硝酸廃液を精製することができ、廃棄されるフッ酸および硝酸の量を少なくし、ケイフッ酸濃度が低く、フッ酸および硝酸濃度が高い精製フッ硝酸液を高効率で回収することができる

本発明のフッ硝酸廃液の精製装置および方法では、陰極および陽極間に第１および第２のカチオン交換膜が配置され、第１および第２のカチオン交換膜間に第１および第２の１価選択性アニオン交換膜が配置され、第１および第２の１価選択性アニオン交換膜間に脱塩室が形成され、第１のカチオン交換膜および第１の１価選択性アニオン交換膜間に濃縮液室が形成され、第２の１価選択性アニオン交換膜および第２のカチオン交換膜間に精製液室が形成された電気透析装置により、脱塩室にケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を導入し、脱塩室から濃縮液室に電解液を移送して電気透析するようにしたので、アルカリなど不純物となるイオンを添加することなく、フッ硝酸廃液に含まれるケイフッ酸を効率よく除去するとともに、廃棄されるフッ酸および硝酸の量を少なくし、ケイフッ酸濃度が低く、フッ酸および硝酸濃度が高い精製フッ硝酸液を効率的に回収することができる。

また本発明のフッ硝酸廃液の精製装置および方法では、上記電気透析装置の濃縮液排出路から取出されるケイフッ酸濃縮液に、凝集分離装置においてカリウム塩または塩基を添加して凝集分離を行うようにしたので、不純物となるイオンの添加および残留を少なくして、フッ硝酸廃液に含まれるケイフッ酸を効率よく除去するとともに、廃棄されるフッ酸および硝酸の量を少なくし、ケイフッ酸濃度が低く、フッ酸および硝酸濃度が高い精製フッ硝酸液を高効率で回収することができるなどの効果がある。

実施形態のフッ硝酸廃液の精製装置を示すフロー図である。

以下、本発明の実施形態を図１により説明する。図１において、フッ硝酸廃液の精製装置は、電気透析装置Ａと凝集分離装置Ｂとから構成される。電気透析装置Ａは、陰極２と陽極３との間に第１のカチオン交換膜Ｃ１および第２のカチオン交換膜Ｃ２が配置されている。第１のカチオン交換膜Ｃ１と第２のカチオン交換膜Ｃ２との間に、第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１および第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２が配置されている。これにより第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１と第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２との間に脱塩室４が形成されている。また第１のカチオン交換膜Ｃ１と第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１との間に濃縮液室５が形成され、第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２と第２のカチオン交換膜Ｃ２との間に精製液室６が形成されている。

脱塩室４には廃液貯槽７から廃液導入路Ｌ１が連絡し、ケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液１１を導入するように構成されている。脱塩室４と濃縮液室５との間には電解液移送路Ｌ２が連絡し、電解液を脱塩室４から濃縮液室５へ移送するように構成されている。濃縮液室５には濃縮液排出路Ｌ３が連絡し、ケイフッ酸濃縮液を系外へ取出すように構成されている。精製液室６には精製液取出路Ｌ４が連絡し、弁Ｖ１を通して精製液を取出して、処理工程へ返送するように構成されている。精製液取出路Ｌ４の弁Ｖ１の手前から分岐路Ｌ５が精製液貯槽８に連絡し、精製液貯槽８から精製液循環路Ｌ６が精製液室６に連絡し、精製液貯槽８内の精製液１２がポンプＰにより循環するように構成されている。Ｌ７は補給水路で、脱イオン水を精製液貯槽８に導入するように連絡している。

陰極２と第１のカチオン交換膜Ｃ１との間には陰極室９が形成され、陰極室液を導入する陰極室液導入路Ｌ８、陰極室液を循環する陰極室液循環路Ｌ９および水素ガス排出路Ｌ１０が連絡している。また陽極３と第２のカチオン交換膜Ｃ２との間には陽極室１０が形成されており、陽極室液を導入する陽極室液導入路Ｌ１１、陽極室液を循環する陽極室液循環路Ｌ１２および酸素ガス排出路Ｌ１３が連絡している。陰極室液および陽極室液としては、それぞれ硝酸水溶液が用いられている。

凝集分離装置Ｂは、濃縮液室５に連絡する濃縮液排出路Ｌ３に、カリウム化合物槽２１から薬注路Ｌ２１が弁Ｖ２を介して連絡し、凝集処理装置２０を構成している。濃縮液排出路Ｌ３は冷却装置２３に連絡している。２４は分離装置であり、沈殿分離装置２５、脱水装置２６、ろ過装置２７から構成され、冷却装置２３から冷却凝集処理液移送路Ｌ２２が沈殿分離装置２５に連絡している。沈殿分離装置２５には攪拌器２８が設けられ、モータＭで緩やかに攪拌するようにされている。沈殿分離装置２５の底部から汚泥取出路Ｌ２３が脱水装置２６に連絡し、沈殿分離装置２５の上部から分離液取出路Ｌ２４がろ過装置２７に連絡している。脱水装置２６から脱離水取出路Ｌ２５がろ過装置２７に連絡し、ケーキ取出路Ｌ２６が系外に連絡している。ろ過装置２７からろ過液取出路Ｌ２７が精製液取出路Ｌ４に連絡している。

上記の精製装置によるフッ硝酸廃液の精製方法は、電気透析装置Ａにおいて、廃液貯槽７からケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液１１を、廃液導入路Ｌ１を通して脱塩室４へ導入し、脱塩室４から電解液移送路Ｌ２を通して濃縮液室５へ電解液を移送し、陰極２および陽極３間に通電して電気透析を行う。このとき濃縮液室５から濃縮液排出路Ｌ３を通してケイフッ酸濃縮液を取出す。精製液室６の精製液は精製液取出路Ｌ４から弁Ｖ１を通して取出す。精製液の一部は分岐路Ｌ５から精製液貯槽８に入って貯留され、ポンプＰにより精製液循環路Ｌ６から精製液室６に循環する。精製液貯槽８には補給水路Ｌ７から脱イオン水を補給水として導入する。

電気透析により、脱塩室４のフッ硝酸廃液中の解離したＦ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＨＳｉＦ_６ ⁻等の１価アニオンが第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２を通して精製液室６へ透過し、一方陽極室１０から第２のカチオン交換膜Ｃ２を通してＨ^＋が精製液室６へ透過する。これにより精製液室６で精製液が形成され、精製液取出路Ｌ４から取出される。また脱塩室４のＨ^＋は第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１を通して濃縮液室５へ透過する。脱塩室４に残留する１価イオンおよび透過しなかった２価以上または解離しないケイフッ酸を含む電解液は、電解液移送路Ｌ２を通して脱塩室４から濃縮液室５へ移送される。精製液取出路Ｌ４を通して取出した精製液は、硝酸および／またはフッ酸を加えて所定濃度の処理液を調製し、表面処理、洗浄等の処理工程に返送する。

濃縮液室５では、電解液中の解離した１価アニオンが第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１を通して脱塩室４へ透過し、Ｈ^＋が第１のカチオン交換膜Ｃ１を通して陰極室９へ透過する。これにより濃縮液室５では電解液中のケイフッ酸が濃縮されて、ケイフッ酸濃縮液が生成し、濃縮液排出路Ｌ３から凝集分離装置Ｂへ送られる。

ケイフッ酸廃液中のケイフッ酸は化学平衡によって、解離しないＨ_２ＳｉＦ_６のほか、２価のＳｉＦ_６ ^２−および１価のＨＳｉＦ_６ ⁻に解離している。このうち１価のＨＳｉＦ_６ ⁻は第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１および第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２を通して脱塩室４および精製液室６へ透過するが、解離しないＨ_２ＳｉＦ_６および２価のＳｉＦ_６ ^２−は透過しないでそのまま残る。ケイフッ酸のイオン組成が平衡関係にあるということは、１価のＨＳｉＦ_６ ⁻が透過により失われると、これを補うようにＨ_２ＳｉＦ_６および２価のＳｉＦ_６ ^２−が解離する方向に平衡が移動することを意味しており、一義的にはＨＳｉＦ_６ ⁻の解離と透過が繰返されることになる。１価選択透析膜１枚で透過を行う場合の阻止率が５０％以下と低いのは、このような原因によるものと推測される。

これに対し上記の電気透析装置Ａでは、１価のＨＳｉＦ_６ ⁻は第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１および第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２を通して透過するので、脱塩室４の１価のＨＳｉＦ_６ ⁻が第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２を通して透過することにより失われても、濃縮液室５から第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１を通して１価のＨＳｉＦ_６ ⁻が脱塩室４へ透過してくるため、脱塩室４の１価のＨＳｉＦ_６ ⁻の濃度に大きな変化はない。このため脱塩室４内のケイフッ酸の１価イオンへの解離は抑制され、精製液室６へのケイフッ酸の透過は最小限に抑えられる。

他のイオンについても、脱塩室４のフッ硝酸廃液中のＦ⁻およびＮＯ_３ ⁻が精製液室６へ透過して、電解液中のＦ⁻およびＮＯ_３ ⁻濃度が低下すると、導電性、透析力等の点からこれらの透過性が低下するが、濃縮液室５から第１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１を通してＦ⁻およびＮＯ_３ ⁻が脱塩室４へ透過してくるため、脱塩室４の１価のＦ⁻およびＮＯ_３ ⁻の濃度に大きな変化はなくなり、これらの透析性も高く維持され、分離性能を高く維持することができる。

陰極室９では、水の電解により水素ガスが発生し、このとき生成するＯＨ⁻は、第１のカチオン交換膜Ｃ１を透過してくるＨ^＋と結合して水が生成する。陰極室９には陰極室液導入路Ｌ８から陰極室液として硝酸液を導入し、陰極室液循環路Ｌ９を通して陰極室液を循環することにより陰極室液を攪拌し、発生する水素ガスを押し流して水素ガス排出路Ｌ１０から排出する。

陽極室１０では、水の電解により酸素ガスが発生し、このとき生成するＨ^＋は、第２のカチオン交換膜Ｃ２を通して精製液室６に透過する。陽極室１０には陽極室液導入路Ｌ１１から陽極室液として硝酸液を導入して陽極室液循環路Ｌ１２を通して陰極室液を循環し、発生する酸素ガスを排出するとともに液を攪拌する。陰極室液および陽極室液として硝酸液を使用すると、電極および膜の損傷、汚染、析出等がないので好ましいが、他の液を用いてもよい。

補給水路Ｌ７から脱イオン水を精製液貯槽８に導入することにより、精製液室に脱イオン水を供給することができるが、脱イオン水の場合は導電性がないので、イオンの拡散により導電性が得られた状態で本格運転に移るのが好ましい。スタート時には、硝酸またはフッ硝酸水溶液などを供給し、透過イオンが濃縮された段階で脱イオン水を供給するようにしてもよい。

上記の方法において、ケイフッ酸が混合したフッ硝酸廃液を脱塩室４に通すと、第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２を通してＦ⁻とＮＯ_３ ⁻が精製液室６に透過して、ケイフッ酸の一部（ＳｉＦ_６ ^２−）は阻止される。これはケイフッ酸のうちＨ_２ＳｉＦ_６、ＨＳｉＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ^２−と化学平衡によって、化学種の存在割合が違い、ＨＳｉＦ_６ ⁻のみが透過するからである。これにより通常のアニオン交換膜では、それぞれのイオンのモル濃度と無限希釈におけるモル導電率の乗じたものがイオン移動速度となり、その速度比によって、透過イオン組成が決まる。

本発明の場合、ＳｉＦ_６ ^２−が１価選択アニオン交換膜を透過しにくいので、透過したイオン比はＳｉＦ_６ ^２−／（Ｆ⁻＋ＮＯ_３ ⁻）が供給する廃液よりも小さい方向となる。したがって脱塩室４を通過した電解液は、ケイフッ酸の一部が阻止され、Ｆ⁻、ＮＯ_３ ⁻が精製液室６へ移動するために、供給廃液よりも脱塩室４の出口でケイフッ酸がフッ硝酸よりも高い比率となっている。この脱塩室４出口の電解液を濃縮液室５に通すと、そこでもケイフッ酸の一部は阻止されて、Ｆ⁻、ＮＯ_３ ⁻が脱塩室４に移動するために脱塩室４はさらにケイフッ酸よりもフッ硝酸比率が高い溶液となる。

こうして脱塩室４は供給廃液のケイフッ酸／フッ硝酸比率がより低い液が供給されるため、第２の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ２を通して精製液室６へ移動するＦ⁻、ＮＯ_３ ⁻比率も高くなる。これにより精製液室６から得られる精製液は硝酸および／またはフッ酸濃度が高く、ケイフッ酸濃度が低くなり、処理工程への返送が可能になる。一方、濃縮液室５から得られる濃縮液は、ケイフッ酸が濃縮されるとともに、硝酸および／またはフッ酸濃度が低くなり、不純物が少ないため凝集処理が容易になる。

凝集分離装置Ｂでは、凝集処理装置２０において、電気透析装置Ａの濃縮液排出路Ｌ３から取出されるケイフッ酸濃縮液にカリウム塩または塩基を添加して凝集処理を行い、生成する析出物を分離装置２４で分離する。凝集処理装置２０では、濃縮液排出路Ｌ３から取出されるケイフッ酸濃縮液に、カリウム化合物槽２１から薬注路Ｌ２１を通して、カリウム塩または塩基からなるカリウム化合物２２を添加して凝集処理を行う。上記の凝集処理において析出物が生成するが、析出物が微細である場合、凝集処理液を冷却装置２３で冷却すると、過飽和状態になって晶析が起こり、析出物の結晶が成長する。冷却は、凝集処理に供する濃縮液に対して行っても良い。

冷却装置２３で冷却して過飽和状態になった凝集処理液は冷却凝集処理液移送路Ｌ２２から沈殿分離装置２５に送られ、ここで攪拌器２８をモータＭで緩やかに攪拌することにより、凝集処理液と結晶の接触が促進され、結晶が成長して大粒子の析出物が形成される。大粒子の析出物は重質であるため、沈殿分離性が良好であり、析出物のスラッジボリュームが小さくなるので、沈殿分離装置２５の分離界面２９が下がり、分離効率が良くなるとともに、沈殿分離装置２５も小型化できる。

沈殿分離装置２５で沈殿した分離汚泥は、沈殿分離装置２５の底部から汚泥取出路Ｌ２３を通して脱水装置２６に取出して脱水する。脱水装置２６としては、汚泥脱水に一般的に用いられている遠心脱水機、フィルタプレスなど、汚泥脱水に一般的に用いられている脱水装置を用いることができる。脱水装置２６で脱水した脱水ケーキは、ケーキ取出路Ｌ２６から系外に排出される。

沈殿分離装置２５で分離した分離液は、分離液取出路Ｌ２４からろ過装置２７へ送り、また脱水装置２６で脱離した脱離水は脱離水取出路Ｌ２５からろ過装置２７へ送り、これらを合流させてろ過を行う。ろ過装置２７は、回収するろ過液の要求レベルに対応するようなろ材が用いられるが、一般的にはＵＦ、ＭＦなどの膜ろ過装置が用いられ、除去対象粒子径は０．０１〜０．１μｍ程度のものが多い。ろ過装置２７でろ過したろ過水は、ろ過液取出路Ｌ２７から回収し、精製液取出路Ｌ４の精製液に合流させて、表面処理、洗浄等の処理工程に循環再利用することができる。

電気透析装置Ａの濃縮液排出路を通して取出されるケイフッ酸濃縮液は、残留するフッ硝酸を含み、ケイフッ酸濃度は低いが、凝集分離装置Ｂにより凝集分離を行うことにより、効率よくケイフッ酸を濃縮して分離し、ケイフッ酸を含まない分離液を回収して再利用することができる。

以下、本発明の実施例、比較例について説明する。各例中、％は重量％である。

〔実施例１〜２、比較例１〕：
（電気透析装置Ａ）；
図１に示す電気透析装置Ａとして、一対のセルスタック(陰極−Ｃ１−ＡＳ１−ＡＳ２−Ｃ２−陽極）の構造の電気透析装置（ラボテスト用ミニモジュール）を用いて、下記模擬酸廃液の精製を行った。実施例１では、カチオン交換膜Ｃ１、Ｃ２として、アストム社製ネオセプタＣＭＸ（商標）、１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１、ＡＳ２として、アストム杜ネオセプタＡＣＳ（商標）を用いた。実施例２は実施例１と同様である。比較例１では、実施例１の１価選択性アニオン交換膜ＡＳ１、ＡＳ２に代えて、通常のアニオン交換膜であるアストム社製ネオセプタＡＭＸ（商標）を用いたほかは、実施例１と同様に試験した。

実施例１、比較例１とも、電気透析装置Ａのカチオン交換膜およびアニオン交換膜１枚の片面の膜面積は５ｃｍ×１１ｃｍ＝５５ｃｍ^２（０．５５ｄｍ^２）、電流密度は２Ａ／ｄｍ^２、膜間隔は０．６ｍｍであり、ＨＮＯ_３濃度；５％、ＨＦ濃度；２％、Ｈ_２ＳｉＦ_６濃度；２％の組成の模擬酸廃液を１Ｌ、脱塩室４における通水速度ＬＶが約０．１５ｃｍ／ｓｅｃとして、６ｈｒ通液して処理した。このとき陰極室９、陽極室１０にはそれぞれ１ＭのＨＮＯ_３水溶液５００ｍＬを導入し、循環通水した。また精製室６には１００ｍＬの純水を導入し、循環通水した。実施例１、比較例１の試験結果を表１に示す。

上記表１より、本発明の実施例１では比較例１よりも、精製液室６の出口の回収精製液のＨＮＯ_３およびＨＦの比率が高く、ケイフッ酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）の比率が低くなり、フッ硝酸の回収が可能であることが分かる。また実施例１では比較例１よりも、濃縮液室５の出口のケイフッ酸濃縮液のＨＮＯ_３およびＨＦの比率が低く、ケイフッ酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）の比率が高くなり、濃縮液の凝集処理が容易であることが分かる。

上記の回収精製液はフッ硝酸の濃厚溶液で濃度調整を行った後、プロセスヘ返戻して再利用することも可能である。シリコンエッチング工程では、廃液時のシリコンエッチングレートを考慮して、非常に高いフッ硝酸濃度で建浴するが、常時工程液を引き抜いて本発明の電気透析処理を行うことで、低濃度のフッ硝酸濃度による工程管理が可能となった。またフッ硝酸工程液の濃度ばらつきが少なくなるため、エッチングレートのばらつきを抑えることも可能となった。

（凝集分離装置Ｂ）；
上記実施例１における濃縮液室５の出口のケイフッ酸濃縮液を０．１６Ｌ／ｈで図１の濃縮液排出路Ｌ３から凝集分離装置Ｂに導き、カリウム化合物槽２１から水酸化カリウムを当量添加して凝集処理を行い、凝集処理液を実施例１では冷却装置２３で１０℃に冷却し、直径０．３ｍ、底部から液面までの高さ０．６ｍの沈殿分離装置２５に導き、攪拌器２８により周速０．４〜０．５ｍ／ｓｅｃで攪拌して晶析を行った。実施例２では冷却装置２３での冷却を行わず、凝集処理液の温度２５℃で同様の処理を行った。実施例１、実施例２における沈殿分離装置２５の分離液の各成分濃度ならびに汚泥界面高さの試験結果を表２に示す。

上記表２より、冷却装置２３で冷却を行う本発明の実施例１では、冷却を行わない実施例２よりもK濃度は半減し、また汚泥界面高さは４割低減していることが分かる。このように冷却により晶析が起こり、これにより効率よくケイフッ酸を濃縮して分離し、ケイフッ酸を含まない分離液を回収して再利用することができることが分かる。

本発明は、太陽電池製造分野などシリコンウエハの表面加工や表面洗浄を行う工程から排出されるケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を精製する装置および方法、特にフッ硝酸廃液からケイフッ酸を除去して、フッ硝酸濃度の高い精製フッ硝酸液を回収する装置および方法に利用可能である。

Ａ： 電気透析装置、２： 陰極、３： 陽極、４： 脱塩室、５： 濃縮液室、６： 精製液室、７： 廃液貯槽、８： 精製液貯槽、９： 陰極室、１０： 陽極室、１１： フッ硝酸廃液、１２： 精製液、Ｃ１： 第１のカチオン交換膜、Ｃ２： 第２のカチオン交換膜、ＡＳ１： 第１の１価選択性アニオン交換膜、ＡＳ２： 第２の１価選択性アニオン交換膜、Ｂ： 凝集分離装置、２０： 凝集処理装置、２１： カリウム化合物槽、２２： カリウム化合物、２３： 冷却装置、２４： 分離装置、２５： 沈殿分離装置、２６： 脱水装置、２７： ろ過装置、２８： 攪拌器、２９： 分離界面、Ｍ： モータ、Ｌ１： 廃液導入路、Ｌ２： 電解液移送路、Ｌ３： 濃縮液排出路、Ｌ４： 精製液取出路、Ｌ５： 分岐路、Ｌ６： 精製液循環路、Ｌ７： 補給水路、Ｌ８： 陰極室液導入路、Ｌ９： 陰極室液循環路、Ｌ１０： 水素ガス排出路、Ｌ１１： 陽極室液導入路、Ｌ１２： 陽極室液循環路、Ｌ１３： 酸素ガス排出路、Ｌ２１： 薬注路、Ｌ２２： 冷却凝集処理液移送路、Ｌ２３： 汚泥取出路、Ｌ２４： 分離液取出路、Ｌ２５： 脱離水取出路、Ｌ２６： ケーキ取出路、Ｌ２７： ろ過液取出路。

Claims (9)

1. （Ａ）：陰極および陽極間に配置された第１および第２のカチオン交換膜と、
   第１および第２のカチオン交換膜間に配置された第１および第２の１価選択性アニオン交換膜と、
   第１および第２の１価選択性アニオン交換膜間に形成された脱塩室と、
   第１のカチオン交換膜および第１の１価選択性アニオン交換膜間に形成された濃縮液室と、
   第２の１価選択性アニオン交換膜および第２のカチオン交換膜間に形成された精製液室と、
   脱塩室へケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を導入する廃液導入路と、
   脱塩室から濃縮液室へ電解液を移送する電解液移送路と、
   濃縮液室からケイフッ酸濃縮液を取出す濃縮液排出路と、
   精製液室から精製液を取出す精製液取出路と、
   陰極および第１のカチオン交換膜間に形成された陰極室と、
   陽極および第２のカチオン交換膜間に形成された陽極室とを備えた電気透析装置、ならびに
   （Ｂ）：濃縮液排出路から取出されるケイフッ酸濃縮液にカリウム塩または塩基を添加して凝集分離を行う凝集分離装置
   を含むことを特徴とするフッ硝酸廃液の精製装置。
2. １価選択性アニオン交換膜は、ケイフッ酸(へキサフルオロケイ酸)と１価のアニオンの透過選択性が、
   ケイフッ酸／１価アニオン＜１
   である請求項１記載の装置。
3. 陰極室に硝酸液を導入する陰極室液路および陽極室に硝酸液を導入する陽極室液路を含む請求項１または２記載の装置。
4. （Ｂ）：凝集分離装置は、
   濃縮液を凝集処理した凝集処理液を沈殿分離する沈殿分離装置と、
   前記沈殿分離装置で沈殿した分離汚泥を脱水する脱水装置と、
   沈殿分離装置および脱水装置から排出される分離液をろ過するろ過装置とを含む請求項１ないし３のいずれかに記載の装置。
5. 凝集分離装置は濃縮液または凝集処理液を冷却する冷却装置を含む請求項１ないし４のいずれかに記載の装置。
6. 請求項１ないし５のいずれかに記載の装置において、
   電気透析装置の廃液導入路から脱塩室へ、ケイフッ酸を含むフッ硝酸廃液を導入し、
   脱塩室から電解液移送路を通して濃縮液室へ電解液を移送して、
   陰極および陽極間に通電して電気透析を行い、
   濃縮液室から濃縮液排出路を通してケイフッ酸濃縮液を取出し、
   精製液室から精製液取出路を通して精製液を取出し、
   前記ケイフッ酸濃縮液を凝集分離装置に導き、カリウム塩または塩基を添加して凝集分離を行う
   ことを特徴とするフッ硝酸廃液の精製方法。
7. 精製液取出路を通して取出した精製液に、硝酸および／またはフッ酸を加えて処理液を調製する請求項６記載の方法。
8. 凝集分離装置では、濃縮液を凝集処理した凝集処理液を沈殿分離装置で沈殿分離し、前記沈殿分離装置で沈殿した分離汚泥を脱水装置で脱水し、沈殿分離装置および脱水装置から排出される分離液をろ過装置でろ過して回収する請求項６または７記載の方法。
9. 凝集分離装置において濃縮液または凝集処理液を１５℃以下に冷却して凝集分離する請求項６ないし８のいずれかに記載の方法。

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