KR20180036983A - 나트륨 설페이트의 회수 방법 - Google Patents

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로디아 오퍼레이션스
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Abstract

물로부터, 구체적으로는 실리카 제조 방법으로부터 유래되는 물로부터 나트륨 설페이트를 회수하는 방법.

Description

나트륨 설페이트의 회수 방법
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2015년 7월 28일에 출원된 유럽 출원 EP15306229.4에 대한 우선권으로 청구하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적에 대해 참조로 본원에 포함된다.
기술 분야
본 발명은 물로부터, 구체적으로는 침전된 실리카 제조 방법으로부터 유래되는 물로부터 나트륨 설페이트를 에너지 효율적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.
나트륨 설페이트(Na2SO4)는 세제 및 제지 산업에서 널리 이용되는 물품이다.
Na2SO4를 함유하는 다량의 폐수가 침전된 실리카의 제조에서 매년 생성된다. 지금까지, 그 풍부한 이용 가능성과 감소된 비용의 관점에서, 이들 폐수로부터의 Na2SO4의 회수는 경제적으로 매력적이지 않았다.
침전된 실리카는 합성의, 미분된, 흰색, 무정형 형태의 실리콘 디옥시드이다. 침전된 실리카는 전형적으로 알칼리성 실리케이트 용액과 미네랄산의 반응을 통해 수득된다. 전형적인 방법에서, 황산 및 나트륨 실리케이트 용액은 하기 반응식에 따라 아지테이션(agitation) 하에 반응된다:
Na2O·3.3 SiO2 + H2SO4 → 3.3 SiO2 + Na2SO4 + H2O
생성되는 침전물은 제조 과정에서 여과되고, 세척되고, 건조된다.
침전된 실리카 제조 방법은 다량의 용해된 나트륨 설페이트를 함유하는 다량의 폐수를 생성한다. 나트륨 설페이트는 환경적으로 안전하지만, 경제적으로 실행 가능한 방식으로 침전된 실리카 폐수로부터 이를 회수할 가능성은 전반적인 침전된 실리카 제조 방법의 유리한 개선을 나타낼 것이다.
제조 방법 말기에 습윤 침전 실리카를 건조하기 위해 다량의 열이 또한 요구된다. 건조는 임의의 공지된 기법, 예컨대 분무 건조, 유동층 건조, 회전 건조 등을 이용하여 수행될 수 있으며, 여기서 침전된 실리카 입자를 함유하는 현탁액은 고온 건조 공기에 의해 건조된다. 건조 방법 말기에 다량의 고온 기체, 주로 수증기가 건조 장치로부터 배출되고 전형적으로 폐기된다.
이제 수류로부터 Na2SO4를 회수할 수 있게 하는 멤브레인 증류 방법에서 침전된 실리카 제조 방법 중 건조 단계의 잔열을 이용할 수 있음이 확인되었다.
이 방법은 침전된 실리카 제조 방법에서 Na2SO4를 함유하는 수류가 생성되는 경우 특히 유리하다. 멤브레인 증류 방법과 건조 단계로부터 배출된 열의 조합은 침전된 실리카 제조 방법에서 생성되는 물로부터 Na2SO4를 회수하기 위한 경제적으로 유리한 경로를 허용한다.
물로부터, 구체적으로는 침전된 실리카 제조 방법에서 생성된 물로부터 Na2SO4를 회수하기 위한 멤브레인 증류 방법에 요구되는 온도차는 침전된 실리카 제조 방법 자체의 건조 단계로부터 배출되는 고온 기체 흐름에 함유된 잔열을 이용함으로써 유리하게 수득될 수 있음이 확인되었다.
본 발명의 제1 목적은 멤브레인 증류 방법에 의한 수류로부터의 Na2SO4 회수 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은 건조 장치에서 생성된 열을 이용하여 멤브레인 증류 방법에 요구되는 열 구배를 제공하고 유지한다.
본 발명의 제2 목적은 Na2SO4를 함유하는 물로부터의 Na2SO4 회수를 포함하는, 침전된 실리카의 제조를 위해 경제적으로 유리한 방법을 제공하는 것이다.
도 1: 건조 장치(DR)로부터 배출된 고온 기체(Fi)의 흐름을 이용하여 수류(W0)의 온도를 높이기 위한 열 교환기(HE); 및 Na2SO4를 함유하는 수류(Wi)의 농축을 위한 멤브레인 증류 유닛(MD)을 포함하는 본 발명의 방법의 일 구현예의 블록도이다.
도 2: 실리카 침전 반응기(PR); 실리카 여과 및 세척 유닛(FW); 건조 장치(DR); 열 교환기(HE) 및 멤브레인 증류 유닛(MD)을 나타내는 Na2SO4의 본 발명의 회수 방법을 포함하는 침전된 실리카의 제조 방법의 블록도이다.
도 3: 실리카 침전 반응기(PR); 실리카 여과 및 세척 유닛(FW); 건조 장치(DR); 수류(W0)의 사전-처리를 위한 유닛; 수류(W0)의 사전-농축을 위한 유닛; 열 교환기(HE); 멤브레인 증류 유닛(MD) 및 수류(Wf)로부터 고체 Na2SO4를 증발/결정화하기 위한 유닛을 나타내는 Na2SO4의 본 발명의 회수 방법을 포함하는 침전된 실리카의 제조 방법의 일 구현예의 블록도이다.
본 발명의 제1 목적은 수류로부터의 Na2SO4 회수 방법이며, 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다:
- Na2SO4를 포함하는 수류(W0)를 제공하는 단계;
- 건조 장치로부터 배출되는 고온 기체 흐름을 제공하는 단계;
- 열 교환기에서 고온 기체 흐름에 의해 수류(W0)에 열을 제공하여 온도(Ti)에서 수류(Wi)를 수득하는 단계;
- 적어도 하나의 멤브레인을 포함하는 멤브레인 증류 유닛을 제공하여 멤브레인 증류 유닛 내에 공급물측 및 투과물측을 생성하는 단계;
- 멤브레인 증류 유닛의 투과물측에서의 온도(Tp)보다 높은 온도(Ti)에서 멤브레인 증류 유닛의 공급물측으로 농도(Ci)의 Na2SO4를 포함하는 수류(Wi)를 공급하여 농도(Ci)보다 높은 농도(Cf)의 Na2SO4를 함유하는 수류(Wf)를 수득하는 단계; 및
- 선택적으로 고체 Na2SO4를 수류(Wf)로부터 분리하는 단계.
본원에서 이용되는 용어 "열 교환기"는 고온 기체 흐름으로부터 수류로 열을 전달하기에 적합한 임의의 수단을 지칭한다. 본 발명의 방법에서 이용하기 위한 열 교환기의 유형 또는 디자인에 대해서 제한되지 않는다.
고온 기체 흐름으로부터 수류(W0)로의 열 전달은 직접적일 수 있다, 즉 고온 기체와 수류의 직접 접촉이 수반될 수 있다. 대안적으로, 열의 전달은 하나 이상의 중간 단계 또는 디바이스에 의해 간접적으로 일어날 수 있다.
고온 기체 흐름에 의해 수류(W0)로 열을 제공하는 단계는 멤브레인 증류 유닛에서 일어날 수 있다. 대안적으로, 고온 기체 흐름에 의해 수류(W0)로 열을 제공하는 단계는 멤브레인 증류 유닛과 독립적으로 일어날 수 있다.
방법은 수류(W0)를 멤브레인 증류 단계로 보내기 전에 추가 단계, 예컨대 사전-처리 및/또는 농축 단계를 포함할 수 있다.
Na2SO4의 회수는 Na2SO4의 농축된 용액 형태 또는 고체 Na2SO4의 형태로 달성될 수 있다.
고체 Na2SO4가 요망되는 최종 산물인 경우, Na2SO4가 회수되기 전에 수류(Wf)에 추가 단계가 적용될 수 있다. 전형적으로, 수류(Wf)는 Na2SO4가 고체로 회수되기 전에 증발에 의한 농축 단계를 거친다.
본원에서 이용되는 용어 "수류(W0)"는 Na2SO4 및 선택적으로 다른 오염물질을 함유하며 산업적 방법으로부터 나오는 물을 지칭한다. Na2SO4는 본 발명의 방법에 의해 수류(W0)로부터 회수된다. 수류(W0)에서, Na2SO4는 주요 산물, 즉 최고 농도로 존재하는 산물이다. Na2SO4를 함유하는 수류는 임의의 산업적 방법에서 생성될 수 있다.
본 발명의 방법의 구현예에서, 고온 기체 흐름 및 수류(W0)를 제공하는 건조 장치는 동일한 산업적 방법으로부터 유래된다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, Na2SO4를 함유하는 수류는 침전된 실리카의 제조 방법에서 유래된다. 침전된 실리카의 제조 방법은 공지되어 있다. 주목할 만한 비제한적 예는, 예를 들어 EP396450A, EP520862A, EP670813A, EP670814A, EP762992A, EP762993A, EP917519A, EP1355856A, WO03/016215, WO2009/112458, WO2011/117400에 개시된다.
침전된 실리카의 제조 방법은 일반적으로 다음 단계들을 포함한다:
- 적어도 하나의 실리케이트를 적어도 하나의 산성화제와 반응시켜 실리카 현탁액을 제공하는 단계;
- 상기 실리카 현탁액을 여과 및 선택적으로 세척하여 필터 케이크를 제공하는 단계;
- 선택적으로 상기 필터 케이크를 액화 단계로 보내어 침전된 실리카의 현탁액을 수득하는 단계; 및
- 액화 단계 후 수득되는 습윤 침전 실리카의 현탁액을 건조 장치에서 건조하는 단계.
산성화제 및 실리케이트의 선택은 당분야에 널리 공지된 방식으로 수행된다. 바람직하게는, 황산 및 나트륨 실리케이트가 이용된다.
임의의 일반적인 형태의 실리케이트, 예컨대 메타실리케이트, 디실리케이트 및 유리하게는 나트륨 실리케이트가 방법에서 이용될 수 있다. 나트륨 실리케이트는 일반적으로 2.0 내지 4.0, 구체적으로는 2.4 내지 3.9, 예를 들어 3.1 내지 3.8의 SiO2/Na2O 중량비를 나타낸다.
용기에 처음 존재하는 실리케이트는 통상적으로 40 g/l 내지 330 g/l, 예를 들어 60 g/l 내지 300 g/l의 농도(SiO2의 측면에서 표현됨)를 갖는다.
실리케이트 및 전해질이 처음에 반응 용기에 충전될 수 있다. 나트륨 실리케이트 및 황산이 시약으로 이용되는 경우, 전해질은 전형적으로 나트륨 설페이트이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 회수 방법에 적합한 수류는 다음 단계를 포함하는 침전된 실리카의 제조 방법으로부터 수득될 수 있다:
- 수성 액체 매질에서 나트륨 실리케이트 및 황산을 반응시켜 침전된 실리카의 현탁액을 수득하는 단계;
- 수성 액체 매질로부터 침전된 실리카를 분리하여 습윤 침전 실리카 및 Na2SO4를 함유하는 수류를 제공하는 단계.
침전된 실리카의 제조 방법은 전형적으로 건조 장치에서 습윤 침전 실리카를 건조시키는 적어도 하나의 추가 단계를 포함하며, 상기 장치는 고온 기체 흐름을 배출한다.
습윤 침전 실리카는 건조 전에, 1회 이상의 세척 공정을 거칠 수 있다. 1회 이상의 세척 공정으로부터 회수되는 물은 반응 매질에서 침전된 실리카를 분리하는 단계로부터 회수되는 수류와 병합되어 수류(W0)를 제공할 수 있다.
유리하게는, 수류(W0)는 반응 매질에서 침전된 실리카를 분리하는 단계로부터 회수된 수류로 구성된다.
하나의 유리한 구현예에서, 수류로부터 Na2SO4를 회수하는 본 발명의 방법은 다음 단계들을 포함한다:
- 수성 액체 매질에서 나트륨 실리케이트 및 황산을 반응시켜 침전된 실리카의 현탁액을 수득하는 단계;
- 수성 액체 매질로부터 침전된 실리카를 분리하여 습윤 침전 실리카 및 Na2SO4를 함유하는 수류(W0)를 제공하는 단계;
- 건조 장치로부터 배출된 고온 기체 흐름을 제공하는 단계;
- 고온 기체 흐름에 의해 열 교환기에서 수류(W0)로 열을 제공하여 온도(Ti)에서 수류(Wi)를 수득하는 단계;
- 적어도 하나의 멤브레인을 포함하는 멤브레인 증류 유닛을 제공하여 멤브레인 증류 유닛 내에 공급물측 및 투과물측을 생성하는 단계;
- 멤브레인 증류 유닛의 투과물측에서의 온도(Tp)보다 높은 온도(Ti)에서 멤브레인 증류 유닛의 공급물측으로 농도(Ci)의 Na2SO4를 포함하는 수류(Wi)를 공급하여 농도(Ci)보다 높은 농도(Cf)의 Na2SO4를 함유하는 수류(Wf)를 수득하는 단계; 및
- 선택적으로 고체 Na2SO4를 수류(Wf)로부터 분리하는 단계.
수류(W0)는 농도(C0)의 Na2SO4를 함유한다.
Na2SO4의 농도뿐만 아니라 수류(W0)에 존재하는 다른 이온 또는 화합물의 성질 및 각각의 양은 폭넓게 변할 수 있고 여러 요인에 따라 변할 수 있다.
수류(W0)의 조성을 결정할 수 있는 하나의 요인은 실리케이트 제조 방법에서 이용되는 모래의 원천 및 화학적 성질이다. 나트륨 실리케이트는 나트륨 하이드록시드 또는 소다회를 이용한 천연 석영 모래의 고온 처리에 의해 수득된다는 것이 알려져 있다.
수류(W0)의 조성에 영향을 미치는 제2의 가능한 요인은 반응물에 대해 상이한 비, 공정에서 특정 전해질 또는 첨가제 또는 다른 변화의 존재가 수반될 수 있는 침전된 실리카의 제조 방법 자체일 수 있다.
수류(W0)에 존재할 수 있는 추가 이온은 전형적으로 Ca, Mg, Al, Fe이다. 수류(W0)는 전형적으로, 현탁되고/되거나 용해된 형태 둘 모두의 실리카를 또한 함유한다.
수류(W0)에서 Na2SO4의 농도는 폭넓게 변할 수 있고, Na2SO4를 효과적으로 회수하기 위한 본 발명의 방법의 능력에 대해 제한하는 요인이 아니다. 농도(C0)는 2.0 wt%만큼 낮을 수도, 심지어 3.0 wt%만큼 낮을 수도 있다. 농도(C0)는 최대 8.0 wt%, 심지어 최대 10.0 wt%일 수 있다. 농도(C0)의 전형적인 값은 2.5 wt% 내지 7.0 wt%, 심지어 3.5 wt% 내지 6.5 wt%일 수 있다.
본 발명의 방법에서(도 1에 도식적으로 나타냄) 상기 정의된 바와 같은 수류(W0)는 열 교환기(도 1에서 HE로 나타냄)로 공급되며, 여기서 열은 건조 장치(도 1에서 DR로 확인됨)에 의해 배출되는 고온 기체 흐름(Fi로 나타냄)에 의해 제공된다.
수류(W0)의 온도는 일반적으로 고온 기체 흐름에 의해 제공되는 열로 인해 온도(T0)로부터 온도(Ti)까지 열 교환기에서 상승된다.
본원에서 이용되는 표현 "수류(Wi)”는 온도(Ti)에서의 수류를 나타낸다. 열 교환기의 출구에서 및 멤브레인 증류 유닛의 유입구에서 수류(Wi)의 온도(Ti)는 방법의 작동 조건에 기반하여 선택될 것이다.
수류(W0)의 초기 온도(T0)는 그 원천을 포함하는 몇몇 요인에 의존한다. 수류(W0)가, 침전된 실리카 제조 방법에서의 여과 단계 동안 생성되는 수류인 경우, 습윤 침전 실리카는 수성 반응 매질로부터 분리되며, 그 온도(T0)는 최대 70℃, 심지어 최대 85℃일 수 있다.
수류(W0)가 상기 논의된 바와 같이, 여과 단계 동안 생성되는 수류, 및 습윤 침전 실리카의 1회 이상의 세척 공정에서 유래되는 물을 조합함으로써 생성되는 수류인 경우, 온도는 일반적으로 50℃, 심지어 40℃를 초과하지 않는다.
수류(W0)가 본원에서 후술된 바와 같이 나노여과 또는 역 삼투를 이용하는 사전-농축 단계를 거치는 경우, 온도(T0)는 또한 일반적으로 초여과 또는 역 삼투 멤브레인의 손상을 회피하기 위해 50℃, 심지어 40℃를 초과하지 않는다.
수류(W0)의 온도는 일반적으로 적어도 15℃이다.
멤브레인 증류는 상 변화로 인해 분리가 가능해지는 열적으로 유도된 방법이다: 멤브레인, 전형적으로 다공성 소수성 멤브레인은 액상에 대한 배리어를 제공하지만, 이는 증기상(예컨대 수증기)이 멤브레인의 포어를 응축 통과하여 멤브레인의 다른 쪽에 응축되게 한다. 방법의 구동력은 온도차에 의해 유발된 부분 증기압차에 의해 주어진다: 멤브레인의 양측 간 온도 구배가 높을수록, 멤브레인 증류 방법의 생산성이 높다. 방법은 전형적으로 멤브레인에 걸쳐 온도 구배를 유지하기 위해 다량의 열 에너지를 요구한다: 멤브레인의 한 쪽으로부터의 물의 증발은 최고 온도에 있어야 하는 수류의 온도 감소를 촉진하며, 이에 따라 그 온도를 유지하기 위해 열이 상기 수류에 일정하게 제공되어야 한다.
따라서, 멤브레인 증류 방법의 효율성을 유지하고, 수류를 멤브레인 증류 유닛으로 공급하기 전에 그 온도를 증가시키고, 멤브레인에 걸친 온도차가 멤브레인 증류 방법 과정 내내 유지되도록 하는 수준으로 이를 유지하는 것이 필요하다.
본 발명의 방법에서, 멤브레인에 걸쳐 온도차를 달성하고 유지하기 위해 요구되는 열이 상기 정의된 바와 같이 열 교환기에서 제공되며, 이는 건조 장치에 의해 배출되는 잔열을 이용해서 작동된다. 임의의 통상적인 열 교환기가 목적을 위해 이용될 수 있다. 동일하거나 상이한 유형의, 하나를 초과하는 열 교환기가 시스템 구성에 따라 이용될 수 있다.
건조 장치는 수류를 가열하기 위해 열 교환기에서 이용될 수 있는 고온 기체 흐름을 배출하는 임의의 통상적인 건조기일 수 있다.
본원에서 이용되는 표현 "고온 기체"는 상온보다 높은, 구체적으로는 70℃보다 높은 온도를 갖는 기체를 나타낸다. 고온 기체의 온도는 바람직하게는 적어도 85℃, 보다 바람직하게는 적어도 100℃이다. 고온 기체의 온도는 전형적으로 150℃를 초과하지 않는다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 건조 장치는 습윤 침전 실리카가 건조되어 침전된 실리카를 산출하는 건조기이다.
분말의 건조에 적합한 임의의 건조 장치, 예컨대 분무 건조기, 회전 건조기, 유동층 건조기 등이 이용될 수 있다. 침전된 실리카의 건조는, 유리하게는 분무 건조에 의해 수행될 수 있다. 상기 목적을 위해, 임의의 적합한 유형의 분무 건조기, 예컨대 터빈 분무 건조기 또는 노즐 분무 건조기(액체-압력 또는 2액 노즐)가 이용될 수 있다.
침전된 실리카의 건조를 위한 전형적인 분무 건조 공정에서, 건조기로부터 배출된 고온 기체 흐름은 적어도 90℃, 심지어 적어도 100℃의 온도에 있다. 고온 기체의 온도는 150℃를 초과하지 않는다.
고온 기체는 전형적으로 공기 및 수증기로 이루어진다.
방법의 에너지적으로 유리한 구현예에서, 수류(Wi)는 40℃ 내지 80℃의 온도(T0)에서 열 교환기로 공급되며 45℃ 내지 85℃의 온도(Ti)까지 가열된다.
열 교환기에서 수류(Wi)에 제공되는 열의 양은 멤브레인 증류 유닛에서 멤브레인에 걸친 온도차가 적어도 5℃, 바람직하게는 적어도 10℃이도록 하는 것이다.
요구되는 열의 양이 열 교환기에서 수류(Wi)로 제공되는 경우, 수류(Wi)는 멤브레인 증류 유닛으로 공급된다. 열 교환은 멤브레인 증류 유닛 내에서 또는 이와 별도로 일어날 수 있다.
멤브레인 증류 유닛은 일반적으로 적어도 하나의 멤브레인, 전형적으로 다공성 소수성 멤브레인을 포함하며, 이는 멤브레인 증류 유닛 내에서 공급물측 및 투과물측을 정의한다.
용어 "공급물측"은 농축되어야 하는 수류가 공급되는 유닛의 측부를 식별하기 위해 이용되는 반면, 용어 "투과물측"은 투과수가 수집되는 유닛의 측부를 식별하기 위해 이용된다.
본 발명의 방법에서, Na2SO4를 함유하는 수류(Wi)는 공급물측에서 멤브레인 증류 유닛으로 들어간다.
멤브레인 증류 유닛의 유입구에서, 수류(Wi)는 농도(Ci)의 Na2SO4를 함유하며 멤브레인 증류 유닛의 투과물측에서의 온도(Tp)보다 높은 온도(Ti)를 갖는다. 온도(Ti)는 멤브레인 증류 유닛의 투과물측에서의 온도(Tp)보다 적어도 5℃, 바람직하게는 적어도 10℃ 높다. 트랜스-멤브레인 온도차는 증기압차를 유도하여 멤브레인 증류 유닛의 공급물측에서부터 투과물측으로 증기 플럭스를 유발한다. 휘발성 분자는 고온 액체-증기 인터페이스에서 증발하며, 공급물측으로부터 투과물측으로 증기상으로 멤브레인 포어를 통과하고, 유닛의 투과물측에서 응축된다.
방법의 순수 효과는 멤브레인 증류 유닛을 나오는 수류(Wf)가 농도(Ci)보다 높은 Na2SO4 농도(Cf)를 갖도록 멤브레인의 공급물측에서의 Na2SO4 농도 증가이다.
물은 멤브레인 증류 유닛의 투과물측에서 수득된다. 상기 물은 임의의 경우, 매우 소량의 불순물을 함유하며, 임의의 방법에서 이용될 수 있다. 예를 들어, 이는 침전된 실리카 제조 방법의 임의의 단계로 재생될 수 있다.
멤브레인에 걸친 상당한 증기 플럭스를 그리고 동시에 지속 가능한 에너지 밸런스를 생성할 수 있는 구동력을 생성하기 위해 멤브레인에 걸쳐 적어도 5℃, 바람직하게는 적어도 10℃, 그리고 심지어 최대 25℃의 온도차 Ti-Tp가 이용될 수 있다. 일반적으로 온도차 Ti-Tp는 50℃를 초과하지 않는다.
일 구현예에서, 수류(Wi)는 온도(Tp)보다 적어도 5℃ 높은, 바람직하게는 적어도 10℃ 높은 온도(Ti)에서 유지된다.
수류(Wi)는 멤브레인의 투과물측에서 온도(Tp)보다 최대 40℃ 높은 온도(Ti)에서 편리하게 유지될 수 있다.
멤브레인의 투과물측의 온도(Tp)는 전형적으로 25℃ 내지 50℃이고, 임의의 경우, 이는 수류(Wi)의 온도(Ti)보다 적어도 5℃, 바람직하게는 적어도 10℃ 낮다.
임의의 하나의 공지된 멤브레인 증류 기법이 본 발명의 방법에서 이용될 수 있다.
적합한 멤브레인 증류 기법의 비제한적 예는 다음과 같다:
- 멤브레인의 양측이 충전되고 액체와 접촉하는 직접 접촉 멤브레인 증류. 멤브레인을 통과하는 증기의 응축은 멤브레인 경계 표면에서의 액상 내부에서 직접 발생한다;
- 공기가 충진된 투과물 갭이 멤브레인 및 냉각된 벽 사이에 놓이는 에어 갭 멤브레인 증류. 멤브레인을 통과하는 증기는 추가로 쿨러 표면 상에서 응축 전에 상기 에어 갭을 극복해야 한다;
- 에어 갭 채널 구성을 함유하는 진공 멤브레인 증류. 이것이 멤브레인을 통과하면, 증기는 투과물 채널 밖으로 흡입되고 모듈 밖에서 응축된다;
- 진공 다중-효과 멤브레인 증류. 전형적인 진공 다중-효과 멤브레인 증류 모듈은 스팀 발생기, 증발-응축 단계, 및 응축기로 구성된다. 각각의 단계는 응축 열을 회수하여, 다중-효과 디자인을 제공한다. 증류물은 각각의 증발-응축 단계에서 그리고 응축기에서 제조된다;
- 투과물측에 불활성 기체를 함유하는 갭을 갖는 채널 구성을 이용하는 스위핑(Sweeping) 기체 멤브레인.
일 구현예에서, 본 발명의 방법에서 이용된 멤브레인 증류 유닛은 직접-접촉 멤브레인 증류 유닛이다. 또 다른 구현예에서, 멤브레인 증류 유닛은 에어 갭 멤브레인 증류 유닛이다. 또 다른 구현예에서, 멤브레인 증류 유닛, 예컨대 진공 멤브레인 증류 유닛, 또는 바람직하게는 진공 다중-효과 멤브레인 증류 유닛은 스트림이 진공 또는 감압 하에 흐르도록 유도하기 위해 진공이 적용되는 방법을 이용한다.
적합한 멤브레인 증류 유닛의 주목할 만한 예는 Memsys, Aquastill, Aquaver, Solar Spring에 의해 상업적으로 이용 가능하게 되었다.
멤브레인 증류 유닛에서 전형적으로 이용되는 멤브레인은 소수성 중합체성 멤브레인이다. 적합한 멤브레인은 예를 들어 중합체성 물질, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌으로 제조될 수 있다.
멤브레인 증류 방법은 수류에서 Na2SO4의 농도를 포화 농도까지 증가시키도록 설계될 수 있다.
수류(Wf)에서 Na2SO4의 농도(Cf)는 멤브레인 증류 유닛의 출구에서의 수류 온도에서 포화 용액의 농도일 수 있다. 수류(Wf)에서 Na2SO4의 농도(Cf)는 또한 멤브레인 증류 유닛의 출구에서의 수류의 온도에서 포화 용액의 농도보다 낮을 수 있지만, 어느 경우에도 농도(C0)보다 높을 수 있다.
일반적으로, Na2SO4는 수류(Wf)에서 최대 20.0 wt%, 심지어 최대 25.0 wt%, 바람직하게는 최대 32.0 wt%의 농도(Cf)로 존재할 수 있다. 농도(Cf)는 전형적으로 25.0 wt% 내지 32.0 wt%이다.
본 발명의 방법에서, Na2SO4는 Na2SO4의 농도(Cf)를 갖는 용액의 형태로 회수될 수 있다.
대안적으로, Na2SO4는 고체로 회수될 수 있다. 상기 대안에서, 본 발명의 방법은, 예를 들어 결정화 단계에 의해 고체 Na2SO4를 회수하기 전에, 예컨대 증발에 의해, 수류(Wf)를 추가 농축하는 추가 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 고도의 순도, 전형적으로 99.0% 초과, 심지어 99.5%의 순도로 Na2SO4를 회수하는 것을 허용한다.
상기에서 상세히 나타낸 바와 같은 단계에 부가하여, 본 발명의 방법은 추가 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 Na2SO4 회수 방법으로 보내기 전에, 수류(W0)는 예비 처리를 거칠 수 있다.
수류(W0)에 함유된 현탁되고/되거나 용해된 실리카가 방법의 멤브레인 증류 단계를 방해하지 않는 것으로 관찰되었지만, 물리적 화학적 처리가 실리카 및/또는 다른 이온의 제거를 위한 사전-처리 단계로 이용될 수 있고, 수류(W0)에 존재하는 고체를 탈안정화하는 작용을 하는 특정 시약(응고제)이 첨가된다. 적합한 응고제의 예에는 염화 제2 철, 알루미늄 옥시드, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 설페이트, 폴리알루미늄 클로라이드, 황산 제1 철 또는 제2 철, 칼슘 옥시드 및 이의 혼합물이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 약알칼리성 pH, 즉 8 초과, 바람직하게는 8 내지 11의 pH에서 알루미늄 염의 첨가는 Na2SO4의 손실을 유발하지 않고, 수류(W0)에 존재하는 실리카 및/또는 다른 이온의 양의 감소에서 효과적인 것으로 확인되었다.
수류(W0)가 물리적 화학적 처리 유닛을 통과한 후, 침전물은 이후 당분야에 공지된 수단에 의해 수류로부터, 예컨대 고체 분리 유닛에서, 적용에 따라 추가 처리 전에 제거될 수 있다.
방법의 일 구현예에서, 수류(W0)에서 Na2SO4의 농도는 멤브레인 증류 유닛에서의 처리 전에 증가될 수 있다.
이와 같은 일 구현예에서, 멤브레인 증류 유닛의 유입구에서 수류(Wi)에서의 Na2SO4의 농도(Ci)는 농도(C0)보다 클 것이다. 농도(Ci)의 값은 최대 12.0 wt%, 심지어 최대 13.0 wt% 또는 심지어 최대 15.0 wt%일 수 있다.
이와 같은 구현예의 일 양태에서, 나노여과 유닛은 수류(W0)를 농축하기 위해 사용될 수 있다. 임의의 공지된 유형의 나노여과 설비가 수류(W0)에서 Na2SO4의 농도를 증가시키기 위해 이용될 수 있고, 전형적으로 중합체성 나노여과 멤브레인이 사용될 수 있다. 공지된 중합체성 나노여과 멤브레인은 전형적인 포어 직경 1 내지 10 nm를 갖는 폴리에테르설폰(PES), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 또는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)로 이루어질 수 있다.
방법의 상기 구현예의 또 다른 양태에서, 수류(W0)에서 Na2SO4의 농도를 증가시키기 위해 역 삼투가 이용된다. 삼투는 용질을 배제하는, 반투과성 멤브레인에 걸친 용매의 분자 확산이다. 삼투는 화학적 전위 구배에 의해 유도된다. 상기 구배는 멤브레인에 걸친 구성 요소 농도, 압력 및/또는 온도의 차이에 의해 유발된다. 멤브레인 투과성 종(용매)은 더 높은 활성 영역에서부터 더 낮은 활성 영역으로 확산된다. 역 삼투는 삼투압을 극복하기 위해 수압을 이용하며, 이에 따라 용질을 함유하는 용액으로부터 더 낮은 농도인 멤브레인의 다른 쪽으로 용매(물) 흐름을 역전시킨다. 임의의 공지된 유형의 역 삼투 설비가 이용될 수 있다. 일반적으로, 전형적으로 폴리아미드로 제조된 반투과성 멤브레인을 이용한다.
예컨대 여과에 의한, 물리적 화학적 처리 및 농축 단계는 서로 독립적으로 수행될 수 있다.
방법의 유리한 구현예에서, 물리적 화학적 처리 단계는 수류(W0)를 농축 단계로 보내기 전에 수행된다.
나노여과 및/또는 역 삼투는 수류(W0)의 농축 방법으로 일반적으로 바람직하다. 구체적으로는 역 삼투의 이용이 특히 유리한 것으로 확인되었다.
선택적인 사전-처리 단계는 현탁되고/되거나 용해된 실리카뿐만 아니라 수류(W0)에 함유될 수 있는 Ca 및/또는 Mg 이온의 양을 감소시키는 효과를 갖는다.
이에 따라, 상기 구현예에서, 방법은 다음 단계들을 포함한다:
- Na2SO4 및 현탁된 실리카, 용해된 실리카, Ca 이온 및 Mg 이온 중 적어도 하나를 포함하는 수류(W0)를 제공하는 단계;
- 상기 수류(W0)를 처리하여 상기 수류(W0)에 함유된 현탁된 실리카, 용해된 실리카, Ca 이온 및 Mg 이온 중 적어도 하나의 양을 감소시키는 단계;
- 건조 장치로부터 배출된 고온 기체 흐름을 제공하는 단계;
- 고온 기체 흐름에 의해 열 교환기에서 수류(W0)로 열을 제공하여 온도(Ti)에서 수류(Wi)를 수득하는 단계;
- 적어도 하나의 멤브레인을 포함하는 멤브레인 증류 유닛을 제공하여 멤브레인 증류 유닛 내에 공급물측 및 투과물측을 생성하는 단계;
- 멤브레인 증류 유닛의 투과물측에서의 온도(Tp)보다 높은 온도(Ti)에서 멤브레인 증류 유닛의 공급물측으로 농도(Ci)의 Na2SO4를 포함하는 수류(Wi)를 공급하여 농도(Ci)보다 높은 농도(Cf)의 Na2SO4를 함유하는 수류(Wf)를 수득하는 단계; 및
- 선택적으로 고체 Na2SO4를 수류(Wf)로부터 분리하는 단계.
방법은 Na2SO4의 분리 전에 수류(Wf)에서 Na2SO4의 농도를 증가시키는 추가 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 이후 "Wf1"로 언급되는, 수류(Wf)의 일부가 수류(Wf)로부터 분리되고 수류(W0)와 조합되어 멤브레인 증류 방법의 효율성을 개선하는 단계를 포함할 수 있다. 이와 같은 구현예에서, 방법은 다음 단계들을 포함한다:
- Na2SO4를 포함하는 수류(W0)를 제공하는 단계;
- 건조 장치로부터 배출된 고온 기체 흐름을 제공하는 단계;
- 고온 기체 흐름에 의해 열 교환기에서 수류(W0)로 열을 제공하여 온도(Ti)에서 수류(Wi)를 수득하는 단계;
- 적어도 하나의 멤브레인을 포함하는 멤브레인 증류 유닛을 제공하여 멤브레인 증류 유닛 내에 공급물측 및 투과물측을 생성하는 단계;
- 멤브레인 증류 유닛의 투과물측에서의 온도(Tp)보다 높은 온도(Ti)에서 멤브레인 증류 유닛의 공급물측으로 농도(Ci)의 Na2SO4를 포함하는 수류(Wi)를 공급하여 농도(Ci)보다 높은 농도(Cf)의 Na2SO4를 함유하는 수류(Wf)를 수득하는 단계;
- 수류(Wf)를 제1 수류(Wf1) 및 제2 수류(Wf2)로 분리하는 단계;
- 수류(Wf1)를 수류(W0)와 결합하는 단계; 및
- 선택적으로 고체 Na2SO4를 수류(Wf2)로부터 분리하는 단계.
수류(Wf1)는 열 교환기 앞에서 수류(W0) W0와 조합된다.
수류(Wf1)는 수류(Wf2)와 동일하거나, 이보다 크거나, 이보다 작은 부피를 가질 수 있다. 일반적으로, 수류(Wf1)는 수류(Wf2)보다 큰 부피를 갖는다.
방법의 일부, 바람직한 구현예에서, 선택적 냉각 후, 수류(Wf1)는 멤브레인 증류 유닛의 투과물측에서 저온 스트림으로 이용될 수 있다.
수류(Wf1)가 수류(W0)와 조합되는 경우, 조합된 수류(W0 + Wf1)는 열 교환기로 공급되어 온도(Ti)에서 수류(Wi)를 제공한다.
본 발명의 제2 목적은 수류로부터 Na2SO4를 회수하는 단계를 포함하는, 침전된 실리카의 제조 방법이다.
구체적으로는, 침전된 실리카의 제조 방법은 다음 단계들을 포함한다:
- 수성 반응 매질에서 침전된 실리카를 수득하는 단계;
- 반응 매질로부터 습윤 침전 실리카를 분리하고 선택적으로 세척하여 Na2SO4를 포함하는 수류를 생성하는 단계;
- 건조 장치에서 습윤 침전 실리카를 건조하는 단계로서, 상기 건조 장치는 고온 기체 흐름을 배출하는 단계;
- 본 발명의 제1 목적인 Na2SO4 회수 방법에 의해 습윤 침전 실리카의 분리 및 선택적으로 세척 단계에서 생성된 수류로부터 Na2SO4를 회수하는 단계를 포함한다.
Na2SO4 회수 방법에 관해 상기 제공된 모든 정의 및 우선사항은 침전된 실리카의 제조 방법에 동일하게 적용된다.
침전된 실리카의 건조에 의해 배출된 고온 기체 흐름의 이용과 멤브레인 증류 유닛의 작동을 조합하는 본 발명의 방법은 선행 기술의 방법, 예컨대 증발 결정화에 비해 폐수로부터 Na2SO4의 회수를 위해 요구되는 에너지를 감소시킬 수 있는 것으로 확인되었다.
본 발명의 추가 목적은 본 발명의 제1 및 제2 목적에 따른 방법을 수행하기 위한 시스템이다. 구체적으로는, 본 발명의 목적은 침전된 실리카의 제조를 위한 반응기, 침전된 실리카의 여과 및 선택적 세척을 위한 유닛, 건조 장치, 열 교환기 및 멤브레인 증류 유닛을 포함하는 시스템이다.
도 1은 수류(W0), 열 교환기(HE), 건조 장치(DR) 및 멤브레인 증류 유닛(MD)을 포함하는 Na2SO4 회수 방법을 수행하기 위한 시스템의 구현예를 예시한다. 도 2 및 3은 실리카의 침전을 위한 반응기, 습윤 침전 실리카의 분리 및 선택적 세척을 위한 유닛, 습윤 침전 실리카의 건조를 위한 건조 장치 DR, 및 Na2SO4 회수 방법을 수행하기 위한 시스템을 포함하는, 침전된 실리카의 제조를 위한 시스템의 구현예를 예시한다.
본원에 참조로 포함되는 임의의 특허, 특허 출원, 및 공보의 개시가 용어를 불명확하게 만들 수 있는 정도로 본 출원의 기재와 상충하는 경우, 본 기재가 우선이 된다.
실시예
본 발명을 예시된 구현예에서 실시예로 나타낸다. 그러나, 상이한 구성을 갖지만 동일하거나 유사한 결과를 달성하는 본 발명의 다른 구현예가 청구되는 발명의 범위 및 정신 내에 있음이 인지된다.
실시예에서 이용된 수류(W0)는 침전된 실리카 제조 현장으로부터 수득하였다. 그 조성을 표 1에 제공한다.
Figure pct00001
멤브레인 증류 유닛
실시예에서 이용된 멤브레인 증류 유닛은 표 2에 기재된 바와 같은 Microdyn-Nadir의 2개의 상업적 폴리프로필렌 멤브레인 모듈을 포함하였다.
Figure pct00002
실시예 3을 여과 유닛을 추가로 포함하는 시스템 상에서 수행하였다. 수신된 대로의 수류(W0)를 멤브레인: Dow NF270-2540을 이용해서 다음 조건: 압력: 35 bar; 온도: 10℃ 내지 20℃; 재순환 유속: 300 l/h 하에 나노여과에 의한 사전-농축 단계로 보냈다.
결과를 표 3에 제공한다.
Figure pct00003
수류(W0)를 표 4에 요약된 3개의 상이한 구성에 따라 멤브레인 증류 유닛에서 처리하였다.
상이한 공급 온도 조건(31℃ 내지 51℃ 범위)을 이용하였다. 공급 및 투과물 재순환 유속을 실험을 통해 각각 200 l/h 및 100 l/h로 유지하였다.
실험에서 각각의 사이클은 멤브레인 증류 유닛의 8시간 작동 기간에 상응한다. 수류(W0)에서 Na2SO4의 초기 농도에 따라 포화에 가까운 Na2SO4 농도에 도달하기까지 더 긴 시간(즉 더 많은 사이클)이 필요했다. 나노여과를 이용한 사전-처리(실시예 3)는 Na2SO4의 결정화 농도에 도달하는 데 필요한 시간을 감소시켰다.
최종 농축 사이클 후, 결정화를 멤브레인 모듈에서 작동시켜 최종적으로 2개 스트림: (i) 고품질 수류 및 (ii) 고체 Na2SO4를 수득하였다.
고체 Na2SO4는 망초석 형태였다. 주로 규소인 매우 소량의 불순물이 결정 격자에서 확인되었다(각각 용액 #1, #2 및 #3으로부터 0.22 wt%, 0.14 wt% 및 0.06 wt%).
Figure pct00004
실시예 4
다이어그램은 침전된 실리카 제조 유닛으로부터 수득된 나트륨 설페이트를 함유하는 산업적 수성 스트림의 처리 방법에서 멤브레인 증류 단계의 열적 통합의 하나의 가능한 개요를 예시한다. 초기 폐수 스트림에서 Na2SO4 농도는 5.9 wt%이다. 상기 스트림은 먼저 역 삼투에 의해 Na2SO4에서 최대 15 wt%까지 농축된다. Na2SO4-함유 수류의 역 삼투 출구에서의 온도는 48℃이다.
상기 용액은 에어-갭 멤브레인 증류 유닛을 이용해서 Na2SO4에서 최대 28 wt%로 농축된다.
증발을 확실히 하기 위해 요구되는 열은 실리카 제조 건조기의 배기로부터 수증기를 응축함으로써 회수되고, 이는 106℃부터 70℃까지 냉각되어야 한다.
Figure pct00005

Claims (15)

  1. - Na2SO4를 포함하는 수류(W0)를 제공하는 단계;
    - 건조 장치로부터 배출되는 고온 기체 흐름을 제공하는 단계;
    - 열 교환기에서 고온 기체 흐름에 의해 수류(W0)에 열을 제공하여 온도(Ti)에서 수류(Wi)를 수득하는 단계;
    - 적어도 하나의 멤브레인을 포함하는 멤브레인 증류 유닛을 제공하여 멤브레인 증류 유닛 내에 공급물측 및 투과물측을 생성하는 단계;
    - 멤브레인 증류 유닛의 투과물측에서의 온도(Tp)보다 높은 온도(Ti)에서 멤브레인 증류 유닛의 공급물측으로 농도(Ci)의 Na2SO4를 포함하는 수류(Wi)를 공급하여 농도(Ci)보다 높은 농도(Cf)의 Na2SO4를 함유하는 수류(Wf)를 수득하는 단계; 및
    - 선택적으로 고체 Na2SO4를 수류(Wf)로부터 분리하는 단계
    를 포함하는, 수류(water stream)로부터의 Na2SO4의 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    - 수성 액체 매질에서 나트륨 실리케이트 및 황산을 반응시켜 침전된 실리카의 현탁액을 수득하는 단계;
    - 침전된 실리카를 수성 액체 매질로부터 분리하고, 선택적으로 세척하여 습윤 침전 실리카 및 Na2SO4를 함유하는 수류(W0)를 제공하는 단계;
    - 건조 장치에서 습윤 침전 실리카를 건조하는 단계로서, 상기 장치가 고온 기체 흐름을 배출하는 것인 단계;
    - 열 교환기에서 고온 기체 흐름에 의해 수류(W0)로 열을 제공하여 온도(Ti)에서 수류(Wi)를 수득하는 단계;
    - 적어도 하나의 멤브레인을 포함하는 멤브레인 증류 유닛을 제공하여 멤브레인 증류 유닛 내에 공급물측 및 투과물측을 생성하는 단계;
    - 멤브레인 증류 유닛의 투과물측에서의 온도(Tp)보다 높은 온도(Ti)에서 멤브레인 증류 유닛의 공급물측으로 농도(Ci)의 Na2SO4를 포함하는 수류(Wi)를 공급하여 농도(Ci)보다 높은 농도(Cf)의 Na2SO4를 함유하는 수류(Wf)를 수득하는 단계; 및
    - 선택적으로 고체 Na2SO4를 수류(Wf)로부터 분리하는 단계
    를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열 교환기에서 수류(Wi)로 제공되는 열의 양은 멤브레인 증류 유닛에서의 온도차(Ti-Tp)가 적어도 5℃, 바람직하게는 적어도 10℃이도록 하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    - Na2SO4 및 현탁된 실리카, 용해된 실리카, Ca 이온 및 Mg 이온 중 적어도 하나를 포함하는 수류(W0)를 제공하는 단계; 및
    - 열 교환기에서 수류(W0)로 열을 제공하는 단계 전에 상기 수류(W0)를 처리하여 상기 수류(W0)에 함유된 현탁된 실리카, 용해된 실리카, Ca 이온 및 Mg 이온 중 적어도 하나의 양을 감소시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 열 교환기에서 수류(W0)로 열을 제공하는 단계 전에 나노여과 또는 역 삼투에 의해 수류(W0)에서 Na2SO4의 농도를 증가시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 수류(Wf)를 제1 수류(Wf1) 및 제2 수류(Wf2)로 분리하는 단계;
    - 상기 수류(Wf1)를 수류(W0)와 연합하는 단계; 및
    - 선택적으로 고체 Na2SO4를 수류(Wf2)로부터 분리하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Na2SO4가 고체로 회수되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수류로부터 고체 Na2SO4를 분리하기 전에 수류(Wf) 또는 수류(Wf2)에서 Na2SO4의 농도를 증가시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 멤브레인 증류 유닛이 직접-접촉 멤브레인 증류 유닛, 에어 갭 멤브레인 증류, 진공 멤브레인 증류 유닛 및 진공 다중-효과 멤브레인 증류 유닛으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 장치가 분무 건조기인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 농도(Ci)가 2.0 wt% 내지 15.0 wt%에 포함되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 농도(Cf)가 적어도 25.0 wt% 및 최대 32.0 wt%인 방법.
  13. - 수성 반응 매질에서 침전된 실리카를 수득하는 단계;
    - 반응 매질로부터 습윤 침전 실리카를 분리하고 선택적으로 세척하여 Na2SO4를 포함하는 수류(W0)를 생성하는 단계;
    - 건조 장치에서 습윤 침전 실리카를 건조하여 고온 기체 흐름을 배출하는 단계;
    - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에서 청구된 Na2SO4 회수 방법에 의해 수류(W0)로부터 Na2SO4를 회수하는 단계
    를 포함하는, 침전된 실리카의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 알칼리성 실리케이트 용액과 산의 반응에 의해, 바람직하게는 나트륨 실리케이트와 황산의 반응에 의해 침전된 실리카가 수득되는 것인 방법.
  15. 침전된 실리카의 제조를 위한 반응기, 침전된 실리카의 여과 및 선택적 세척을 위한 유닛, 건조 장치, 열 교환기 및 멤브레인 증류 유닛을 포함하는, 제13항 또는 제14항의 방법을 수행하기 위한 시스템.
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