KR101374754B1 - 비수계 전해액에서 전해법을 이용한 금속 리튬의 제련 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비수계 전해액에서 전해법을 이용한 금속 리튬의 제련 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 금속 리튬의 제련 방법은, 금속 리튬을 제련할 때 저온(100℃이하)에서 전해법으로 직접 금속 형태 리튬의 직접 환원이 가능하며, 단순 공정과 전해조건 변화로 대량 생산이 가능하고 원가가 절감될 수 있어 산업에 활용 가능한 리튬 박막의 제조가 가능하다.

Description

비수계 전해액에서 전해법을 이용한 금속 리튬의 제련 방법{Method for preparing metal lithium using electrolysis in non-aqueous electrolyte}

본 발명은 리튬 함유 광석 혹은 폐자원으로부터 리튬을 직접 금속상으로 제련하기 위한 비수계 전해방법에 관한 것이다.

리튬은 알칼리 금속에 속하는 화학원소이며, 무르고 은백색이며 부식을 유발한다. 따라서, 리튬은 합금으로 열전달이나 전지 등에 사용되면서 그 수요가 크게 증가하고 있다. 일반적으로 리튬의 제련을 살펴보면 리튬을 포함한 소금 용액에서 물을 증발시키고 탄산나트륨을 첨가해 탄산 리튬을 얻는다. 이때 소금물을 리튬 함유량이 0.5 %를 초과할 때까지 농축하며, 물에 잘 녹지 않는 탄산 리튬을 건져낸다.

2LiCl + Na₂CO₃ = Li₂CO₃↓+ 2NaCl

리튬 금속으로 환원하려면 탄산 리튬을 염산과 섞는다. 이산화탄소는 가스로 흩어지고 염화리튬이 용해된 상태로 남는다. 이 용액을 진공 증발기 내에서 염화물이 결정체가 될 때까지 농축한다.

Li₂CO₃ + 2HCl = 2LiCl(aq) + CO₂↑+ H₂O

352℃에서 녹게 되는 52 %가 염화리튬, 48 %가 염화칼륨으로 이루어진 공융 혼합물(eutectic mixture)을 전해질로 사용한 용융염 분해로 금속 리튬을 유리한다.

Li⁺(molten) + e^- = Li↓

전해과정에서 불순물로서 칼륨과 나트륨은 다른 거동을 하는데, 표준전극전위가 더 높은 칼륨은 같이 환원되지 않으나, 미량이 환원하는 나트륨은 환원된 리튬의 반응성을 높이는 결과가 되어 금속 리튬의 안정성을 떨어뜨린다. 나트륨과 같은 불순물을 미량 포함하는 리튬은 유기화학 용도로는 가능하나 전지용으로는 적용이 어렵다. 1855년 Robert Bunsen과 Augustus Matthiessen은 염화리튬(LiCl)의 용융염 전해로 더 많은 양의 순수 리튬을 추출하는 방법을 터득했고, 1923년에는 독일 금속회사(Deutsche Metallgesellschaft, 현재 GEA Group)가 염화리튬과 염화칼륨(KCl)의 용융염을 전해하는 방법을 사용해 리튬의 상업적 생산을 시작하였다.

최근 해수로부터 리튬의 회수하는 연구가 국내외에서 활발히 진행되고 있다. 리튬 회수방법은 이온교환(ion exchange)에 의한 알칼리 금속의 흡착-수용액으로의 추출(stripping)-탄산염 침전으로 구성되어 있지만 궁극적으로는 금속 리튬을 제조하기 위해서는 앞에서 언급한 용융염 전해 이외에는 별다른 기술이 없는 실정이다. 그러나 이러한 용융염 전해는 고온 공정으로 에너지 소비와 생산단가가 매우 높고 환경에도 큰 영향을 미치기 때문에 이러한 문제점을 극복하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.

고분자를 전해액으로 하는 상온 전해법으로 금속 리튬 박막을 제조하는 연구(T. Matui and K. Takeyyama, 1995: Lithium deposit morphology from polymer electrolytes, Electrochimica Acta, 40(13-14), pp. 2165-2169), LiPF₆나 LiBF₄를 포함하는 리튬 할라이드를 용해한 유기용액으로부터 리튬의 산화환원 거동에 대한 연구(X. Yang, Z. Wen, X. Zhu and S. Huang, 2005: Electrodeposition of lithium film under dynamic conditions and its application in all-solid-state rechargeable lithium battery, Solid State Ionics, 176(11-12), pp. 1051-1055) 등이 진행되고 있다. 그러나 이러한 전해법은 반응속도가 매우 느리며, 리튬이 침상형으로 전착되거나 할라이드 음이온이 수분과 반응하면서 전착물의 불순물로 작용하면서 결정질 및 순도 제어에 많은 어려움을 보이고 있다.

최근 상온 이온성액체(room-temperature ionic liquids)라는 높은 화학적, 전기화학적 안정을 보이고 전기전도도가 높은 합성물이 개발되면서 수용액 전해에서 불가능하였던 경량, 고활성 금속들의 상온 전해에 응용되고 있으며, 특히 금속 리튬 박막을 제조하기 위한 연구결과(H. Ohno and M. Yoshizawa, 2002: Ion conductive characteristics of ionic liquids prepared by neutralization of alkylimidazoles, Solid State Ionics, 154-155, pp. 303-309)가 발표되고 있다. 더불어 이러한 상온 이온성액체와 리튬의 상호 작용에 대한 연구들은 금속 리튬을 전극재료로 하는 이차전지의 개발에도 응용분야를 넓히고 있다. Sakaebe는(H. Sakaebe, H. Matsumoto, and K. Tatsumi, 2007: Application of room temperature ionic liquids to Li batteries, Electrochimica Acta, 53(3, 20), p1048-1054) LiTFSI를 용해한 PP13TFSI(1-methyl-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)를 전해액으로 하였을 때 이차전지 전해액으로서의 가능성을 확인하였다. 다른 이온성액체인 [EMIM]BF₄와 같은 EMIM(1-ethyl-3-methyl imidazolium)-시리즈는 기존 이온성액체에 비하여 점성도와 전기전도도가 크게 향상되고(J.S. Wilkes and M.J. Zaworotko, 1992: Air and water stable 1-ethyl-3-methylimidazolium based ionic liquids, Chem. Commun., 54, pp. 965-967), 전기화학적 안정성이 크게 개선되면서 전해제련으로의 응용 이외에도 도금, 박막제조와 같은 분야에도 활용 가능성이 크게 증가되고 있다(H. Sakaebe and H. Matsumoto, 2005: Electrochemical Aspects of Ionic Liquids, edited by H. Ohno, John Wiley and Sons Inc., Hoboken, NJ, p. 173 ;; B. Garcia, S. Lavall'ee, G. Perron, C. Michot, and M. Armand, 2004: Room temperature molten salts as lithium battery electrolyte, Electrochimca Acta, 49, pp. 4583-4588).

앞서 기술한 리튬의 제조공법은 높은 설비비용과 복잡한 공정, 많은 에너지를 필요한 반면, 전기화학을 이용하는 일반적인 방법인 전해법의 경우 전해질의 구성, 전류밀도, 전압의 조작으로 전착특성을 조절할 수 있어 비교적 간단한 공정이다. 다만, 전해질을 구성하는 용매나 리튬공급원으로 사용되는 리튬염의 음이온이 환원에 일부 포함되는 것을 제어할 수 있어야만 고순도의 리튬을 얻을 수 있다.

따라서, 복잡한 기존 공정에 비해 단순한 공정으로 전해법에 의한 금속 리튬의 제련 방법에 있어서 전해 조건에 대한 개발의 필요성이 절실히 요구되고 있다.

본 발명자들은 전해법을 통한 리튬의 제련 방법에 대해 연구하던 중, 특정 비수계 전해액을 사용하고, 이 후 열처리를 함으로써 리튬의 전해공정 효율을 크게 향상시키고 금속 리튬 전착물의 안정화 효율이 우수하여짐을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 저온에서 비수계 전해액을 이용한 전해법을 통한 금속 리튬을 제련하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 비수계 전해액을 이용하여 낮은 온도에서 제조공정이 간단하고 전해변수의 조절이 쉬워 리튬 박막의 물성 제어를 용이하게 할 수 있으며, 에너지 소비가 적고 환경오염이 거의 없는 비수계 전해액에서 전해법을 이용한 금속 리튬의 제련 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 리튬의 제련 방법은, 리튬을 제련할 때 저온(200℃이하)에서 전해법으로 직접 금속 형태 리튬의 직접 환원이 가능하며, 단순 공정과 전해조건 변화로 대량 생산이 가능하고 원가가 절감될 수 있어 산업에 활용 가능한 금속 리튬의 제련이 가능하다.

도 1은 PP13TFSI에 0.1M의 LiTFSI를 용해한 전해액에서 금을 작동전극으로 하였을 때의 순환전위 결과를 나타낸 도이다.
도 2는 0.5M의 LiTFSI를 용해한 PP13TFSI 전해액을 정전위법에 의해 전해환원 실험을 수행한 후, 표면을 SEM 분석한 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 백금을 작동전극으로 하여 측정한 CV 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 구리를 작동전극으로 하여 측정한 순환전위주사 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 리튬염을 용해한 [EMIM]TFSI를 전해액으로 사용하였을 때 전기화학 특성을 나타낸 도이다.
도 6은 LiTFSI와 LiCl을 [EMIM]TFSI에 각각 용해한 전해액으로부터 리튬의 전해 특성을 순환전위법으로 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 7은 LiCl을 용해한 전해액으로부터 정전위법으로 제조한 리튬의 표면사진을 나타낸 도이다.
도 8은 [EMIM]TFSI에 리튬염을 용해한 다음 전해액의 점성도와 전기전도도를 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 9는 [EMIM]TFSI 전해액에서 리튬의 농도에 따른 전해 특성을 나타낸 도이다.
도 10은 전해액에 PC 첨가량에 따른 CV 거동을 나타낸 도이다.
도 11은 PC를 첨가하여 물성을 개선한 [EMIM]TFSI 전해액에서 정전위법으로 제조한 리튬의 표면 사진을 나타낸 도이다.
도 12은 온도에 따른 전해액의 전기전도도 변화를 나타낸 도이다.
도 13는 맥동전류를 가하여 전착한 리튬의 표면사진을 나타낸 도이다.

본 발명은

(a) 고순도 불활성 기체 분위기 하에서 전도성을 가진 전극을 구비한 전해 셀을 리튬염이 용해된 전도성 비수계 용매에 넣는 단계; 및

(b) 상기 (a)단계의 전해 셀에 전원을 가하여 음극에서는 리튬의 환원이 발생하고 전극 표면에는 금속 리튬이 전착되는 단계; 를 포함하는, 금속 리튬의 제련방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 금속 리튬을 제공한다.

이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명의 금속 리튬의 제련 방법에서, 상기 (a)단계에서 리튬의 전해환원을 위한 기본 전해 셀 구조는 작동전극, 상대전극으로 이루어진 전해 셀에, 음극에 가해지는 전압의 정밀 모니터링을 위하여 기준전극을 추가로 사용하는 3원계 전극시스템을 사용한다.

상기 전극은 전도성을 갖는 모든 금속이 가능하며, 바람직하게는 금, 백금, 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 (a)단계에서 고순도 불활성 기체로서는 질소, 헬륨, 아르곤, 네온, 제논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아르곤을 사용하는 것이 좋다. 고순도 불활성 기체 분위기 하에서 리튬 박막을 제조함으로써, 리튬의 재산화를 방지할 수 있는 효과가 있다.

상기 (a)단계에서 리튬염은 LiTFSI, LiCl, LiF, LiPF₆, 및 LiBF₄로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 총 중량 대비 30wt%까지 용해될 수 있으며, 산소가 존재하지 않기 때문에 환원된 금속 리튬의 재산화를 일으키지 않는다.

상기 (a)단계에서 리튬염을 용해 가능한 전도성 비수계 용매를 전해액으로 사용할 수 있다. 상기 전도성 비수계 용매는 TFSI(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 음이온을 포함하는 전도성 비수계 용매로서, [BMPy]TFSI(1-Butyl-3-methyl-pyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), PP13TFSI(1-methyl-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 및 [EMIM]TFSI(1-Ethyl-3-methyl-imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.

또한, 상기 전도성 비수계 용매는 PC(Propylene carbonate), DCM(Dichloromethane), THF(Tetrahydrofuran), DCA(dicyanamide) 또는 NMP(N-methylpyrrolidone)을 추가로 포함할 수 있다. 상기의 물질은 점성도가 매우 낮으면서 리튬의 해리에 영향을 주지 않으면서도 전해액의 전기전도도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

상기 (a)단계 전에, (a')전극과 셀을 황산과 과산화수소의 혼합액으로 세척하는 단계; 및 (a'')비수계 용매를 80~120℃에서 20~30시간동안 건조하는 단계; 를 더 포함할 수 있다. 상기 (a')단계의 황상과 과산화수소는 1:1부피%로 혼합하여 사용하는 것이 바람직한데, 본 단계를 거침으로서 전극과 셀의 불순물을 제거할 수 있다. 상기 (a'')단계를 거침으로서 비수계 용매 내에 미량 포함되어 있는 수분을 제거할 수 있다.

상기 (b)단계는 전해 셀에 전원을 가하여 음극에서는 리튬의 환원이 발생하고 전극 표면에는 금속 리튬이 전착되는 단계로서, 일반적인 전기도금과 같이 리튬이 용해되어 있는 전해액에 두 금속 전극을 넣은 다음 전원을 가하면, 음극에서는 리튬의 환원이 발생하게 되며, 전극 표면에 금속 리튬 전착물을 형성하게 된다.

상기 리튬의 환원은 맥동 도금(pulsed plating)을 이용하여 리튬의 전착을 수행할 수 있는데, 맥동 도금은 10~100mA/cm²를 0.001~0.1분, 및 1~5mA/cm²를 1~60분간 주기적으로 통전하며, 평균 전류밀도는 약 1~5mA/cm²로 유지하는 것이 바람직하다. 이와 같은 맥동 도금을 수행하는 경우, 직류에 비해 리튬 박막이 리튬 0.1μm 이하의 결정질로 고르게 전착될 수 있는 효과가 있다.

상기 (b)단계 이후에 비활성 기체 분위기 하에 800~900℃에서 30~90분간 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 비활성 기체로는 질소, 헬륨, 아르곤, 네온, 제논 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 이러한 열처리 단계를 포함함으로 인해 리튬의 불순물 제거 및 전착 리튬의 안정화의 효과가 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 제련 방법으로 금속 리튬을 제련할 경우, 금속 형태의 리튬을 전해법에 의해 직접 제고가 가능하여 복잡한 기존 공정에 비해 공정이 용이하고, 저온 공정이므로 대량 생산이 가능하고 원가가 절감되는 효과가 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 금속 리튬의 제련 방법은, 제조공정이 간단하고 전해변수의 조절이 용이하여 금속 리튬의 물성 제어가 용이하며, 리튬염을 반복적으로 용해시키면서 금속 리튬을 연속적으로 제조가 가능한 효과를 가진다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

< 실시예1 > 리튬의 전해환원 실험

본 발명의 리튬의 환원가능 여부를 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.

리튬의 전해환원을 위해 3원계 전극시스템을 갖는 전해 셀을 사용하였으며, 작동전극은 금, 반대전극은 백금을 사용하였다. 전해액은 비수계 전도성 용매로서 PP13TFSI에 LiTFSI를 용해하여 사용하였다. 3원계 전극시스템은 작동전극, 상대전극으로 이루어진 기본 전해 셀의 구조에 음극에 가해지는 전압의 정밀 모니터링을 위하여 기준전극을 추가로 사용하는 전해 셀의 구조를 의미한다.

실험 전 모든 전극과 셀은 실험 직전 황산(H₂SO₄)과 과산화수소(H₂O₂)를 50:50 부피%로 혼합한 혼합액으로 세척하였으며, 모든 비수계 용매는 100℃ 진공오븐에서 24시간 동안 건조하여 전해에 사용하였다.

기본적으로 순환전위법(cyclic voltammetry, CV)으로 전압에 따른 리튬의 산화환원전류를 측정하였다.

평형전위로부터 -3~1V의 범위로, 주사속도는 10 mV/s, 음극방향에서부터 양극방향으로 이동하면서 전류의 변화를 측정하고 전류밀도(current density)로 환산하여 리튬의 전해환원 특성을 조사하였다. PP13TFSI에 0.1M의 LiTFSI를 용해한 전해액에서의 순환전위 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이, 0.1M의 LiTFSI를 용해한 PP13TFSI에서의 거동과 리튬염을 용해하지 않은 PP13TFSI에서의 거동을 비교해보면, PP13TFSI의 안정구간 범위 내에 있는 -2.4V(vs. Pt-QRE)에서 환원 전류가 관찰되며, 이는 리튬의 환원에 의한 것임을 확인할 수 있었다. 또한, 리튬의 환원 전류로 예상되는 피크가 환원한계전위보다 높은 전위에 있어 환원반응에 불순물이 포함되어질 가능성이 낮다는 것을 확인할 수 있었다.

전해법으로 제조한 금속 형태의 리튬의 형상, 조성 및 결정성을 분석하기 위하여 0.5M의 LiTFSI를 용해한 PP13TFSI 전해액으로부터 정전위법(-2.4V vs.Pt-QRE)에 의해 전해환원 실험을 수행하였으며, 표면 분석 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타난 바와 같이, 전착물의 형상은 매우 작은 리튬 입자들이 응집되어 약 1μm의 크기로 모여 있고 전체적으로 기공이 존재하는 다공성 구조를 나타내고 있다.

또한, 전착물의 EDS 분석 결과에 의하면 전착물은 리튬, 금 및 산소로 구성되어 있음을 알 수 있는데, 순환 전위곡선에서 확인된 전해액인 안정한 전위구간에서 얻어진 리튬이므로 작동전극을 제외한 다른 불순물은 나타나지 않았으나 다량의 산소가 검출되었다. 리튬의 환원 및 이온성 액체의 물성을 측정하는 모든 실험은 아르곤 분위기의 글러브 박스에서 진행되어 전해과정에서 리튬이 산화될 가능성은 낮으며, 이온성 액체를 실험 전 건조하여 내부에 잔존할 수 있는 수분을 제거한 것으로 미루어 볼 때, 검출된 산소는 시편을 제조하고 분석기기로 이동 중에 외부에 노출되어 표면에서 산화가 발생한 것으로 생각되며, 전해질의 성분 등이 검출되지 않는 것으로 보아 순수한 리튬으로 환원되었음을 확인할 수 있었다.

< 실험예1 > 작동 전극에 따른 CV 측정

실시예 1과 같은 전해 셀, 같은 전해액에서 백금을 작동전극으로 하였을 때, 측정한 CV 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타난 바와 같이, 리튬의 환원이 -1.85V(vs. Pt-QRE)에서 리튬 환원으로 추정되는 피크를 관찰할 수 있지만 이온성 액체의 산화, 환원으로 추정되는 피크도 관찰되므로 용매로서 PP13TFSI의 안정성이 매우 낮음을 확인하였다.

또한, 같은 전해액에서 구리를 작동전극으로 하였을 때 순환전위주사 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 나타난 바와 같이, PP13TFSI의 안정성과 리튬이 환원되는 전압의 위치(-2.18V vs. Pt-QRE)는 비슷하지만 환원 전류가 금의 경우보다 매우 작음을 볼 수 있는데, 이를 통해 금속 리튬의 전해 환원에는 금의 촉매능이 가장 우수함을 확인할 수 있었다.

< 실험예2 > 전도성 비수계 용매 교체 실험

실시예 1과 같은 전해 셀에서 작동전극을 금으로 하고 전도성을 갖는 전해질로 리튬염을 용해한 [EMIM]TFSI를 사용하였을 때 리튬의 전해 특성을 순환전위법으로 측정하였다. [EMIM]TFSI에 따른 전기화학 특성에 대한 측정 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5에 나타난 바와 같이, 리튬의 환원 피크가 -2.7V로 PP13TFSI에서의 -2.4V보다 약간 낮아짐을 알 수 있는데, 이를 통해 리튬염이 용해 가능한 다른 전도성 비수계 용매도 금속 리튬의 회수에 사용될 수 있음을 확인하였다. 또한, LiTFSI의 첨가가 [EMIM]TFSI의 환원 안정 영역을 약 -2V에서 약 -3V로 음의 방향으로 이동시키는 현상도 관찰되었다. 다만, 음극 한계전위를 결정하는 용매의 양이온을 보면 EMIM의 음극 안정전위가 가장 낮았으며, 음극 반응성 면에서는 PP13이 가장 안정하였지만 PP13은 높은 점성도에 의한 전해액의 전기전도도 감소 및 이에 따른 전해 효율 감소를 야기함을 확인하였다.

< 실험예3 > 리튬염의 종류에 따른 리튬의 전해환원 특성 실험

실험예 2과 같은 전해 셀에서 리튬 염의 종류에 따른 리튬의 전해환원 특성을 알아보기 위하여 LiTFSI 이외에 LiCl, LiF, LiPF₆, LiBF₄, LiOH, Li₂CO₃ 등의 제련 중간산물을 [EMIM]TFSI에 용해하였다. LiOH, Li₂CO₃ 등은 용해량이 미미하거나 용해되어도 산소가 존재하기 때문에 환원된 금속 리튬의 재산화를 야기하므로 출발물질로는 적합하기 않았으며, LiCl, LiF, LiPF₆, LiBF₄은 전해액 총 중량 대비 30 wt% 까지 충분히 용해되기 때문에 전해 출발물질로는 가능함을 확인하였다. LiTFSI와 LiCl을 [EMIM]TFSI에 각각 용해한 전해액으로부터 리튬의 전해 특성을 동전위법으로 측정한 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6에 나타난 바와 같이, LiTFSI를 함유한 [EMIM]TFSI에 비하여 LiCl을 용해한 전해액에서 환원전류가 1/100로 매우 작음을 알 수 있는데, 이를 통해 환원전류가 높은 리튬 염을 사용하는 경우 전해효율을 높일 수 있음을 확인하였다.

LiCl을 용해한 전해액으로부터 정전위법으로 제조한 리튬의 표면 사진을 도 7에 나타내었다.

도 7에 나타난 바와 같이, 전착물의 형상은 길이가 약 1.5μm의 침상형 형태로 모여 있는 것을 볼 수 있는데, 이는 이차전지에서 리튬의 산화환원 연구나 리튬의 고온 전해에서 일반적으로 관찰되는 결과와 매우 유사한 거동을 보인다. 또한, LiTFSI 전해결과에 비하여 전착물이 침상형으로 이루어져있는 것은 전해공정에 악영향을 미치기 때문에, 전해조건을 개선함으로써 전착조직을 구상형으로 변화시키는 연구도 리튬 상온전해 실용화를 위해서는 선행되어야 한다고 생각된다. 따라서, LiCl 대신에 LiTFSI를 출발물질로 하는 경우 구상의 전착구조를 얻을 수 있으며, 보다 미세한 조직은 통전 전류 혹은 전압을 맥동(pulsed) 조건에서 수행하면 얻을 수 있음을 확인하였다.

< 실험예4 > 리튬의 농도에 따른 리튬의 전해환원 특성 실험

[EMIM]TFSI에 리튬염을 용해한 다음 전해액의 점성도와 전기전도도를 측정한 결과를 도 8에 나타내었다.

도 8에 나타난 바와 같이, LiTFSI 농도가 증가하면서 [EMIM]TFSI의 전기전도도가 감소하는 것을 볼 수 있는데, LiTFSI 농도가 증가하면서 이온량의 증가효과 보다는 점성도의 증가가 더 커지기 때문으로 판단되었다.

또한, [EMIM]TFSI 전해액에서 리튬의 농도에 따른 전해 특성을 도 9에 나타내었다.

도 9에 나타난 바와 같이, 리튬 농도가 증가하면서 환원전류가 증가하는 것을 볼 수 있는데, 이는 용액으로부터 리튬을 환원 회수할 때는 가능한 리튬의 농도를 높게 유지함으로서 전해효율 향상 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.

< 실험예5 > 추가 용매 첨가로 인한 전해액의 전기전도도 측정

실험예 5와 같은 전해 셀에서 작동전극을 금으로 하고 전도성을 갖는 전해질로 리튬염을 용해한 다음 PC(Polypropylene carbonate)를 첨가한 [EMIM]TFSI를 사용하였을 때 리튬의 전해 특성을 조사하였다. PC 첨가량에 따른 CV 거동을 도 10에 나타내었다.

도 10에 나타난 바와 같이, PC 첨가량이 증가할수록 리튬의 환원전류가 증가하는 것이 관찰되었는데, 이를 통해 PC와 같은 점성도가 낮은 용매를 첨가한 이원계 전해액은 전기전도도와 같은 물성 향상 효과를 얻을 수 있으며, 환원전류 향상과 같은 전해특성 향상 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 따라서, PC 이외에도 DCM(Dichloromethane), DCA(dicyanamide), NMP(N-methylpyrrolidone), THF(Tetrahydrofuran) 등과 같이 전해액 특성을 향상시킨 이원계 전해액에서의 리튬의 전해특성이 크게 향상됨을 확인할 수 있었다.

PC를 첨가하여 물성을 개선한 [EMIM]TFSI 전해액에서 정전위법으로 제조한 리튬의 표면 사진을 도 11에 나타내었다.

도 11에 나타난 바와 같이, 1μm 크기의 입상형 리튬 전착물이 균일하게 전착되어 있음을 확인하였다.

< 실험예6 > 온도에 따른 전해액의 전기전도도 변화 측정

실험예 5와 같은 전해 셀에서 작동전극을 금으로 하고 전도성을 갖는 전해질로 리튬염을 용해한 다음, 40% PC를 첨가한 [EMIM]TFSI를 사용하였을 때 온도에 따른 리튬의 전해 특성을 조사하였다. 온도에 따른 전해액의 전기전도도 변화를 도 12에 나타내었다.

도 12에 나타난 바와 같이, 온도가 상승함에 따라 리튬의 환원전류가 증가하는 것이 관찰되는데, 이를 통해 온도 상승은 같은 전해액에서 전해액의 전기전도도 향상과 함께 리튬 환원속도의 향상 효과도 얻을 수 있으며, 전해특성 향상 효과가 있음을 확인하였다.

< 실험예7 > 맥동전류에 의한 리튬 환원 실험

실험예 6과 같은 전해 조건에서 리튬의 전착특성을 향상시키기 위하여 맥동전류를 가하면서 리튬 환원을 수행하였다. 맥동전류밀도는 10~100 mA/cm²를 0.001~0.1분 그리고 1~5 mA/cm²를 1~60분 주기적으로 통전하는 방법을 사용하였으며, 평균전류밀도는 약 1~5 mA/cm²를 유지하였다. 100 mA/cm²를 0.1분 그리고 1 mA/cm²를 20분 주기적으로 통전하는 방법에 의하여 전착한 리튬의 표면사진을 도 13에 나타내었다.

도 13에 나타난 바와 같이, 직류에 의해 리튬을 환원한 경우에 비하여 리튬이 약 0.1μm 이하의 입자로 고르게 전착됨을 확인하였다.

Claims (11)

1. (a) 고순도 불활성 기체 분위기 하에서 전도성을 가진 전극을 구비한 전해 셀을 리튬염이 용해된 전도성 비수계 용매에 넣는 단계;
   (b) 상기 (a)단계의 전해 셀에 맥동 도금(pulsed plating)을 이용한 10~100mA/cm²를 0.001~0.1분, 및 1~5mA/cm²를 1~60분간 주기적으로 통전하여 음극에서는 리튬의 환원이 발생하고 전극 표면에는 금속 리튬이 전착되는 단계; 및
   (c) 상기 (b)단계의 전착된 금속 리튬을 800~900℃에서 30~90분간 열처리하는 단계;
   를 포함하는, 금속 리튬의 제련 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계에서 전극은 금, 백금, 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상인 것을 특징으로 하는, 금속 리튬의 제련 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계에서 불활성 기체는 질소, 헬륨, 아르곤, 네온, 제논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 금속 리튬의 제련 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계에서 리튬염은 LiTFSI, LiCl, LiF, LiPF₆, 및 LiBF₄로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 금속 리튬의 제련 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 전도성 비수계 용매는 TFSI(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 음이온을 포함하는 전도성 비수계 용매로서, [BMPy]TFSI(1-Butyl-3-methyl-pyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), PP13TFSI(1-methyl-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 및 [EMIM]TFSI(1-Ethyl-3-methyl-imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 금속 리튬의 제련 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 전도성 비수계 용매는 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 디클로로메탄(Dichloromethane), 테트라하이드라퓨란(Tetrahydrofuran), 디시아나마이드(dicyanamide) 또는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 리튬의 제련 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계 전에
   (a')전극과 셀을 황산과 과산화수소의 혼합액으로 세척하는 단계; 및
   (a'')비수계 용매를 80~120℃에서 20~30시간 동안 건조하는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 리튬의 제련 방법.
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 의해 제련된 금속 리튬.

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