CN113621991A - 从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法，包括以下步骤：提供手套箱、电化学沉积装置、碳酸酯类电解液、惰性电极、及废旧锂离子电池的锂正极；将电化学沉积装置、碳酸酯类电解液、惰性电极、及废旧锂离子电池的锂正极置于手套箱中；于手套箱中，将碳酸酯类电解液、惰性电极、及废旧锂离子电池的锂正极置于电化学沉积装置中，并以废旧锂离子电池的锂正极为电化学沉积装置的阳极，以惰性电极为电化学沉积装置的阴极；及向电化学沉积装置中通入电流，以使电化学沉积装置的电压大于废旧锂离子电池的锂正极的工作平台电压，废旧锂离子电池的锂正极的结构坍塌，且废旧锂离子电池的锂正极内的锂元素被还原为金属锂并沉积于惰性电极的表面。
Description
技术领域
本发明涉及电池回收技术领域，尤其涉及一种从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法。
背景技术
锂离子电池作为21世纪最有前景的可再生清洁能源之一，已被广泛用于便携式电子产品、电动汽车、和大规模能源系统等。锂离子电池的寿命一般为5年，预计到2030年，废旧锂离子电池的总量将达到1.1千万吨。因此，从废旧锂离子电池中回收金属锂，实现金属锂的循环使用，是大势所趋。可采用湿法和火法来回收废旧锂离子电池中的金属锂。然而，所述湿法和火法具有回收效率低、能耗高、不环保等缺点。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法，以解决现有的湿法和火法所具有的回收效率低、能耗高、及不环保的问题。
一种从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法，包括以下步骤：
提供手套箱、电化学沉积装置、碳酸酯类电解液、惰性电极、及废旧锂离子电池的锂正极；
将所述电化学沉积装置、碳酸酯类电解液、惰性电极、及废旧锂离子电池的锂正极置于手套箱中；
于所述手套箱中，将所述碳酸酯类电解液、惰性电极、及废旧锂离子电池的锂正极置于电化学沉积装置中，并以所述废旧锂离子电池的锂正极为电化学沉积装置的阳极，以所述惰性电极为电化学沉积装置的阴极；及
向所述电化学沉积装置中通入电流，以使所述电化学沉积装置的电压大于所述废旧锂离子电池的锂正极的工作平台电压，所述废旧锂离子电池的锂正极的结构坍塌，且所述废旧锂离子电池的锂正极内的锂元素被还原为金属锂并沉积于所述惰性电极的表面。
进一步地，所述从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法还包括以下步骤：
提供加热装置；
于所述手套箱中，将所述表面沉积有金属锂的惰性电极与电化学沉积装置分离；及
将所述加热装置置于手套箱中，通过所述加热装置对所述表面沉积有金属锂的惰性电极进行加热处理，以除去因所述金属锂与碳酸酯类电解液接触而生产的覆盖于所述金属锂上的固体电解质界面膜。
进一步地，所述加热处理的温度为200～300℃。
进一步地，所述电化学沉积装置的电压为4.4～5V。
进一步地，所述碳酸酯类电解液含有锂盐和溶剂，所述锂盐的浓度为1～3mol/L。
进一步地，所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6中的至少一种。
进一步地，所述溶剂为乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂、及二乙基碳酸脂中的至少一种。
进一步地，所述惰性电极的材质为铜、不锈钢、铂、或金。
进一步地，所述废旧锂离子电池的锂正极为磷酸铁锂正极、钴酸锂正极、镍酸锂正极、镍钴锰酸锂三元正极、或镍钴铝酸锂三元正极。
进一步地，所述沉积于惰性电极表面的金属锂的厚度为5～30μm。
本发明提供的从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法中，于所述手套箱中，将所述碳酸酯类电解液、惰性电极、及废旧锂离子电池的锂正极置于电化学沉积装置中，并以所述废旧锂离子电池的锂正极为电化学沉积装置的阳极，以所述惰性电极为电化学沉积装置的阴极，向所述电化学沉积装置中通入电流，以使所述电化学沉积装置的电压大于所述废旧锂离子电池的锂正极的工作平台电压。此时，所述废旧锂离子电池的锂正极的结构会坍塌，且所述废旧锂离子电池的锂正极内的锂元素被还原为金属锂并沉积于所述惰性电极的表面，从而达到从废旧锂离子电池中回收金属锂的目的。当所述电化学沉积装置的电压大于所述废旧锂离子电池的锂正极的工作平台电压时，所述废旧锂离子电池的锂正极在的结构会坍塌，所述废旧锂离子电池的锂正极中的锂元素可充分地被还原为金属锂，并沉积于所述惰性电极的表面，使得所述从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法具有回收效率高的优点。而且，仅通过将所述电化学沉积装置的电压调节为大于所述废旧锂离子电池的锂正极的工作平台电压，即可进一步将所述废旧锂离子电池的锂正极中的锂元素充分地还原为金属锂，并沉积于所述惰性电极的表面，这表明所述从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法具有能耗低的优点。进一步地，所述从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法并没有采用有毒物质，也没有产生有毒物质，使得所述从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法还具有环保的优点。
附图说明
图1为本发明实施例提供的第一至第四锂离子电池的倍率性能图。
图2为本发明实施例提供的第一至第四锂离子电池的库伦效率图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的所有的和任意的组合。
在本发明的各实施例中，为了便于描述而非限制本发明，本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的术语"连接"并非限定于物理的或者机械的连接，不管是直接的还是间接的。"上"、"下"、"下方"、"左"、"右"等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
本发明实施例提供一种从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法，包括以下步骤：
步骤S1：提供手套箱、电化学沉积装置、碳酸酯类电解液、惰性电极、及废旧锂离子电池的锂正极；
步骤S2：将所述电化学沉积装置、碳酸酯类电解液、惰性电极、及废旧锂离子电池的锂正极置于手套箱中；
步骤S3：于所述手套箱中，将所述碳酸酯类电解液、惰性电极、及废旧锂离子电池的锂正极置于电化学沉积装置中，并以所述废旧锂离子电池的锂正极为电化学沉积装置的阳极，以所述惰性电极为电化学沉积装置的阴极；及
步骤S4：向所述电化学沉积装置中通入电流，以使所述电化学沉积装置的电压大于所述废旧锂离子电池的锂正极的工作平台电压(相当于过充)，所述废旧锂离子电池的锂正极的结构坍塌，且所述废旧锂离子电池的锂正极内的锂元素被还原为金属锂并沉积于所述惰性电极的表面。
在至少一实施例中，所述碳酸酯类电解液含有锂盐和溶剂，所述锂盐的浓度为1～3mol/L。所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6中的至少一种。所述溶剂为乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂、及低粘度的二乙基碳酸脂中的至少一种。
在至少一实施例中，所述惰性电极的材质为铜(熔点为1083.4℃)、不锈钢(熔点为650～1450℃)、铂(熔点为1772℃)、或金(熔点为1064℃)。
在至少一实施例中，所述废旧锂离子电池的锂正极为磷酸铁锂正极、钴酸锂正极、镍酸锂正极、镍钴锰酸锂三元正极、或镍钴铝酸锂三元正极。所述磷酸铁锂正极的工作平台电压为3.65V。所述钴酸锂正极的工作平台电压为4.2V。所述镍酸锂正极的工作平台电压为4.7V。所述镍钴锰酸锂三元正极的工作平台电压为4.3～4.35V。所述镍钴铝酸锂三元正极的工作平台电压为4.3～4.35V。
在至少一实施例中，向所述电化学沉积装置中通入电流8～10h后，所述电化学沉积装置的电压可大于所述废旧锂离子电池的锂正极的工作平台电压。
在至少一实施例中，以0.1～1C的倍率，向所述电化学沉积装置中通入电流。
在至少一实施例中，所述电化学沉积装置的电压为4.4～5V，例如为4.4V、4.5V、5V。
在至少一实施例中，所述沉积于惰性电极表面的金属锂的厚度为5～30μm，例如为5μm、15μm、20μm、25μm、或30μm。
在至少一实施例中，所述从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法的金属锂的回收率为90～95％。
在至少一实施例中，所述回收的金属锂可重新用作电池的负极材料或预锂化负极材料。
可以理解的，将所述电化学沉积装置、碳酸酯类电解液、惰性电极、及废旧锂离子电池的锂正极置于手套箱中，并于所述手套箱中进行金属锂的回收，可避免氧含量过高而导致产生杂质。
本发明提供的从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法中，于所述手套箱中，将所述碳酸酯类电解液、惰性电极、及废旧锂离子电池的锂正极置于电化学沉积装置中，并以所述废旧锂离子电池的锂正极为电化学沉积装置的阳极，以所述惰性电极为电化学沉积装置的阴极，向所述电化学沉积装置中通入电流，以使所述电化学沉积装置的电压大于所述废旧锂离子电池的锂正极的工作平台电压。此时，所述废旧锂离子电池的锂正极的结构会坍塌，且所述废旧锂离子电池的锂正极内的锂元素被还原为金属锂并沉积于所述惰性电极的表面，从而达到从废旧锂离子电池中回收金属锂的目的。当所述电化学沉积装置的电压大于所述废旧锂离子电池的锂正极的工作平台电压时，所述废旧锂离子电池的锂正极在的结构会坍塌，所述废旧锂离子电池的锂正极中的锂元素可充分地被还原为金属锂，并沉积于所述惰性电极的表面，使得所述从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法具有回收效率高的优点。而且，仅通过将所述电化学沉积装置的电压调节为大于所述废旧锂离子电池的锂正极的工作平台电压，即可进一步将所述废旧锂离子电池的锂正极中的锂元素充分地还原为金属锂，并沉积于所述惰性电极的表面，这表明所述从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法具有能耗低的优点。进一步地，所述从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法并没有采用有毒物质，也没有产生有毒物质，使得所述从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法还具有环保的优点。另外，所述所述从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法还具有工艺简单、操作方便、及成本低的优点。
所述从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法还包括以下步骤：
提供加热装置；
于所述手套箱中，将所述表面沉积有金属锂的惰性电极与电化学沉积装置分离；及
将所述加热装置置于手套箱中，通过所述加热装置对所述表面沉积有金属锂的惰性电极进行加热处理，以除去因所述金属锂与碳酸酯类电解液接触而生产的覆盖于所述金属锂上的固体电解质界面膜(Solid Electrolyte Interface，SEI)。
在至少一实施例中，所述加热处理的温度为200～300℃，大于所述金属锂的熔点(180℃)，小于所述惰性电极的熔点。
可以理解的，当所述金属锂与碳酸酯类电解液接触时，碳酸酯类电解液会与金属锂反应生成有机锂化合物、氟化锂、氢氧化锂、碳酸锂等杂质，并覆盖于所述金属锂上，形成固体电解质界面膜。因此，需要去除所述金属锂表面的固体电解质界面膜。
本发明技术方案中，所述手套箱中，通过所述加热装置对所述表面沉积有金属锂的惰性电极进行加热处理，以除去因所述金属锂与碳酸酯类电解液接触而生产的覆盖于所述金属锂上的固体电解质界面膜，以达到从废旧锂离子电池中回收金属锂的目的。在所述加热处理的过程中，所述金属锂和固体电解质界面膜熔融，由于Li-Li之间的亲和性远大于Li-SEI之间的亲和性，因此，固体电解质界面膜会浮在所述熔融的金属锂的表面，用镊子除去所述熔融的固体电解质界面膜，即可得到纯净的金属锂。
下面通过具体的实施例来对本发明进行具体说明。
实施例一
提供手套箱、加热装置、电化学沉积装置、电解液、铜电极、及废旧锂离子电池的钴酸锂正极，其中，所述电解液含有浓度为1mol/L的LiPF6和乙烯碳酸脂，所述废旧锂离子电池的钴酸锂正极的工作平台电压为4.2V；
将所述加热装置、电化学沉积装置、电解液、铜电极、及废旧锂离子电池的钴酸锂正极置于手套箱中；
在氩气气氛下，于所述手套箱中，将所述电解液、铜电极、及废旧锂离子电池的钴酸锂正极置于电化学沉积装置中，并以所述废旧锂离子电池的钴酸锂正极为电化学沉积装置的阳极，以所述铜电极为电化学沉积装置的负极；及
向所述电化学沉积装置中通入电流，以0.1C的倍率，使所述电化学沉积装置的电压达到5V，所述废旧锂离子电池的钴酸锂正极的结构坍塌，且所述废旧锂离子电池的锂正极内的锂元素从所述锂正极中脱出，脱出的锂元素被还原为金属锂并沉积于所述铜电极的表面，其中，所述沉积于铜电极表面的金属锂的厚度为10μm；
于所述手套箱中，将所述表面沉积有金属锂的铜电极与电化学沉积装置分离；及
通过所述加热装置对所述表面沉积有金属锂的惰性电极进行加热处理，以除去因所述金属锂与碳酸酯类电解液接触而生产的覆盖于所述金属锂上的固体电解质界面膜，得到纯净的金属锂，其中，所述加热处理的温度为220℃。
通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测量，实施例一的所述从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法的回收率为90.68％。
实施例二
与实施例一的不同包括：所述废旧锂离子电池的磷酸铁锂正极的工作平台电压为3.65V；
所述电化学沉积装置的电压为4.4V。
其他步骤与实施例一相同，不再重复。
通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测量，实施例二的所述从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法的回收率为90.34％。
以本发明的从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法所制得的金属锂作为锂离子电池的预锂化负极材料，可改善锂离子电池的循环性能。具体的，于三个铜片电极上分别沉积由本发明的从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法所制得的金属锂，沉积次数分别为1次，2次和3次，得到第一预锂化负极、第二预锂化负极和第三预锂化负极。其中，所述第一预锂化负极的锂金属层的厚度为10微米，所述第二预锂化负极的锂金属层的厚度为20微米，所述第三预锂化负极的锂金属层的厚度为30微米。以所述第一预锂化负极、第二预锂化负极和第三预锂化负极为负极，钴酸锂作为正极，制得第一锂离子电池、第二锂离子电池和第三锂离子电池。
以未负载有锂金属层的铜片电极为负极，钴酸锂作为正极，制得第四锂离子电池。
参图1和图2，在0.1C下活化所述第一锂离子电池、第二锂离子电池、第三锂离子电池三圈和第四锂离子电池后，在0.5C的速率和3～4.2V的电压下，进行充放电循环，测试所述第一锂离子电池、第二锂离子电池、第三锂离子电池三圈和第四锂离子电池的电化学性能。
测试结果表明，所述锂金属层的厚度与锂离子电池的循环稳定性呈正相关。所述第三锂离子电池的负极经过60次循环后，仍能保持51.86mAh g-1的容量和99.75％的高库仑效率。所述第二锂离子电池的负极和所述第一锂离子电池的负极分别循环60圈和41圈后，容量为0mAh g-1。所述第四锂离子电池在循环21圈后，容量为0mAh g-1。显然，以本发明的从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法所制得的金属锂作为锂离子电池的预锂化负极材料，可有效改善锂离子电池的循环性能。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法，其特征在于，所述从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法包括以下步骤：
提供手套箱、电化学沉积装置、碳酸酯类电解液、惰性电极、及废旧锂离子电池的锂正极；
将所述电化学沉积装置、碳酸酯类电解液、惰性电极、及废旧锂离子电池的锂正极置于手套箱中；
于所述手套箱中，将所述碳酸酯类电解液、惰性电极、及废旧锂离子电池的锂正极置于电化学沉积装置中，并以所述废旧锂离子电池的锂正极为电化学沉积装置的阳极，以所述惰性电极为电化学沉积装置的阴极；及
向所述电化学沉积装置中通入电流，以使所述电化学沉积装置的电压大于所述废旧锂离子电池的锂正极的工作平台电压，所述废旧锂离子电池的锂正极的结构坍塌，且所述废旧锂离子电池的锂正极内的锂元素被还原为金属锂并沉积于所述惰性电极的表面。
2.根据权利要求1所述的从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法，其特征在于，所述从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法还包括以下步骤：
提供加热装置；
于所述手套箱中，将所述表面沉积有金属锂的惰性电极与电化学沉积装置分离；及
将所述加热装置置于手套箱中，通过所述加热装置对所述表面沉积有金属锂的惰性电极进行加热处理，以除去因所述金属锂与碳酸酯类电解液接触而生产的覆盖于所述金属锂上的固体电解质界面膜。
3.根据权利要求2所述的从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法，其特征在于，所述加热处理的温度为200～300℃。
4.根据权利要求1所述的从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法，其特征在于，所述电化学沉积装置的电压为4.4～5V。
5.根据权利要求1所述的从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法，其特征在于，所述碳酸酯类电解液含有锂盐和溶剂，所述锂盐的浓度为1～3mol/L。
6.根据权利要求5所述的从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法，其特征在于，所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法，其特征在于，所述溶剂为乙烯碳酸脂、丙烯碳酸脂、及二乙基碳酸脂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法，其特征在于，所述惰性电极的材质为铜、不锈钢、铂、或金。
9.根据权利要求1所述的从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池的锂正极为磷酸铁锂正极、钴酸锂正极、镍酸锂正极、镍钴锰酸锂三元正极、或镍钴铝酸锂三元正极。
10.根据权利要求1所述的从废旧锂离子电池中回收金属锂的方法，其特征在于，所述沉积于惰性电极表面的金属锂的厚度为5～30μm。
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| US20140147330A1 (en) * | 2012-11-23 | 2014-05-29 | Kumoh National Institute of Technology Industry - Academic Cooperation Foundation | Method for preparing metallic lithium using electrolysis in non-aqueous electrolyte |
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