CN110180862B - 一种铝电解废阴极制备的嵌钠石墨及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用铝电解废阴极制备的嵌钠石墨及其应用，属于工业固废资源综合利用技术领域。本发明将铝电解废阴极破碎粉磨后与氢氧化钠混合，在50mA、2‑10V电流电场中350‑700℃碱熔提纯并制备嵌钠石墨，冷却后的废阴极粉通过盐酸+氟化钠混合液多次酸浸分离杂质并去离子水洗涤得到嵌钠石墨粉；嵌钠石墨用作钠离子电池负极材料。本发明工艺设计合理，工序简单、杂质分离与嵌钠石墨制备协同统一，不产生二次污染，适于资源循环利用。

Description

一种铝电解废阴极制备的嵌钠石墨及其应用

技术领域

本发明涉及一种利用铝电解废阴极制备的嵌钠石墨及其应用，属于工业固废资源综合利用技术领域。

技术背景

铝电解槽运行过程中阴极炭块受高温铝液、强腐蚀性熔盐、金属钠等物质的持续渗透侵蚀，易发生破裂型变(膨胀/蠕变)，其性能逐渐劣化直至失效，最终导致阴极炭块破损而停槽，排放出大量废阴极。铝电解行业将不得不面对这样一个现实——废阴极是铝电解工业排放量持续增长且不可避免的固体废弃物。未经处理随意堆放的废阴极严重威胁着环境生态安全。废阴极已成为铝电解业最庞大的危险固体废弃物，企业需要为此承担不菲的排污费用，环保压力并经济负担沉重。经分析，废阴极中炭含量为50％～80％、石墨化度高于85％。铝电解废阴极中富含高品质石墨资源，具有极高的回收潜能。堆存或填埋，不仅不能从根本上消除铝电解废旧阴极材料的毒性和腐蚀性危害，而且造成了资源浪费。随着矿物资源的不断减少以及环保要求的不断提高，铝电解槽废旧阴极材料的综合利用已成为必然趋势。

石墨深度纯化是废阴极高值化利用的基础，但现有处理工艺所得石墨粉纯度不高，且回收过程不能与炭材料合成协同统一，行业亟需短流程、高效率废阴极资源化利用技术。

专利ZL201610364167.5公开了一种酸碱联合法处理铝电解废旧阴极炭块的方法，包括以下步骤：将铝电解槽废旧阴极炭块破碎，得到备用颗粒；加热至200-400℃，保温后进行浮选；得到炭渣、电解质渣；所得电解质渣加热至550-800℃，保温，得到电解质粉；所得炭渣加入碱液中浸出，浸出后过滤，得到滤渣和滤液；所得滤液加热至60-90℃温度进行蒸发结晶，析出固体A，过滤，得到固体A和残余液；往残余液中添加氢氧化铝晶种，并加热至25-60℃，保温，过滤，得到固体B和尾液。

专利CN102992298A公开了一种电解槽大修槽渣废阴极炭块的回收利用方法，其特征在于，对电解槽大修槽渣进行分选，得到废阴极炭块；对分选的阴极炭块块料分别进行水浸，选出块料后再次破碎、水浸，选出的块料进行回收，剩余的粉料磨粉、浮选，选出其中的炭粉。

专利CN1320491A公开了一种铝电解槽废内衬的综合回收方法：将铝电解槽废内衬粉碎后投入注入水和浓硫酸的酸解罐中进行酸解，产生的气体用水反复淋洗，回收氢氟酸；酸解罐中酸解后经过滤产生滤渣和滤液，其滤渣可制取石墨粉和工业氢氧化铝、氧化铝；其滤液可生产多种氟化盐、硫酸盐产品。

专利ZL201610498578.3公开了一种超声波辅助加压酸浸回收铝电解废旧阴极炭块中炭的方法，其特征在于，将废阴极炭块破碎后进行超声波预处理，预处理粉料加入酸浸液中加压浸出，过滤得到炭和滤液，滤液蒸发结晶析出钠盐和铝盐混合粉体。本发明在超声波预处理和加压酸浸协同作用下实现了铝电解废旧阴极炭块中有价物质的高效、清洁、高纯度回收。

目前有关铝电解废阴极的处理工艺较多，回收的炭粉大多未能得到广泛高值化应用，究其原因，现有工艺所得炭粉纯度不高(低于96.5％)、且缺乏回收纯化过程与碳材料制备过程的协同统一，导致的炭粉高性能化、高值化应用不尽人意。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明首次提出一种利用铝电解废阴极制备高性能嵌钠石墨及其所制备嵌钠石墨的高效应用。

本发明一种铝电解废阴极制备的嵌钠石墨，所述嵌钠石墨的制备方法包括下述步骤：

步骤一

将铝电解废阴极破碎，得到备用颗粒；

步骤二

将步骤一所得备用颗粒与氢氧化钠按碱料质量比1:3-1:1混合后于石墨坩埚中保护性气氛下通电熔盐电解，通电电压2-10V，350-700℃下保温60-300min，随炉冷却得到炭粉；

步骤三

将步骤二所得炭粉在盐酸+氟化钠混合液中多次浸出分离杂质，去离子水洗涤，干燥，得到嵌钠石墨。

本发明一种铝电解废阴极制备的嵌钠石墨，步骤一中，所述备用颗粒粒径小于200目。

本发明一种铝电解废阴极制备的嵌钠石墨，将步骤一所得备用颗粒与氢氧化钠混合料60-120℃真空干燥4-24h。

本发明一种铝电解废阴极制备的嵌钠石墨，步骤二中，选择电化学工作站提供电源，电流恒定为50mA。

本发明一种铝电解废阴极制备的嵌钠石墨，步骤二中，通电正极、负极均为石墨。

本发明一种铝电解废阴极制备的嵌钠石墨，步骤二中，所述熔盐电解过程保护性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或几种，优选氩气。

本发明一种铝电解废阴极制备的嵌钠石墨，步骤三中酸浸液固比为5-30、优选10-20，氟化钠添加量为5g/L-30g/L、优选10-20g/L，浸出温度40-90℃，时间30-300min。

本发明一种铝电解废阴极制备的嵌钠石墨，盐酸+氟化钠混合液中，氢离子浓度为1-6mol/L。

本发明一种铝电解废阴极制备的嵌钠石墨的应用，所述应用包括将其用做二次电池的负极材料。所述二次电池包括钠离子电池。

本发明一种铝电解废阴极制备的嵌钠石墨的应用，嵌钠石墨作为负极材料装入纽扣式钠离子电池；经检测，在0.1A/g电流密度下循环100圈后比电容量为302～330mAh/g。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明首次提出一种利用铝电解废阴极制备高性能嵌钠石墨及其所制备嵌钠石墨的高效应用，为实现铝电解废阴极变废为宝的工业化应用提供了必要条件。

2.铝电解废阴极中复杂难处理无机盐杂质在氢氧化钠熔融体中反应，生成可溶于常温酸溶液的新物质，废阴极所含石墨纯化程度提高；且高温反应过程中毒害物质氰化物被分解。

3.氢氧化钠碱熔脱杂与电化学场钠离子渗透入石墨层形成插层化合物过程同步进行，实现了杂质分离提纯-材料制备的短流程协同统一。

4.氟化钠是废阴极中主要杂质，溶于盐酸形成的混合酸分离提纯效果强于纯盐酸，杂质得到有效利用。

总之，本发明在各个工艺的协同作用下，实现了废阴极中石墨资源的深度纯化及高性能化、高值化利用。

具体实施方式

下面结合具体实施例作进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例1

取国内某厂铝电解废阴极10g，主要元素含量为(wt％)：C71.2、Al8.31、O9.05、F4.83、Na2.24，破碎至-200目，与氢氧化钠按质量比1:2混合均匀后105℃真空干燥12h，装入柱状石墨坩埚。

将石墨电极插入混合料中并压实混合料，通过电化学工作站通入50mA电流，电压6V，升温至600℃保温120min，保护性气氛选择氩气；冷却后选择盐酸+氟化钠混合液浸出分离杂质；酸浸过程液固比选择15:1、氟化钠添加量15g/L、温度70℃、时间150min；多次浸出后蒸馏水洗涤，干燥。

干燥后的炭粉灰分含量0.64％。将干燥后的炭粉作为负极材料装入纽扣式钠离子电池；经检测，在0.1A/g电流密度下循环100圈后比电容量327mAh/g，电化学性能优良。

对比例

取国内某厂铝电解废阴极10g，主要元素含量为(wt％)：C71.2、Al8.31、O9.05、F4.83、Na2.24，破碎至-200目，与氢氧化钠按质量比1:2混合均匀后105℃真空干燥12h，装入柱状石墨坩埚。

将石墨坩埚置于气氛炉中在氩气保护性气氛中600℃保温120min；冷却后选择盐酸+氟化钠混合液浸出分离杂质；酸浸过程液固比选择15:1、氟化钠添加量15g/L、温度70℃、时间150min；多次浸出后蒸馏水洗涤，干燥。

干燥后的炭粉灰分含量1.37％。将干燥后的炭粉作为负极材料装入纽扣式钠离子电池；经检测，在0.1A/g电流密度下循环100圈后比电容量218mAh/g。

实施例2

取国内某厂铝电解废阴极10g，主要元素含量为(wt％)：C71.2、Al8.31、O9.05、F4.83、Na2.24，破碎至-200目，与氢氧化钠按质量比1:3混合均匀后60℃真空干燥24h，装入柱状石墨坩埚。

将石墨电极插入混合料中并压实混合料，通过电化学工作站通入50mA电流，电压4V，升温至350℃保温300min，保护性气氛选择氩气；冷却后选择盐酸+氟化钠混合液浸出分离杂质；酸浸过程液固比选择10:1、氟化钠添加量30g/L、温度40℃、时间300min；多次浸出后蒸馏水洗涤，干燥。

干燥后的炭粉灰分含量0.77％。将干燥后的炭粉作为负极材料装入纽扣式钠离子电池；经检测，在0.1A/g电流密度下循环100圈后比电容量308mAh/g，电化学性能优良。

实施例3

取国内某厂铝电解废阴极20g，主要元素含量为(wt％)：C71.2、Al8.31、O9.05、F4.83、Na2.24，破碎至-200目，与氢氧化钠按质量比1:1.5混合均匀后120℃真空干燥4h，装入柱状石墨坩埚。

将石墨电极插入混合料中并压实混合料，通过电化学工作站通入50mA电流，电压10V，升温至700℃保温180min，保护性气氛选择氮气；冷却后选择盐酸+氟化钠混合液浸出分离杂质；酸浸过程液固比选择5:1、氟化钠添加量15g/L、温度90℃、时间30min；多次浸出后蒸馏水洗涤，干燥。

干燥后的炭粉灰分含量0.89％。将干燥后的炭粉作为负极材料装入纽扣式钠离子电池；经检测，在0.1A/g电流密度下循环100圈后比电容量302mAh/g，电化学性能优良。

实施例4

取国内某厂铝电解废阴极20g，主要元素含量为(wt％)：C71.2、Al8.31、O9.05、F4.83、Na2.24，破碎至-200目，与氢氧化钠按质量比1:1混合均匀后105℃真空干燥8h，装入柱状石墨坩埚。

将石墨电极插入混合料中并压实混合料，通过电化学工作站通入50mA电流，电压2V，升温至500℃保温60min，保护性气氛选择氦气；冷却后选择盐酸+氟化钠混合液浸出分离杂质；酸浸过程液固比选择30:1、氟化钠添加量5g/L、温度60℃、时间120min；多次浸出后蒸馏水洗涤，干燥。

干燥后的炭粉灰分含量0.81％。将干燥后的炭粉作为负极材料装入纽扣式钠离子电池；经检测，在0.1A/g电流密度下循环100圈后比电容量315mAh/g，电化学性能优良。

Claims (8)

1.一种铝电解废阴极制备的嵌钠石墨，其特征在于，所述嵌钠石墨的制备方法包括下述步骤：

步骤一

将铝电解废阴极破碎，得到备用颗粒；

步骤二

将步骤一所得备用颗粒与氢氧化钠按碱料质量比1:3-1:1混合后于石墨坩埚中保护性气氛下通电熔盐电解，通电电压2-10V，350-700℃保温60-300min，随炉冷却得到炭粉；

步骤三

将步骤二所得炭粉在盐酸+氟化钠混合液中多次浸出分离杂质，去离子水洗涤，干燥，得到嵌钠石墨；步骤三中酸浸液固比为5-30，氟化钠添加量为5g/L-30g/L，浸出温度40-90℃，时间30-300min；盐酸+氟化钠混合液中，氢离子浓度为1-6mo/L。

2.根据权利要求1所述的一种铝电解废阴极制备的嵌钠石墨，，其特征在于：步骤一中，所述备用颗粒中，粒径小于200目。

3.根据权利要求1所述的一种铝电解废阴极制备的嵌钠石墨，其特征在于：将步骤一所得备用颗粒与氢氧化钠混合料60-120℃真空干燥4-24h。

4.根据权利要求1所述的一种铝电解废阴极制备的嵌钠石墨，，其特征在于：步骤二中，选择电化学工作站提供电源，电流恒定为50mA。

5.根据权利要求1所述的一种铝电解废阴极制备的嵌钠石墨，其特征在于：步骤二中，通电正极、负极均为石墨。

6.根据权利要求1所述的一种铝电解废阴极制备的嵌钠石墨，其特征在于：步骤二中，所述熔盐电解过程保护性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或几种。

7.一种如权利要求1-6任意一项所述铝电解废阴极制备的嵌钠石墨的应用，其特征在于：所述应用包括将其用作二次电池的负极材料。

8.根据权利要求7所述的一种铝电解废阴极制备的嵌钠石墨的应用，其特征在于：嵌钠石墨作为负极材料装入纽扣式钠离子电池；经检测，在0.1A/g电流密度下循环100圈后比电容量为302~330mAh/g。