CN112845518A - 一种炭渣高值化利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种炭渣综合利用的方法，采用湿法浮选工艺初步分离炭渣中的炭质材料和非炭质材料，获得碳粉和电解质；向电解质中添加添加剂，并混合均匀，然后在中低温焙烧窑炉内焙烧，制备得到合成料；合成料进行破碎后进行水洗，获得洗液和滤饼；滤饼烘干后返回电解槽；洗液进行浓缩后采用双极膜电渗析法电解，制备得到酸和碱；制备得到的碱进入拜耳法系统生产氧化铝，制备得到的酸用于浸出碳粉，提升碳粉纯度。本发明具有生产过程便于控制、易于工业化稳定生产、产品附加值高、废物零排放等特点。
Description
技术领域
本发明涉及铝电解危废处理领域，具体涉及一种炭渣高值化利用的方法。
背景技术
我国是世界上最大铝生产国和消费国。近年来，随着大型铝电解槽生产技术的进步和精益管理水平提高，电解槽各项生产技术指标不断提升。阳极作为铝电解生产的主要原材料，近年来伴随着电解铝产能的扩张，铝用炭素产业也得到快速发展。由于铝用阳极受原材料质量、装备水平、管理水平、工艺控制以及成本等因素制约，导致市场上阳极质量良莠不齐，进入电解槽后其质量的好坏直接影响着电解槽的稳定运行。阳极炭块，特别是质量较差的，会在电解过程中产生很多炭渣。电解铝溶液中的炭渣会增加电解质的电阻率，在槽电压恒定的情况下，导致极距减小，加剧电解质与铝液界面上铝的二次溶解损失，最终导致电流效率降低等问题。为保证电解铝生产过程的正常进行，必须对电解槽中的炭渣进行定期打捞。
据统计，每生产1吨原铝，约产生10kg炭渣，2018年我国原铝产量为3611.7万吨，电解铝企业产生炭渣总量约36.1万吨。由于受到电解质的浸泡和渗透，炭渣中电解质含量很高，约占炭渣重量的60％ˉ70％，其余成分主要为碳粉。
炭渣中含氟电解质具有可溶性以及反应活性，被列入2016年《国家危险废弃物名录》(代码：321-025-48，危险特性：T)。根据国家相关政策，炭渣禁止弃置或露天堆存，要求厂内进行无害化处理或者委托具有危险废物处理资质的单位处理。目前，普遍堆存，或者采用浮选或高温焙烧方法处理炭渣。堆存不仅占用大量厂房或耕地，也是对炭渣蕴含资源的一种浪费，而且如果管理不当还可能引起环境污染；浮选法或高温焙烧能够实现炭渣中炭质材料与电解质分离，但因得到的电解质主要成分为冰晶石，分子比较高，既不能返回电解槽自用，也缺少外部市场需求，难以出售，最终还是以堆存形式处置。目前，炭渣处置已成为制约铝工业绿色健康发展的瓶颈之一，随着环保政策的收紧及环保税的征收，如何彻底解除炭渣中氟化物的危害，实现铝电解阳极炭渣的无害化和资源化回收利用是亟需攻克的行业难关。
炭渣的处置一直是铝行业面临的难题，虽然目前湿法处置技术在部分企业得到了产业化应用，并取得较为满意效果，但湿法浮选后的产品氟化盐分子比高、市场容量小，导致其应用受限；火法技术基本处于实验室研究阶段，且存在熔炼过程能耗大的缺点，导致其经济上不可行。行业急需炭渣低成本处置及利用技术。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种炭渣高值化利用的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种炭渣综合利用的方法，包括以下步骤：
S1、采用湿法浮选工艺初步分离炭渣中的炭质材料和非炭质材料，获得碳粉和电解质；
S2、向步骤S1得到的电解质中添加添加剂，并混合均匀，然后在中低温焙烧窑炉内焙烧，制备得到合成料；
S3、将步骤S2得到的合成料进行破碎后进行水洗，获得洗液和滤饼；
S4、步骤S3中获得的滤饼烘干后返回电解槽；
对步骤S3中获得的洗液进行浓缩后采用双极膜电渗析法电解，制备得到酸和碱；制备得到的碱进入拜耳法系统生产氧化铝，制备得到的酸用于浸出步骤S1得到的碳粉，提升碳粉纯度。
进一步地，步骤S2中，添加剂包括硝酸铝、醋酸铝、碳酸锂、氟化镁、硫酸镁、草酸铝、铜渣、水合硫酸铝中的一种或多种，添加剂的用量为电解质质量的0.5-2.0倍。
进一步地，步骤S2中，焙烧时间为30min-180min，焙烧温度为600℃-1400℃。
进一步地，步骤S3中，水洗的过程中控制液固质量比为2-10。
进一步地，步骤S4中，洗液浓缩至120g/L以上后电解。
进一步地，步骤S1的具体过程为：
S1.1、将炭渣在颚式破碎机内破碎，然后筛选出符合球磨机入口粒度要求的炭渣块，不符合球磨机入口粒度要求的炭渣则返回颚式破碎机再次破碎，直至符合球磨机入口粒度要求为止；
S1.2、将符合球磨机入口粒度要求的炭渣块加入球磨机中进行磨料，然后筛选出符合浮选机入口粒度要求的细炭渣，不符合浮选机入口粒度要求炭渣则返回球磨机再次磨料，直至符合浮选机入口粒度要求为止；
S1.3、将符合浮选机入口粒度要求的细炭渣加入浮选机中并制成质量浓度为12％-40％的浆液，然后加入浮选药剂，在浮选机内进行浮选作业，获得碳粉和电解质。
本发明的有益效果在于：利用本发明方法，可将炭渣中碳粉的回收提纯，并将电解质转化成附加值高的低分子比氟化盐产品返回电解槽中利用，并能够得到碱产品用于生产氧化铝，酸产品用于碳粉的浸出提纯。本发明具有生产过程便于控制、易于工业化稳定生产、产品附加值高、废物零排放等特点。本发明方法实现了炭渣的高值化利用。
附图说明
图1为本发明实施例1-3的方法流程示意图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
实施例1
本实施例提供一种炭渣高值化利用的方法，如图1所示，具体过程为：
将炭渣在颚式破碎机内破碎10min，筛选出粒径小于3.5mm的炭渣在球磨机内处理15min，然后筛选出粒径小于0.21mm的细炭渣；将细炭渣加入浮选机中并制成质量浓度为12％的浆液，然后添加浮选药剂煤油、水玻璃、2号汽油，其加入量分别为细炭渣质量的0.1％、0.2％、0.02％；经粗选—扫选—精选获得碳粉和电解质，其中碳粉纯度约为95.9％，电解质中碳含量约为3.3％；
将电解质与添加剂水合硫酸铝、铜渣、碳酸锂混合均匀，添加剂的总用量为电解质质量的0.5倍，然后在600℃的中低温窑炉内焙烧180min制得合成料；将焙烧后的合成料破碎后，按照液固质量比为2进行搅拌、水洗，固液分离后的滤饼烘干后成分如表1所示，其主要成分为氟化铝，此外含有少量的亚冰晶石和氧化铝及氟化钙，对电解有害的杂质含量低，完全满足返电解槽要求；固液分离后的洗液浓缩成盐浓度为120g/L的浓盐水，然后采用双极膜电渗析电解浓盐水，制备出浓度为2.50mol/L的硫酸和1.58mol/L氢氧化钠；产品氢氧化钠经浓缩后进入拜耳法系统用于氧化铝生产，硫酸用于浸出浮选碳粉，酸浸后的碳粉经过固液分离，碳粉纯度提升至99.1％。
表1
实施例2
本实施例提供一种炭渣高值化利用的方法，如图1所示，具体过程为：
炭渣在颚式破碎机内破碎15min，筛选出粒径小于3.5mm的炭渣将其在球磨机内处理20min，然后筛选出粒径小于0.21mm的细炭渣；将细炭渣加入浮选机中并制成质量浓度为20％的浆液，然后添加浮选药剂煤油、水玻璃、2号汽油，其加入量分别为细炭渣质量的0.1％、0.15％、0.03％；经粗选—扫选—精选获得碳粉和电解质，其中碳粉纯度为约96.9％，电解质中碳含量约为3.0％。
将电解质与添加剂氟化镁、硝酸铝、草酸铝混合均匀，添加剂量为电解质质量的1.50倍，然后在600℃的中低温窑炉内焙烧60min制得合成料；将焙烧后的合成料破碎后，按照液固质量比为8进行搅拌、水洗，固液分离后的滤饼烘干后成分如表2所示，其主要成分为氟化铝，此外含有少量的亚冰晶石和氧化铝及氟化钙，对电解有害的杂质含量低，完全满足返电解槽要求；固液分离后的洗液浓缩为盐浓度为220g/L的浓盐水，然后采用双极膜电渗析电解浓盐水，制备出浓度为2.73mol/L的硫酸和1.86mol/L氢氧化钠；产品氢氧化钠经浓缩后进入拜耳法系统用于氧化铝生产，硫酸用于浸出浮选碳粉，酸浸后的碳粉经过固液分离，碳粉纯度提升至99.2％。
表2
实施例3
本实施例提供一种炭渣高值化利用的方法，如图1所示，具体过程为：
炭渣在颚式破碎机内破碎30min，筛选出粒径小于3.5mm的炭渣将其在球磨机内处理10min，然后筛选出粒径小于0.21mm的细炭渣；将细炭渣加入浮选机中并制成质量浓度为40％的浆液，然后添加浮选药剂煤油、水玻璃、2号汽油，其加入量分别为细炭渣质量的0.2％、0.25％、0.04％；经粗选—扫选—精选获得碳粉和电解质，其中碳粉纯度为约95.6％，电解质中碳含量约为4.1％。
将电解质与添加剂水合硫酸铝、铜渣、硫酸镁混合均匀，添加剂量为电解质质量的2倍，然后在1400℃的中低温窑炉内焙烧30min；将焙烧后的合成料破碎后，按照液固质量比为10进行搅拌、水洗，固液分离后的滤饼烘干后成分如表3所示，其主要成分为氟化铝，此外含有少量的亚冰晶石和氧化铝及氟化钙，对电解有害的杂质含量低，完全满足返电解槽要求；固液分离后的洗液浓缩至盐浓度为250g/L的浓盐水，然后采用双极膜电渗析电解浓盐水，制备出浓度为3.07mol/L的硫酸和3.61mol/L氢氧化钠；产品氢氧化钠经浓缩后进入拜耳法系统用于氧化铝生产，硫酸用于浸出浮选碳粉，酸浸后的碳粉经过固液分离，碳粉纯度提升至99.2％。
表3
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种炭渣综合利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用湿法浮选工艺初步分离炭渣中的炭质材料和非炭质材料，获得碳粉和电解质；
S2、向步骤S1得到的电解质中添加添加剂，并混合均匀，然后在中低温焙烧窑炉内焙烧，制备得到合成料；
S3、将步骤S2得到的合成料进行破碎后进行水洗，获得洗液和滤饼；
S4、步骤S3中获得的滤饼烘干后返回电解槽；
对步骤S3中获得的洗液进行浓缩后采用双极膜电渗析法电解，制备得到酸和碱；制备得到的碱进入拜耳法系统生产氧化铝，制备得到的酸用于浸出步骤S1得到的碳粉，提升碳粉纯度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，添加剂包括硝酸铝、醋酸铝、碳酸锂、氟化镁、硫酸镁、草酸铝、铜渣、水合硫酸铝中的一种或多种，添加剂的用量为电解质质量的0.5-2.0倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，焙烧时间为30min-180min，焙烧温度为600℃-1400℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，水洗的过程中控制液固质量比为2-10。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，洗液浓缩至120g/L以上后电解。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1的具体过程为：
S1.1、将炭渣在颚式破碎机内破碎，然后筛选出符合球磨机入口粒度要求的炭渣块，不符合球磨机入口粒度要求的炭渣则返回颚式破碎机再次破碎，直至符合球磨机入口粒度要求为止；
S1.2、将符合球磨机入口粒度要求的炭渣块加入球磨机中进行磨料，然后筛选出符合浮选机入口粒度要求的细炭渣，不符合浮选机入口粒度要求炭渣则返回球磨机再次磨料，直至符合浮选机入口粒度要求为止；
S1.3、将符合浮选机入口粒度要求的细炭渣加入浮选机中并制成质量浓度为12％-40％的浆液，然后加入浮选药剂，在浮选机内进行浮选作业，获得碳粉和电解质。
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