CN109701989A

CN109701989A - 一种NaOH亚熔盐处理铝电解废旧阴极炭块的方法

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Publication number: CN109701989A
Application number: CN201811583104.4A
Authority: CN
Inventors: 胡宪伟; 王志鑫; 张一帆; 于江玉; 高炳亮; 石忠宁; 王兆文
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2018-12-24
Filing date: 2018-12-24
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2038-12-24
Also published as: CN109701989B

Abstract

本发明一种NaOH亚熔盐处理铝电解废旧阴极炭块的方法，属于铝电解固废资源循环利用技术领域。一种NaOH亚熔盐处理铝电解废旧阴极炭块的方法，将铝电解废旧阴极炭块粉碎，得阴极炭块颗粒，置于NaOH亚熔盐溶液中浸出，阴极炭块颗粒与NaOH亚熔盐溶液固液比为1：5g/ml，浸出温度为120～240℃，浸出时间0.5～6h，浸出搅拌速率为500～1500r·min^‑1，浸出氧分压为0～1.0Mpa，经过滤后，得到浸出固体产物和滤液，将浸出固体产物洗涤至滤液为中性，将所得滤液蒸发结晶析出电解质粉末，蒸发所得蒸馏水重复利用。得到固体产物中的碳含量高达95％，最终实现了铝电解废旧阴极的高效回收利用。

Description

一种NaOH亚熔盐处理铝电解废旧阴极炭块的方法

技术领域

本发明属于铝电解固废资源循环利用技术领域，具体涉及一种NaOH亚熔盐处理铝电解废旧阴极炭块的方法。

背景技术

电解铝工业在我国的经济发展中起到了支柱型的作用，2017年我国的铝产量仍处于世界第一位，达到3666万吨。电解铝行业产生了巨大经济效益的同时也带来了高能耗和高污染。据相关数据表明，年产量为40万吨电解铝厂每年要废弃1万吨左右的阴极内衬，根据我国2017年的铝产量来言，那么全国每年铝电解厂废弃的废旧阴极已达到90万吨左右。如果能够合理的处理废旧阴极中的有害物质和回收有经济价值的成分，能够极大的保护环境和节约资源。

铝电解槽的内衬阴极的成分主要是炭，其主要的生产原料是无烟煤，剩余是少量的煤沥青和石墨。在铝电解过程中，钠的侵蚀渗透引起阴极炭块的体积膨胀而产生裂缝，同时，电解质对阴极的侵蚀作用，导致高温电解质和铝不断地向裂缝内渗入。因此，内衬阴极随着工作时间的增加，导电率逐渐下降，裂缝逐渐加大，最终导致铝液从内衬阴极裂缝中漏出，从而不得不停槽，以更换新的阴极和耐火材料。综上，铝电解槽废旧阴极炭块的主要组成如下，碳质量分数大约50％，氟化物质量分数大约35％，氧化物质量分数大约14％，同时还存在少量的氰化物。氟化物主要包含Na₃AlF₆，NaF，CaF₂，氧化物主要为Al₂O₃，NaAl₁₁O₁₇，而微量的氰化物主要是NaCN，Na₄Fe(CN)₆和Na₃Fe(CN)₆。

目前废旧阴极炭块的处理方法可大致分成下述三类：(1)根据废旧阴极中各物质物理性质的差异，比如通过溶解度，表面性质，密度等物理性质，可以将碳与氟化物分离出来；(2)利用化学法对废旧阴极中将电解质和碳分离，同时分解的氰化物；(3)采用热处理法来处理氟含量高的物质，比如用高温燃烧法燃烧掉废旧阴极中的碳；但是仍然存在酸碱消耗大、成本高、回收率低和引起二次污染等缺点，并没有实现铝电解废旧阴极炭块的高效利用。

发明内容

针对以上问题，本发明方案针对废旧阴极炭块的特点以及利用亚熔盐具有反应活性高、沸点大、蒸气压低等可控性能的优点，提供一种NaOH亚熔盐处理铝电解废旧阴极炭块的方法。

一种NaOH亚熔盐处理铝电解废旧阴极炭块的方法，将铝电解废旧阴极炭块粉碎，得阴极炭块颗粒，置于NaOH亚熔盐溶液中浸出，阴极炭块颗粒与NaOH亚熔盐溶液固液比为1：5g/ml，浸出温度为120～240℃，浸出时间0.5～6h，浸出搅拌速率为500～1500r·min^-1，浸出氧分压为0～1.0Mpa，经过滤后，得到浸出固体产物和滤液，将浸出固体产物洗涤至滤液为中性，将所得滤液蒸发结晶析出电解质粉末，蒸发所得蒸馏水重复利用。

优选地，所述浸出过程参数为浸出温度200～240℃，浸出时间为2～6h，浸出搅拌速率为1000～1500r·min^-1。

优选地，所述浸出过程参数为浸出温度为240℃，浸出时间为6h，浸出搅拌速率为1500r·min^-1。

优选地，所述铝电解废旧阴极炭块主要物相组成如下，碳质量分数为60％～70％，氟化物质量分数为25％～30％，氧化物质量分数为4％～8％。

优选地，所述阴极炭块颗粒经过150目筛子筛分而得。

优选地，所述NaOH亚熔盐溶液质量分数为5～40％。

本发明中NaOH亚熔盐溶液体系为按照下述方法制得，将NaOH配制成所设定浓度的水溶液加入至反应釜中，设定温度为浸出温度，制备了NaOH亚熔盐溶液体系。

亚熔盐溶液是指水的质量分数大于50％，电解质溶液中存在活性负氧离子。本发明中的技术方案中NaOH亚熔盐溶液中NaOH质量分数为5～40％，上述方法配置的溶液具有亚熔盐的性质。

优选地，所述洗涤过程采用去离子水作为洗涤剂。

优选地，所述固体产物中碳材料的石墨化度达到96％。

本发明一种NaOH亚熔盐处理铝电解废旧阴极炭块的方法，NaOH亚熔盐更有效地去除铝电解废旧阴极中的CaF₂，并更有助于回收浸出固体产物中的NaAl₁₁O₁₇。

本发明一种NaOH亚熔盐处理铝电解废旧阴极炭块的方法，通过各种工艺条件的协同作用，尤其是在浸出时间为6小时，浸出温度为240℃，搅拌速率为1500r·min^-1的NaOH亚熔盐浸出条件下，得到固体产物中的碳含量高达95％，最终实现了铝电解废旧阴极的高效回收利用。

本发明一种NaOH亚熔盐处理铝电解废旧阴极炭块的方法，在经过NaOH亚熔盐的浸出后，尤其是在高的搅拌速率条件下，固体产物中碳材料的石墨化度显著提高，具有较高的附加值。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

所用的废旧阴极炭块来自国内某铝厂的240kA铝电解槽，主要物相组成为(wt％)：C 67.4、Na₃AlF₆ 4.01、NaF 19.45、CaF₂ 1.91、Al₂O₃ 1.69、NaAl₁₁O₁₇ 2.83、NaAlSiO₄ 1.29，及少量不可避免的杂质。首先将样品机械破碎，然后使用粉碎机将样品粉碎至150目，获得废旧阴极颗粒。取废旧阴极粉末50g，按液固比5:1将破碎粉料加入质量分数为40％的NaOH亚熔盐溶液中，NaOH亚熔盐溶液250ml，整个浸出过程在ZCF-0.40型反应釜内进行，其他参数设置为：NaOH亚熔盐浸出过程时间为2小时，搅拌速率为500r·min^-1，浸出温度为200℃，不增加氧分压。将反应后的物料洗涤过滤，得到浸出固体产物和滤液，之后分别采用热重分析和元素分析检测所得固体产物的碳含量及铝的溶出率。调整滤液pH至中性，蒸发结晶得电解质粉体，蒸馏水回用。

经过NaOH亚熔盐浸出得到的固体产物中碳材料的石墨缺陷密度由原来的6.36/cm^-2降至3.55/cm^-2，石墨化程度显著提高。NaOH亚熔盐溶液质量分数在40％的条件下，最终所得到的固体产物中碳的纯度高达95％。

实施例2

所用的废旧阴极炭块来自国内某铝厂的400kA铝电解槽，主要物相组成为(wt％)：C 65.2、Na₃AlF₆4.22、NaF19.97、LiF 1.24、Al₂O₃1.57、NaAl₁₁O₁₇2.92、NaCN 1.01，及少量不可避免的杂质。首先将样品机械破碎，然后使用粉碎机将样品粉碎至150目，获得废旧阴极颗粒。取废旧阴极粉末50g，按液固比5:1将破碎粉料加入到质量分数为10％的NaOH亚熔盐中，NaOH亚熔盐溶液250ml，NaOH亚熔盐浸出温度控制在240℃下，整个浸出过程在ZCF-0.40型反应釜内进行，其他参数设置为：浸出过程的时间为2小时，搅拌速率为500r·min^-1，不增加氧分压。将反应后的物料洗涤过滤，得到浸出固体产物和滤液，之后分别采用热重分析和元素分析检测所得固体产物的碳含量及铝的溶出率。经过NaOH亚熔盐浸出得到的固体产物中碳材料的石墨缺陷密度由原来的6.41/cm^-2降至3.64/cm^-2，石墨化程度显著提高。浸出温度在240℃的条件下，最终所得到的固体产物中碳的纯度高达94％。

调整滤液pH至中性，蒸发结晶得电解质粉体，蒸馏水回用。

实施例3

所用的废旧阴极炭块来自国内某铝厂的300kA铝电解槽，主要物相组成为(wt％)：C49.33、Na₃AlF₆24.67、NaF5.77、CaF₂1.21、Al₂O₃1.53、LiF 1.19、NaAl₁₁O₁₇3.52，及及少量不可避免的杂质。首先将样品机械破碎，然后使用粉碎机将样品粉碎至150目，获得废旧阴极颗粒。取废旧阴极粉末50g，按液固比5:1将破碎粉料加入到质量分数为10％的NaOH亚熔盐中，NaOH亚熔盐溶液250ml，NaOH亚熔盐浸出时间为6小时，整个浸出过程在ZCF-0.40型反应釜内进行，其他参数设置为：浸出温度为200℃，搅拌速率为500r·min^-1，不增加氧分压。将反应后的物料洗涤过滤，得到浸出固体产物和滤液，之后分别采用热重分析和元素分析检测所得固体产物的碳含量及铝的溶出率。经过NaOH亚熔盐浸出得到的固体产物中碳材料的石墨缺陷密度由原来的6.39/cm^-2降至3.36/cm^-2，石墨化程度显著提高。浸出时间为6小时的条件下，最终所得到的固体产物中碳的纯度高达94％。

调整滤液pH至中性，蒸发结晶得电解质粉体，蒸馏水回用。

实施例4

所用的废旧阴极炭块来自国内某铝厂的300kA铝电解槽，主要物相组成为(wt％)：C 51.73Na₃AlF₆24.53、NaF4.77、CaF₂2.06、Al₂O₃1.51、LiF 1.26、NaAl₁₁O₁₇ 4.26，及少量不可避免的杂质。首先将样品机械破碎，然后使用粉碎机将样品粉碎至150目，获得废旧阴极颗粒。取废旧阴极粉末50g，按液固比5:1将破碎粉料加入到质量分数为10％的NaOH亚熔盐中，及NaOH亚熔盐溶液250ml，NaOH亚熔盐浸出搅拌速率为1500r·min^-1，整个浸出过程在ZCF-0.40型反应釜内进行，其他参数设置为：浸出温度为200℃，浸出时间为2小时，不增加氧分压。将反应后的物料洗涤过滤，得到浸出固体产物和滤液，之后分别采用热重分析和元素分析检测所得固体产物的碳含量及铝的溶出率。经过NaOH亚熔盐浸出得到的固体产物中碳材料的石墨缺陷密度由原来的6.49/cm^-2降至2.05/cm^-2，石墨化程度显著提高。浸出搅拌速率在1500r·min^-1的条件下，最终所得到的固体产物中碳的纯度高达94％。

调整滤液pH至中性，蒸发结晶得电解质粉体，蒸馏水回用。

实施例5

所用的废旧阴极炭块来自国内某铝厂的240kA铝电解槽，主要物相组成为(wt％)：C 65.26、Na₃AlF₆12.06、NaF 8.45、CaF₂3.84、NaAl₁₁O₁₇4.03，及少量不可避免的杂质。首先将样品机械破碎，然后使用粉碎机将样品粉碎至150目，获得废旧阴极颗粒。取废旧阴极粉末50g，按液固比5:1将破碎粉料加入到质量分数为10％的NaOH亚熔盐中，NaOH亚熔盐溶液250ml，NaOH亚熔盐浸出氧分压为0.8Mpa，整个浸出过程在ZCF-0.40型反应釜内进行，其他参数设置为：浸出温度为200℃，浸出时间为2小时，搅拌速率为500r·min^-1。将反应后的物料洗涤过滤，得到浸出固体产物和滤液，之后分别采用热重分析和元素分析检测所得固体产物的碳含量及铝的溶出率。经过NaOH亚熔盐浸出得到的固体产物中碳材料的石墨缺陷密度由原来的6.32/cm^-2降至3.95/cm^-2，石墨化程度显著提高。浸出氧分压在0.8Mpa的条件下，最终所得到的固体产物中碳的纯度为93％。

调整滤液pH至中性，蒸发结晶得电解质粉体，蒸馏水回用。

Claims

1.一种NaOH亚熔盐处理铝电解废旧阴极炭块的方法，其特征在于，将铝电解废旧阴极炭块粉碎，得阴极炭块颗粒，置于NaOH亚熔盐溶液中浸出，阴极炭块颗粒与NaOH亚熔盐溶液固液比为1：5g/ml，浸出温度为120～240℃，浸出时间0.5～6h，浸出搅拌速率为500～1500r·min^-1，浸出氧分压为0～1.0Mpa，经过滤后，得到浸出固体产物和滤液，将浸出固体产物洗涤至滤液为中性，将所得滤液蒸发结晶析出电解质粉末，蒸发所得蒸馏水重复利用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸出过程参数为浸出温度200～240℃，浸出时间为2～6h，浸出搅拌速率为1000～1500r·min^-1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸出过程参数为浸出温度为240℃，浸出时间为6h，浸出搅拌速率为1500r·min^-1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝电解废旧阴极炭块主要物相组成如下，碳质量分数为60％～70％，氟化物质量分数为25％～30％，氧化物质量分数为4％～8％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极炭块颗粒经过150目筛子筛分而得。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述NaOH亚熔盐溶液的质量分数为5～40％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗涤过程采用去离子水作为洗涤剂。

8.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于，所述固体产物中碳材料的石墨化度达到96％。