CN103570032A

CN103570032A - 一种活性硅铝酸盐的制备方法

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Publication number: CN103570032A
Application number: CN201210249614.4A
Authority: CN
Inventors: 鲍晓军; 李铁森; 刘海燕; 范煜; 石冈; 袁珮; 何盛宝; 于建宁
Original assignee: China University of Petroleum Beijing; China National Petroleum Corp
Current assignee: China University of Petroleum Beijing; China National Petroleum Corp
Priority date: 2012-07-18
Filing date: 2012-07-18
Publication date: 2014-02-12

Abstract

本发明属于天然矿物的综合利用领域，提供一种活性硅铝酸盐的制备方法，该方法是利用亚熔盐体系低能耗活化天然硅铝矿物并高效利用活化产物的工艺方法。该方法以高浓度碱液为介质，对天然硅铝矿物进行液相活化反应，从而破坏天然硅铝矿物的晶体结构，形成可用于分子筛合成的高活性硅铝酸盐。本发明矿物的分解温度远低于传统热活化及碱熔活化的焙烧温度，可在低温下充分破坏矿物晶体结构，实现天然硅铝矿物中硅和铝的同时提取，易于操作。本发明也扩展了制备分子筛材料的原料范围，不仅很大程度上降低了分子筛的生产成本，而且也为天然硅铝矿物的高附加值利用提供了有效途径。

Description

一种活性硅铝酸盐的制备方法

技术领域

本发明属于天然矿物的综合利用技术领域，涉及低温分解天然硅铝矿物并高效利用的工艺方法，其特征在于基于亚熔盐介质在远低于常规热活化和碱熔活化所采用的温度下充分破坏矿物的晶体结构，提供可用于分子筛合成的高活性硅铝源。

背景技术

天然硅铝矿物中富含大量的硅铝元素，这些矿物的基本骨架均由硅氧多面体、铝氧多面体以各种方式连接构成。这些多面体多以共角顶方式连接，形成架状、层状、链状、环状岛状骨架。由于大多数天然硅铝矿物稳定的化学结构，使其中富含的硅铝难以直接利用。目前，工业应用的硅源和铝源分别是从石英和水铝石经过繁杂的反应与分离过程制取，生产工艺路线长、能耗和物耗高，且大多数过程存在严重的污染排放。而天然硅铝矿物中硅铝元素共存，难以分离，所以目前这类天然矿物主要用以作为作廉价的水泥原料，资源利用率低、产品附加值低，导致经济效益差。

分子筛是一种结晶态的硅铝(磷)酸盐，由于其独特的结构和性能，可作为主要的催化材料、吸附分离材料及离子交换材料而被广泛应用于石油化工、精细化工及日用化工领域。众多分子筛都是由硅酸盐和铝酸盐在强碱性溶液中晶化生成，用于沸石工业合成的主要原料是水玻璃、硅溶胶等化工原料，虽然工艺成熟，技术条件容易控制，但由于原料价格较高，导致其生产成本居高不下。因此，许多研究者利用各类廉价富含硅铝的矿物取代常规化工原料用于分子筛合成。这是因为，如果能够直接以富含硅物种和铝物种的天然矿物为原料合成分子筛，则不仅原料来源丰富，而且可以极大地缩短从原料到分子筛产物的合成路线，大幅降低分子筛生产的能耗、物耗和污染排放，并显著降低生产成本，从而为分子筛的合成开辟一条新途径。因此这一技术极具发展前景。

然而，天然硅铝矿物稳定的晶体结构导致其化学反应活性低，难以直接作为活性硅铝源参与沸石的合成过程。因此，如何活化天然矿物原料中的硅铝源，是以其为原料合成分子筛的先决条件。目前，在采用天然矿物制备活性硅铝的公开报道中，主要集中在以高温热活化或者无水碳酸钠熔融分解天然矿物。但上述活化工艺均存在以下问题：(1)物耗、能耗高。目前，天然矿物大多利用高温热活化(约800℃)或者无水碳酸钠熔融分解(700-1000℃)矿物，能耗高是造成天然矿物活化成本高的主要原因；(2)对环境污染严重。目前所采用的高温热活化和无水碳酸钠熔融分解由于燃料消耗量大或碳酸钠使用量大，造成大量CO₂排放；(3)由于投料产物单一，活化产物的硅铝比难以调节；(4)活化产物的活性低。如在800℃热活化后的高岭土仅含约20wt％的活性二氧化硅和40wt％活性二氧化铝，在1000℃热活化后的累托土仅含约40wt％活性二氧化硅、25wt％活性二氧化铝(Wei B.，Liu H.，Li T.，Cao L.，Fan Y.，Bao X.AIChE Journal；2010，56(11)，2913-2922)。因此，在充分活化天然硅铝矿物的同时，实现低能耗、零排放，并提高活化产物的附加值，一直是天然矿物资源高效清洁利用尚未解决的难题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种天然硅铝矿物资源高效清洁利用的工艺方法。该方法借助亚熔盐介质具有的蒸汽压低、流动性好、活度系数高、反应活性高等优异性能，以其作为反应介质在低温下充分活化天然硅铝矿物，得到高活性的硅铝酸盐。

本发明的活性硅铝酸盐的制备方法包括将天然硅铝矿物在浓度为350g/L以上的碱金属氢氧化物水溶液中，于150℃至300℃反应的步骤。

在上述方法中，所述碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂及上述各种氢氧化物的混合物，从成本上考虑，优选使用氢氧化钠。所述天然硅铝矿物可以是长石、霞石、白榴石、绿柱石、白云母、叶蜡石、高岭石、累托石、硬玉、锂辉石、水铝石、珍珠岩等富铝矿物，也可以是堇青石、金云母、蛭石、蒙脱石、滑石、蛇纹石、坡缕石、海泡石、凹凸棒、顽辉石、透辉石、闪石、橄榄石等含镁、铁等元素的硅铝酸盐矿物。

本发明的主要活化产物为活性硅铝酸盐，其可以作为分子筛合成的硅铝原料，代替常规化学试剂。本发明方法的副产品为含碱金属氢氧化物的母液，可经蒸发、结晶、分离、干燥，制取碱金属氢氧化物产品，也可以作为矿物活化的介质循环使用。本发明工艺流程简单、能耗低，无“三废”排放，成本低廉，原料来源广泛，产物硅铝比可调，便于推广实施。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为实施例1所得分子筛产物的XRD谱图。

图3为实施例2所得分子筛产物的XRD谱图。

图4为实施例3所得分子筛产物的XRD谱图。

图5为实施例4所得分子筛产物的XRD谱图。

具体实施方式

本发明提供一种活性硅铝酸盐的制备方法，该方法包括将天然硅铝矿物在浓度为350g/L以上的碱金属氢氧化物水溶液中，于150℃至300℃反应的步骤。

在本发明的方法中，所述反应可以在常压下的敞开体系中进行，开始反应的固液质量比大于40％。

具体来说，本发明所提供的基于亚熔盐体系的天然硅铝矿物的活化方法包括以下步骤：

(1)备料：按照碱金属氢氧化物摩尔用量与天然矿物中硅铝总摩尔比(n(Si)+n(Al))为0.5至3∶1称取碱金属氢氧化物和天然矿物原料。

(2)亚熔盐活化：将步骤1称取好的碱金属氢氧化物和适量水配制的浓度为350g/L-500g/L的碱金属氢氧化物水溶液置于反应釜中，待碱金属氢氧化物完全溶于水后，将称取好的天然矿物加入到碱金属氢氧化物溶液中，然后升温至150℃至300℃，优选200℃至300℃，在常压敞开体系下反应1至6小时，反应结束后得到反应产物。

(3)过滤分离：将步骤(2)得到的反应产物用水稀释至pH值小于10，而后过滤分离，得到高活性的低聚态硅铝酸盐和碱金属氢氧化物水溶液。

在上述方法中，优选碱金属氢氧化物与天然矿物中的硅铝总摩尔比为1至3∶1；优选所述碱金属氢氧化物水溶液的浓度为380g/L至480g/L。

更具体地说，本发明的工艺方法，其特征在于备料过程中，天然矿物中除二氧化硅和二氧化铝之外的杂质含量小于20重量％，天然矿物的粒度≤100目。碱金属氢氧化物用量(摩尔量)为天然矿物中硅铝总摩尔含量的0.5至3倍，过滤分离后碱金属氢氧化物水溶液可以循环利用。

根据本发明所提供的方法，活化过程中固(固体为氢氧化物和天然矿物的总和)液比大于40％，压力为常压。反应过程中可以同时将多种天然矿物混合均匀后进行投料，活化产物的硅铝比可以根据几种天然矿物的投料比例进行调节。

采用本发明所提供的方法活化后的产物具有较高的活性，在分子筛合成中可以代替硅溶胶、水玻璃、硫酸铝等化学试剂作为合成分子筛的起始原料。含碱金属氢氧化物的母液，可经蒸发、结晶、分离、干燥，制取碱金属氢氧化物产品，也可以作为矿物活化的介质循环使用。本发明方法具有工艺流程简单、能耗低、矿物利用率高、产物附加值高、无污染物排放等特点，符合绿色化工的理念。

下面结合实例对本发明作进一步的阐述，其旨在详细阐明本发明的实施方案和特点，不能理解为对本发明的任何限定。

本发明中所述的碱金属氢氧化物与天然矿物的摩尔比是指碱金属氢氧化物与天然矿物中的硅铝的总摩尔比。

矿物中活性二氧化硅和活性二氧化铝的定义为活化过程中形成的可被酸或碱抽提出来，并作为沸石合成原料的二氧化硅和二氧化铝(Wei B.，Liu H.，Li T.，CaoL.，Fan Y.，Bao X.AIChE Journal；2010，56(11)，2913-2922)。

实施例中所提及的活性二氧化硅、二氧化铝含量采用如下测定方法：称取高岭土活化产物5g放入烧杯，加入150mL 2M HCl溶液，在室温下搅拌0.5小时，待反应完全后将溶液过滤，液相中活性二氧化硅、二氧化铝采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)进行分析。活化前原料中的二氧化硅(二氧化铝)质量通过X射线荧光(XRF)测定。样品中活性二氧化硅和二氧化铝的含量按如下公式计算：

实施例

实施例1

活性硅铝酸钠的制备

本实施例使用的天然硅铝矿物为天然高岭土(中国高岭土公司出产，粒径小于300目)。矿物含氧化铝44.6wt％，含氧化硅50.5wt％。

(1)称取物料：按照氢氧化钠摩尔数与天然矿物中总硅铝摩尔数之比为2∶1称取一定量的NaOH、天然硅铝矿物，即称取NaOH 80g，称取高岭土78.2g。

(2)亚熔盐活化反应：将步骤(1)称取好的NaOH溶于200mL去离子水中，将(1)中称取好的高岭土粉末与NaOH溶液混合均匀，置于聚四氟乙烯反应釜中，在常压敞开体系、200℃下反应5小时，反应结束后得到反应产物。

(3)过滤分离：将步骤(2)得到的反应产物冷却至常温并用水进行洗涤至pH值小于10，得到含氢氧化钠溶液和硅铝酸钠的混合浆料。将混合浆料在常温下过滤分离，得到含杂质的氢氧化钠溶液和硅铝酸钠固体。硅铝酸钠固体经120℃干燥6小时后获得活性硅铝酸钠固体。

经测定，获得的活性硅铝酸钠固体样品中活性二氧化硅和活性二氧化铝的含量分别为99.2wt％和99.5wt％。

结构导向剂的制备：

取27.2克(g)氢氧化钠固体(北京化工厂出品，纯度为99％)溶解在38g水中，冷却至室温，备用。取26.66g硫酸铝(分子式：Al₂(SO₄)₃·18H₂O，北京益利精细化学品有限公司，纯度为99％)溶于38g水，将制备的硫酸铝溶液加入氢氧化钠溶液中制成高碱偏铝酸钠溶液。将85.26g硅酸钠(分子式：Na₂SiO₃·9H₂O，北京现代化学试剂公司，纯度为99％)溶于100g水中，加入72g硅溶胶(北京红星泡花碱厂，SiO₂含量为24.96％，Na₂O含量为0.05％)，快速搅拌2小时。然后于搅拌条件下加入高碱偏铝酸钠溶液，混合均匀后在30℃下搅拌陈化4小时，室温下静置陈化2天，制得结构导向剂。

Y型沸石的制备

称取上述活性硅铝酸钠固体2.5g，氢氧化钠固体3.5g，硅藻土(SiO₂含量93wt％)7.8g，结构导向剂7.4g，与45g去离子水混合搅拌。60℃常压下反应12小时后，将该混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至100℃静止晶化12h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤至pH值小于10，置于120℃下干燥，得到晶化产物，其XRD谱图如图2所示。所得产物在2θ角为15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、30.8°、31.5°、34.2°附近出现Y型沸石的八个特征峰，表明所得产物为Y型沸石。

实施例2

活性硅铝酸钠的制备

本实施例使用的天然硅铝矿物为天然累托土(湖北名流累托土有限公司出产，粒径小于100目)。矿物含氧化铝38.2wt％，含氧化硅41.3wt％。

(1)称取物料：按照氢氧化钠摩尔数与天然矿物中硅铝总摩尔数之比为3∶1称取一定量的NaOH、天然硅铝矿物，即称取NaOH 120g，称取累托土94.1g。

(2)亚熔盐活化反应：将步骤(1)称取好的NaOH溶于250mL去离子水中，将(1)中称取好的累托土粉末与NaOH溶液混合均匀，置于聚四氟乙烯反应釜中，在常压敞开体系、220℃下反应6小时，反应结束后得到反应产物。

(3)过滤分离：将步骤(2)得到的反应产物用水进行稀释至pH值小于10，得到含氢氧化钠溶液和硅铝酸钠的混合浆料。将混合浆料在常温下过滤分离，得到含杂质的氢氧化钠溶液和硅铝酸钠固体。硅铝酸钠固体经120℃干燥6小时后获得活性硅铝酸钠固体。

经测定，获得的活性硅铝酸钠固体样品中活性二氧化硅和活性二氧化铝含量分别为98.7wt％和98.2wt％。

ZSM-5沸石的制备

称取上述活性硅铝酸钠固体1.4g，氢氧化钠固体1.6g，硅藻土(SiO₂含量93wt％)60.2g，四丙基溴化铵21.5g，与600g去离子水混合搅拌。将混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至170℃静止晶化48h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，用水洗涤至pH值小于10，置于120℃下干燥，得到晶化产物，其XRD谱图如图3所示。产物在22.5°至25°范围内出现ZSM-5沸石特有的五指峰，表明所得产物为ZSM-5沸石。

实施例3

活性硅铝酸钠的制备

本实施例使用的天然硅铝矿物为天然蒙脱土(浙江三鼎公司出产，粒径小于300目)，矿物含氧化铝21.3wt％，含氧化硅64.5wt％。

(1)称取物料：按照氢氧化钠摩尔数与天然矿物中硅铝总摩尔数之比为1∶1称取一定量的NaOH、天然硅铝矿物，即称取NaOH 20g，称取累托土38.9g。

(2)亚熔盐活化反应：将步骤(1)称取好的NaOH溶于50mL去离子水中，将(1)中称取好的累托土粉末与NaOH溶液混合均匀，置于聚四氟乙烯反应釜中，在常压、300℃下反应3小时，反应结束后得到反应产物。

经测定，获得的活性硅铝酸钠固体样品中活性二氧化硅和活性二氧化铝含量分别为99.7wt％和99.7wt％。

结构导向剂的制备

取27.2g氢氧化钠固体(北京化工厂出品，纯度为99％)溶解在38g水中，冷却至室温，备用。取26.66g硫酸铝(分子式：Al₂(SO₄)₃·18H₂O，北京益利精细化学品有限公司，纯度为99％)溶于38g水，将制备的硫酸铝溶液溶于氢氧化钠溶液中制成高碱偏铝酸钠溶液。将96.63g硅酸钠(分子式：Na₂SiO₃·9H₂O，北京现代化学试剂公司，纯度为99％)溶于115g水中，加入82g硅溶胶(北京红星泡花碱厂，SiO₂含量为24.96％，Na₂O含量为0.05％)，快速搅拌2小时。然后于搅拌条件下加入高碱偏铝酸钠溶液，混合均匀后在30℃下搅拌陈化4小时，室温下静止陈化2天，制得结构导向剂。

Y型沸石的制备

称取上述活性硅铝酸钠固体2.3g，氢氧化钠固体3.2g，硅藻土(SiO₂含量93wt％)8g，结构导向剂7.6g，与50g去离子水混合搅拌。60℃常压下反应12小时后，将该混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至100℃静止晶化12h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，用水洗涤至pH值小于10，置于120℃下干燥，得到晶化产物。其XRD谱图如图4所示，所得产物为无杂晶的纯Y型沸石。

实施例4

活性硅铝酸钠的制备

本实施例使用的天然硅铝矿物为天然高岭土(中国高岭土公司出产，粒径小于300目)和天然蒙脱土(浙江三鼎公司出产，粒径小于300目)。高岭土矿物含氧化铝44.6wt％，含氧化硅50.5wt％；蒙脱土矿物含氧化铝21.3wt％，含氧化硅64.5wt％。

(1)称取物料：称取高岭土粉末50g，蒙脱土粉末50g，均匀混合。按照氢氧化钠摩尔数与天然矿物中硅铝总摩尔数之比为2∶1称取一定量的NaOH、天然硅铝矿物，即称取NaOH 153.8g。

(2)亚熔盐活化反应：将步骤(1)称取好的NaOH溶于400mL去离子水中，将(1)中称取好的高岭土和蒙脱土混合物与NaOH溶液混合均匀，置于聚四氟乙烯反应釜中，在常压、150℃下反应4小时，反应结束后得到反应产物。

经测定，获得的活性硅铝酸钠固体样品中活性二氧化硅和活性二氧化铝含量分别为99.5wt％和99.6wt％。

ZSM-5型沸石的制备

称取上述活性硅铝酸钠固体0.2g，氢氧化钠固体0.23g，硅藻土(SiO₂含量93wt％)6g，四丙基溴化铵2g，与580g去离子水混合搅拌。将混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至170℃静止晶化60h。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤至pH值小于10，置于120℃下干燥，得到晶化产物。其XRD谱图如图5所示，所得产物为无杂晶的纯ZSM-5型沸石。

Claims

1.一种活性硅铝酸盐的制备方法，该方法包括将天然硅铝矿物在浓度为350g/L以上的碱金属氢氧化物水溶液中，于150℃至300℃反应的步骤。

2.如权利要求1所述的活性硅铝酸盐的制备方法，其中所述反应是在常压下的敞开体系中进行的，开始反应的固液质量比大于40％。

3.如权利要求2所述的活性硅铝酸盐的制备方法，其中碱金属氢氧化物与天然矿物中的硅铝总摩尔比为0.5至3∶1，优选为1至3∶1。

4.如权利要求3所述的活性硅铝酸盐的制备方法，其中所述碱金属氢氧化物水溶液的浓度为350g/L至500g/L，优选380g/L至480g/L。

5.如权利要求1至4任意一项所述的活性硅铝酸盐的制备方法，其中所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或这些氢氧化物的任意混合物；所述天然矿物选自长石、霞石、白榴石、绿柱石、白云母、叶蜡石、高岭石、累托石、硬玉、锂辉石、水铝石、珍珠岩、堇青石、金云母、蛭石、蒙脱石、滑石、蛇纹石、坡缕石、海泡石、凹凸棒、顽辉石、透辉石、闪石、橄榄石或这些矿物的任意混合物。

6.如权利要求5所述的活性硅铝酸盐的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)备料：按照碱金属氢氧化物与天然硅铝矿物中硅铝总摩尔比称取氢氧化钠和天然硅铝矿物原料；

(2)亚熔盐活化：将步骤(1)称取好的碱金属氢氧化物和水置于反应釜中，待碱金属氢氧化物完全溶于水后，将称取好的天然硅铝矿物加入到碱金属氢氧化物溶液中，然后升温到150℃至300℃，在常压敞开体系下反应1至6小时，反应结束后得到反应产物；

(3)过滤分离：将步骤(2)得到的反应产物冷却至常温，用水进行稀释至pH值小于10，而后在常温下过滤分离，得到高活性硅铝酸盐和碱金属氢氧化物水溶液。

7.如权利要求6所述的活性硅铝酸盐的制备方法，其中所述天然硅铝矿物中的杂质含量小于20质量％，天然硅铝矿物的粒度≤100目。

8.如权利要求7所述的活性硅铝酸盐的制备方法，其中过滤分离后得到的碱金属氢氧化物水溶液可以循环利用。