CN110040743A - 一种粉煤灰制备ssz-13分子筛的方法 - Google Patents

一种粉煤灰制备ssz-13分子筛的方法 Download PDF

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韩丽娜
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Abstract

本发明涉及一种粉煤灰制备SSZ‑13分子筛的方法，属于固体废弃物综合利用领域。所述方法包括如下步骤：(1)将粉煤灰与稀碱溶液混合在反应釜中进行活化处理，处理后进行过滤操作得到滤饼和滤液；(2)将所述滤饼与补充硅源、碱溶液及模板剂混合均匀，陈化后得到反应前驱体；(3)将所述反应前驱体进行晶化；(4)将所述晶化后的反应物进行冷却、固液分离、水洗、干燥、焙烧，得到SSZ‑13分子筛。本发明解决了如何高效利用粉煤灰的问题，提高粉煤灰产品的附加值，能够将该类固体废弃物变废为宝，制备出高硅铝比的SSZ‑13分子筛，成本及能耗低，适用于工业化推广和应用。

Description

一种粉煤灰制备SSZ-13分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种粉煤灰制备SSZ-13分子筛的方法，属于固体废弃物综合利用领域。
背景技术
煤炭作为我国最重要的一次能源，占我国一次能源消费总量的70％以上。煤炭燃烧发电会产生大量的固体副产品粉煤灰。2017年，我国的粉煤灰产生量已超过6亿吨。预计到2020年，我国粉煤灰的累计堆积量将超过30亿吨。堆存的粉煤灰，占用农田，造成水体和大气污染。因此，对粉煤灰的高效处置和绿色综合利用一直备受关注。
粉煤灰的化学组成与燃煤类型有很大关系，因此受煤的产地、煤的燃烧方式和程度不同的影响，其化学成份也有很大不同。我国粉煤灰的化学成分主要是由二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙等组成，其中氧化硅和氧化铝的含量占60％以上，这为粉煤灰合成沸石提供了可能性。目前，以粉煤灰为原料已合成出方钠石(SOD型)，A型、X型、P型、W型、F型、Y型、MFI型、ABW型、钙十字沸石等十多种沸石分子筛。
粉煤灰中的SiO2和Al2O3主要以非晶矿物玻璃体形式存在，其表面是致密的玻璃质外壳，阻碍了内部SiO2和Al2O3的溶出，粉煤灰利用的关键问题是如何使硅和铝被充分活化，并得到有效利用。因此，对粉煤灰高效活化是粉煤灰制备沸石的一个关键步骤。目前，粉煤灰的活化方式主要有以下几种：1)机械研磨，通过机械能破坏粉煤灰的内部结构，增加反应的接触点，增加硅铝的无序程度，从而提高其反应活性。该方法硅铝活化效果低，易造成粉尘污染；2)水热活化，通常是在碱溶液或酸溶液条件下，还可辅以微波或超声作用，促使硅铝被溶出。其缺点是碱或酸的用量较大，周期较长；3)高温活化，包括碱熔融和盐熔融，二者都是以碱为活化剂，其中盐熔融是碱和盐的混合物，盐作为稳定剂使用。在高温下(500～800℃)，硅铝的活化效果好，利用率高。但是碱(盐)用量大，后处理工艺增加，成本增高。
SSZ-13分子筛具有三维八元环孔道结构，比表面积高、水热稳定性好，酸性可调节，离子交换性能优异。目前，SSZ-13分子筛已广泛应用于汽车尾气NOx脱除、CO2吸附分离以及甲醇制烯烃(MTO)中，均展现出优异的催化、分离以及水热稳定性能。工业上合成SSZ-13沸石分子筛通常采用水玻璃、铝酸钠或氢氧化铝等化工原料和昂贵的模板剂，成本相对较高，其价格在25万元/吨左右，而用于高效脱除NOx的Cu-SSZ-13沸石分子筛的价格在38万元/吨左右。
目前，对于SSZ-13分子筛制备研究工作而言，为降低合成成本，大多停留于降低合成分子筛的模板剂成本，对降低原料成本的研究甚少，此外，目前粉煤灰的资源化综合利用中，利用粉煤灰合成低、中硅铝比沸石分子筛的研究较多，但是用其合成菱沸石的研究几乎没有。
发明内容
本发明的目的是提供一种粉煤灰制备SSZ-13分子筛的方法，解决了如何高效利用粉煤灰的问题，提高粉煤灰产品的附加值，能够将该类固体废弃物变废为宝，制备出高硅铝比的SSZ-13分子筛，成本及能耗低，适用于工业化推广和应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种粉煤灰制备SSZ-13分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将粉煤灰与稀碱溶液混合在反应釜中进行活化处理，处理后进行过滤操作得到滤饼和滤液；所述的反应釜一般是高温高压反应釜，耐压一般为0-20MPa，反应中压力范围一般在1-15MPa。
所述粉煤灰的粒径﹤75μm；所述稀碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，稀碱溶液的浓度为0.1-1.0mol/L；所述稀碱溶液与粉煤灰的液固比为5-40mL/g。
所述活化的温度为200-350℃，活化时间为5-240min。相较于传统活化焙烧工艺，能耗大大降低。
所述滤液可以通过测定其碱浓度，补充适量的碱和/或水，再次作为循环碱液活化粉煤灰。此处所述的水优选为去离子水。
(2)将所述滤饼与补充硅源、碱溶液及模板剂混合均匀，陈化后得到反应前驱体。
同时，进一步地，也可以将所述滤饼与补充硅源、碱溶液及模板剂与晶种混合均匀，陈化后得到反应前驱体。
所述晶种为现有的使用化学品或本发明中合成的SSZ-13分子筛。
进一步地，当添加晶种时，所述晶种的添加量占总硅源质量的0-20wt％。
所述总硅源由所述滤饼中提供的硅源和所述补充硅源构成。
进一步地，所述补充硅源包括液体硅源和固体硅源，液体硅源可以为硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯等；固体硅源可以为白炭黑、硅酸钠、硅胶等。
所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。可以选择将固体碱NaOH或KOH等与水混合而成。
所述模板剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAda-OH)。
所述滤饼提供了全部的铝源和部分硅源，将所述滤饼、补充硅源、碱溶液、模板剂等混合均匀时，一般使混合过程中各化合物的摩尔比在(5-12)Na2O/K2O：1Al2O3：(10-160)SiO2：(2-10)TMAda-OH：(300-900)H2O范围内。
所述陈化的温度约为1-50℃，陈化时间约为0.5-10h。
(3)将所述反应前驱体进行晶化；一般可在水热反应釜中进行晶化。
所述晶化的温度为130-210℃，晶化时间为24-240h。
(4)将所述晶化后的反应物进行冷却、固液分离、水洗、干燥、焙烧，得到SSZ-13分子筛。
所述的冷却一般为自然冷却至室温；所述固液分离一般使用真空抽滤机或离心机进行固液分离；所述水洗为将所述固液分离后的滤饼水洗呈中性，优选使用去离子水洗涤；所述干燥一般是在烘箱中80-120℃下干燥8-12h，所述焙烧为500-600℃下焙烧5-10h，优选在马弗炉中进行焙烧。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)与传统的使用纯化学品合成SSZ-13分子筛的工艺相比，本发明以粉煤灰为原料，来源广泛，价格低廉，无需耗费宝贵的化学品资源，且合成的SSZ-13分子筛的硅铝比高于传统化学品水热合成的SSZ-13分子筛，具有优异的抗水热、耐酸稳定性，可作为工业催化剂使用。
(2)与现有的粉煤灰制备分子筛的技术相比，本发明使用稀碱即低浓度碱活化粉煤灰，活化温度200-350℃，大大减少了碱的用量和能量消耗。
(3)与现有的粉煤灰利用方法相比，本发明对粉煤灰中的硅铝利用率较高，粉煤灰中的90％以上的硅、铝都转移到最终产物SSZ-13分子筛中，且制得的粉煤灰产品具有极高的附加值。
附图说明
图1是本发明的实施例1-6所制SSZ-13分子筛的XRD衍射图。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明的技术方案作进一步详细的说明，但不限于本实施例的内容。
实施例1
一种粉煤灰制备SSZ-13分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将粒径小于75μm的粉煤灰与0.1mol/L的KOH溶液按液固比为40mL/g的比例混合，在高温高压反应釜中进行活化，活化温度为350℃、反应釜压力为15MPa下活化5min，反应后混合物冷却至室温，过滤进行固液分离，得到滤饼和滤液。
滤液补充微量KOH，再次作为循环碱液活化粉煤灰。
(2)将所述滤饼与硅溶胶、氢氧化钾溶液、模板剂按照各化合物摩尔比为12K2O：1Al2O3：160SiO2：10TMAda-OH：900H2O混合搅拌陈化，陈化温度为1℃，陈化时间为10h，得到反应前驱体。
(3)将所述反应前驱体转入水热反应釜中，在130℃下晶化240h。
(4)将所述晶化后的反应物自然冷却至室温，使用真空抽滤机进行固液分离，将固液分离后的滤饼水洗至呈中性，水洗后的滤饼在烘箱中80℃下干燥12h，最后将干燥后的滤饼在马弗炉中500℃下焙烧10h得到SSZ-13分子筛，编号A。
其硅铝比见表1，高于传统化学品水热合成的SSZ-13分子筛。
如图1所示，该产物A符合SSZ-13分子筛的峰值特征。
实施例2
一种粉煤灰制备SSZ-13分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将粒径小于75μm的粉煤灰与0.2mol/L的NaOH溶液按液固比为30mL/g的比例混合，在高温高压反应釜中进行活化，活化温度为320℃、反应釜压力为12MPa下活化20min，反应后混合物冷却至室温，过滤进行固液分离，得到滤饼和滤液。
滤液补充微量NaOH和去离子水，再次作为循环碱液活化粉煤灰。
(2)将所述滤饼与水玻璃、氢氧化钠溶液、模板剂按照各化合物摩尔比为10Na2O：1Al2O3：120SiO2：8TMAda-OH：750H2O和占总硅源2wt％的晶种混合搅拌陈化，陈化温度为10℃，陈化时间为8h，得到反应前驱体。
(3)将所述反应前驱体转入水热反应釜中，在145℃下晶化120h。
(4)将所述晶化后的反应物自然冷却至室温，使用离心机进行固液分离，将固液分离后的滤饼以去离子水洗至呈中性，水洗后的滤饼在烘箱中90℃下干燥11h，最后将干燥后的滤饼在马弗炉中520℃下焙烧9h得到SSZ-13分子筛，编号B。
其硅铝比见表1，高于传统化学品水热合成的SSZ-13分子筛。
如图1所示，该产物B符合SSZ-13分子筛的峰值特征。
实施例3
一种粉煤灰制备SSZ-13分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将粒径小于75μm的粉煤灰与0.5mol/L的KOH溶液按液固比为20mL/g的比例混合，在高温高压反应釜中进行活化，活化温度为290℃、反应釜压力为8MPa下活化60min，反应后混合物冷却至室温，过滤进行固液分离，得到滤饼和滤液。
滤液补充微量KOH和去离子水，再次作为循环碱液活化粉煤灰。
(2)将所述滤饼与正硅酸乙酯、氢氧化钾溶液、模板剂按照各化合物摩尔比为9K2O：1Al2O3：80SiO2：6TMAda-OH：600H2O和占总硅源5wt％的晶种混合搅拌陈化，陈化温度为20℃，陈化时间为4h，得到反应前驱体。
(3)将所述反应前驱体转入水热反应釜中，在160℃下晶化84h。
(4)将所述晶化后的反应物自然冷却至室温，使用离心机进行固液分离，将固液分离后的滤饼以去离子水洗至呈中性，水洗后的滤饼在烘箱中100℃下干燥10h，最后将干燥后的滤饼在马弗炉中540℃下焙烧8h得到SSZ-13分子筛，编号C。
其硅铝比见表1，高于传统化学品水热合成的SSZ-13分子筛。
如图1所示，该产物C符合SSZ-13分子筛的峰值特征。
实施例4
一种粉煤灰制备SSZ-13分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将粒径小于75μm的粉煤灰与1.0mol/L的NaOH溶液按液固比为15mL/g的比例混合，在高温高压反应釜中进行活化，活化温度为260℃、反应釜压力为5MPa下活化120min，反应后混合物冷却至室温，过滤进行固液分离，得到滤饼和滤液。
滤液补充去离子水，再次作为循环碱液活化粉煤灰。
(2)将所述滤饼与白炭黑、氢氧化钠溶液、模板剂按照各化合物摩尔比为8Na2O：1Al2O3：40SiO2：4TMAda-OH：500H2O和占总硅源10wt％的晶种混合搅拌陈化，陈化温度为25℃，陈化时间为2h，得到反应前驱体。
(3)将所述反应前驱体转入水热反应釜中，在175℃下晶化72h。
(4)将所述晶化后的反应物自然冷却至室温，使用离心机进行固液分离，将固液分离后的滤饼以去离子水洗至呈中性，水洗后的滤饼在烘箱中110℃下干燥9h，最后将干燥后的滤饼在马弗炉中560℃下焙烧7h得到SSZ-13分子筛，编号D。
其硅铝比见表1，高于传统化学品水热合成的SSZ-13分子筛。
如图1所示，该产物D符合SSZ-13分子筛的峰值特征。
实施例5
一种粉煤灰制备SSZ-13分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将粒径小于75μm的粉煤灰与0.3mol/L的KOH溶液按液固比为10mL/g的比例混合，在高温高压反应釜中进行活化，活化温度为230℃、反应釜压力为3MPa下活化180min，反应后混合物冷却至室温，过滤进行固液分离，得到滤饼和滤液。
滤液补充微量KOH和去离子水，再次作为循环碱液活化粉煤灰。
(2)将所述滤饼与硅酸钠、氢氧化钾溶液、模板剂按照各化合物摩尔比为7K2O：1Al2O3：20SiO2：3TMAda-OH：400H2O和占总硅源15wt％的晶种混合搅拌陈化，陈化温度为30℃，陈化时间为1h，得到反应前驱体。
(3)将所述反应前驱体转入水热反应釜中，在210℃下晶化24h。
(4)将所述晶化后的反应物自然冷却至室温，使用离心机进行固液分离，将固液分离后的滤饼以去离子水洗至呈中性，水洗后的滤饼在烘箱中120℃下干燥8h，最后将干燥后的滤饼在马弗炉中580℃下焙烧6h得到SSZ-13分子筛，编号E。
其硅铝比见表1，高于传统化学品水热合成的SSZ-13分子筛。
如图1所示，该产物E符合SSZ-13分子筛的峰值特征。
实施例6
一种粉煤灰制备SSZ-13分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将粒径小于75μm的粉煤灰与0.6mol/L的NaOH溶液按液固比为5mL/g的比例混合，在高温高压反应釜中进行活化，活化温度为200℃、反应釜压力为1MPa下活化240min，反应后混合物冷却至室温，过滤进行固液分离，得到滤饼和滤液。
滤液补充微量NaOH和去离子水，再次作为循环碱液活化粉煤灰。
(2)将所述滤饼与硅胶、氢氧化钠溶液、模板剂按照各化合物摩尔比为5Na2O：1Al2O3：10SiO2：2TMAda-OH：300H2O和占总硅源20wt％的晶种混合搅拌陈化，陈化温度为50℃，陈化时间为0.5h，得到反应前驱体。
(3)将所述反应前驱体转入水热反应釜中，在130℃下晶化240h。
(4)将所述晶化后的反应物自然冷却至室温，使用离心机进行固液分离，将固液分离后的滤饼以去离子水洗至呈中性，水洗后的滤饼在烘箱中120℃下干燥8h，最后将干燥后的滤饼在马弗炉中600℃下焙烧5h得到SSZ-13分子筛，编号F。
其硅铝比见表1，高于传统化学品水热合成的SSZ-13分子筛。
如图1所示，该产物F符合SSZ-13分子筛的峰值特征。
表1实施例1-6中SSZ-13分子筛的硅铝比

Claims (10)

1.一种粉煤灰制备SSZ-13分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将粉煤灰与稀碱溶液混合在反应釜中进行活化处理，处理后进行过滤操作得到滤饼和滤液；
(2)将所述滤饼与补充硅源、碱溶液及模板剂混合均匀，陈化后得到反应前驱体；
(3)将所述反应前驱体进行晶化；
(4)将所述晶化后的反应物进行冷却、固液分离、水洗、干燥、焙烧，得到SSZ-13分子筛。
2.根据权利要求1所述的粉煤灰制备SSZ-13分子筛的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述粉煤灰的粒径﹤75μm；所述稀碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，稀碱溶液的浓度为0.1-1.0mol/L；所述稀碱溶液与粉煤灰的液固比为5-40mL/g。
3.根据权利要求1所述的粉煤灰制备SSZ-13分子筛的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述活化的温度为200-350℃，活化时间为5-240min。
4.根据权利要求1-3任一所述的粉煤灰制备SSZ-13分子筛的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述滤液补充碱和/或水，作为循环碱液活化粉煤灰。
5.根据权利要求1所述的粉煤灰制备SSZ-13分子筛的方法，其特征在于所述步骤(2)中，将所述滤饼与补充硅源、碱溶液及模板剂与晶种混合均匀，陈化后得到反应前驱体。
6.根据权利要求5所述的粉煤灰制备SSZ-13分子筛的方法，其特征在于所述晶种的添加量占总硅源质量的0-20wt％。
7.根据权利要求1或5所述的粉煤灰制备SSZ-13分子筛的方法，其特征在于所述补充硅源包括液体硅源和固体硅源；所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液；所述模板剂为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。
8.根据权利要求1、5或6所述的粉煤灰制备SSZ-13分子筛的方法，其特征在于所述滤饼与补充硅源、碱溶液及模板剂混合过程中各化合物的摩尔比为：(5-12)Na2O/K2O：1Al2O3：(10-160)SiO2：(2-10)TMAda-OH：(300-900)H2O。
9.根据权利要求1所述的粉煤灰制备SSZ-13分子筛的方法，其特征在于所述步骤(3)中，所述晶化的温度为130-210℃，晶化时间为24-240h。
10.根据权利要求1所述的粉煤灰制备SSZ-13分子筛的方法，其特征在于所述步骤(4)中，所述水洗为将所述固液分离后的滤饼水洗呈中性；所述焙烧为500-600℃下焙烧5-10h。
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