CN101987735B - 一种自煤气化粉煤灰中低温提取氧化铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自煤气化粉煤灰中低温提取氧化铝的方法，是将粉煤灰与硫酸溶液反应得到酸浸滤液和酸浸滤饼，酸浸滤液冷却结晶后得到粗硫酸铝晶体，然后经溶解、除杂、沉淀，制得氢氧化铝粉体，将氢氧化铝粉体煅烧即得氧化铝粉末。本发明无须对粉煤灰进行预活化前处理，且酸浸过程中不使用任何助溶剂，具有工艺操作简单，能耗低，投资少，适宜于工业化规模生产等优点。
Description
一、技术领域
本发明涉及粉煤灰的精细化综合利用技术，尤其涉及煤气化粉煤灰的综合利用，确切地说是一种以煤气化粉煤灰为原料，低温提取氧化铝的方法。
二、背景技术
粉煤灰是冶炼厂、化工厂和燃煤电厂排放的一种工业废物，长期以来一直被视为一种工业废弃物，不但占用土地且对环境造成严重污染，综合利用粉煤灰已成为迫切需要解决的问题。
我国氧化铝工业近年来发展迅速，2006年产量跃居世界第一，2008年产量占世界总产量的27.36％。氧化铝目前主要是由铝土矿通过拜尔法生产(乔秀臣，于建国，周华梅，等.一种低温活化粉煤灰的方法及其应用[P]中国专利：20096055013.8，2009-12-23.)，然而我国铝土矿资源仅占世界总储量的3.12％，且大部分品位较低，因此我国目前主要是通过大量进口铝土矿来维持氧化铝工业的发展，铝土矿进口量从2004年的88万吨迅速增长到2008年的2579吨(乔秀臣，于建国，周华梅，等.一种低温活化粉煤灰的方法及其应用[P].中国专利：20096055013.8，2009-12-23.)，因此寻找铝土矿的替代资源在我国势在必行。
粉煤灰作为一种城市矿产资源，含有多种有价元素，其主要化学成分为Al2O3和SiO2等，其中，氧化铝含量为15-50％，作为一种可再生资源，如果能合理地加以利用，将是一种很好的铝资源。因此在我国开展从粉煤灰中提取氧化铝的相关技术研究具有很好的实际应用价值和市场潜力，将粉煤灰作为氧化铝的后备资源，对于我国铝工业的可持续发展具有重要的战略意义。
目前以粉煤灰为原料提取氧化铝的方法主要有碱法和酸法两大类。碱法比较成熟的有石灰石烧结法(陆胜，方荣利，赵红.用石灰烧结自粉化法从粉煤灰中回收高纯超细氧化铝粉的研究[J]粉煤灰，2003，No.1：15-17.)和碱石灰烧结法(王佳东，翟玉春，申晓毅.碱石灰烧结法从脱硅粉煤灰中提取氧化铝[J]轻金属，2009，No.6：14-16.)等。但由于碱法提取氧化铝工艺普遍存在能耗大、工艺复杂、渣量大，且排放出大量CO2温室气体等缺陷，限制了其推广应用。
酸法是指在一定条件下，用硫酸或盐酸等强酸与粉煤灰中的氧化铝等可溶性成分反应，反应后铝等可溶性成分进入液相，硅则保留在酸浸渣中，从而实现铝、硅等有价元素的有效富集和分离。酸法提取氧化铝的方法虽然具有工艺简单，能耗低、废渣量小等优点，但由于传统粉煤灰中的铝主要以化学稳定性较高的莫来石和铝硅玻璃相存在，使得粉煤灰中氧化铝等可溶性成分反应活性较低，须采用高温、加压酸浸(CN101397146A)或添加氟化物作助溶剂(CN101214961A)，前者存在对设备材质要求苛刻、能耗高，而后者又易对环境和操作人员造成伤害等不利因素，从而限制了从粉煤灰中提取氧化铝工艺路线的工业化规模生产。
三、发明内容
本发明是为了避免上述现有技术的不足之处，提供一种制备工艺简单、能耗低、无污染的自煤气化粉煤灰中低温提取氧化铝的方法。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明自煤气化粉煤灰中低温提取氧化铝的方法的特点在于按以下步骤操作：
a、循环酸浸
向煤气化粉煤灰中加入质量分数为20-50％的硫酸溶液，于60-95℃搅拌反应3-7小时，过滤后滤液静置冷却结晶，抽滤得粗硫酸铝晶体；
所述硫酸溶液与所述煤气化粉煤灰的质量比为3∶1-6∶1；
b、氢氧化铝的制备
向步骤a得到的粗硫酸铝晶体中加入氢氧化钠溶液调pH值至12-14，搅拌均匀后过滤，向滤液中加入酸性沉淀剂调节溶液调pH值至4.5-5.5，过滤并用蒸馏水洗涤滤饼，然后置于60℃干燥8-12小时即得氢氧化铝粉体；
所述酸性沉淀剂为硫酸或CO2。
c、氧化铝的制备
将步骤b得到的氢氧化铝粉体置于450-600℃下煅烧3-8小时，即得γ-Al2O3粉体，或者置于1400-1600℃下煅烧5-10小时即得α-Al2O3粉体。
本发明的化学反应方程式如下：
mnAl2O3·mSiO2+3m H2SO4＝mnAl2(SO4)3+3m(SiO2·nH2O)
Al2(SO4)3+8NaOH＝2NaAlO2+3Na2SO4+4H2O
2NaAlO2+4H2SO4＝Na2SO4+Al2(SO4)3+4H2O
本发明的有益效果体现在：
1、本发明无须对粉煤灰进行预活化处理，酸浸条件温和，制备工艺简单，易于工业化生产。
2、本发明酸浸过程中不使用任何助溶剂，大大降低了对环境的污染。
3、本发明制备氧化铝的最高浸出率可达到95％。
四、附图说明：
图1是本发明制备得到的γ-Al2O3样品的XRD图。
图2是本发明制备得到的α-Al2O3样品的XRD图。
图3是本发明制备得到的γ-Al2O3样品的TEM图。
图4是本发明制备得到的α-Al2O3样品的TEM图。
图5是本发明制备得到的γ-Al2O3样品的粒径分布图表。
图6是本发明制备得到的α-Al2O3样品的粒径分布图表。
五、具体实施方式
下面结合附图和具体实施例作进一步说明：
本实施例中使用的煤粉灰为SHELL炉煤气化粉煤灰，其化学组成如表1所示：
表1煤气化粉煤灰化学组成
| 成分 | SiO2 | Al2O3 | CaO | MgO | TFe | SO3 | TiO2 |
| 质量百分比/％ | 49.55 | 22.95 | 9.38 | 0.89 | 8.46 | 0.87 | 1.49 |
实施例1：
本实施例中自煤气化粉煤灰中低温提取氧化铝的方法是按以下步骤操作：
a、循环酸浸
将200g煤气化粉煤灰研磨成粉末状，过200-400目筛，向煤气化粉煤灰中加入质量分数为20％的硫酸溶液酸浸，在1000mL的反应釜中于60℃恒温水浴下搅拌反应7小时，过滤后分离得滤饼和滤液，煤气化粉煤灰中的硅以活性二氧化硅(SiO2·nH2O)的形式存在于滤饼中，滤液为含有铁、镁等可溶性杂质的硫酸铝溶液，滤液静置冷却结晶，抽滤得粗硫酸铝晶体，所得滤液返回酸浸循环使用；
本实施例中硫酸溶液与所述煤气化粉煤灰的质量比为3∶1；
b、氢氧化铝的制备
将步骤a得到的粗硫酸铝晶体加蒸馏水溶解，配制成0.5mol/L的粗硫酸铝溶液，向粗硫酸铝溶液中加入2mol/L氢氧化钠溶液调pH值至12，此时溶液中的铁、镁等杂质离子完全形成沉淀，溶液中的硫酸铝转化为偏铝酸钠；搅拌均匀后过滤，分离除去铁、镁等杂质离子的氢氧化物，偏铝酸钠留于液相；向滤液中加入质量分数为20％的H2SO4溶液调pH值至4.5，得氢氧化铝沉淀，过滤并用蒸馏水洗涤滤饼2次，将滤饼置于60℃干燥8小时即得氢氧化铝粉体；
c、氧化铝的制备
将步骤b得到的氢氧化铝粉体置于450℃下煅烧8小时，即得菱方晶型的γ-Al2O3粉体。经分析粉煤灰中Al2O3的浸出率大于90％。
实施例2：
本实施例中自煤气化粉煤灰中低温提取氧化铝的方法是按以下步骤操作：
a、循环酸浸
将200g煤气化粉煤灰研磨成粉末状，过200-400目筛，向煤气化粉煤灰中加入质量分数为35％的硫酸溶液酸浸，在1000mL的反应釜中于95℃恒温水浴下搅拌反应3小时，过滤后分离得滤饼和滤液，煤气化粉煤灰中的硅以活性二氧化硅(SiO2·nH2O)的形式存在于滤饼中，滤液为含有铁、镁等可溶性杂质的硫酸铝溶液，滤液静置冷却结晶，抽滤得粗硫酸铝晶体，所得滤液返回酸浸循环使用；
本实施例中硫酸溶液与所述煤气化粉煤灰的质量比为4∶1；
b、氢氧化铝的制备
将步骤a得到的粗硫酸铝晶体加蒸馏水溶解，配制成0.4mol/L的粗硫酸铝溶液，向粗硫酸铝溶液中加入3mol/L氢氧化钠溶液调pH值至13，此时溶液中的铁、镁等杂质离子完全形成沉淀，溶液中的硫酸铝转化为偏铝酸钠；搅拌均匀后过滤，分离除去铁、镁等杂质离子的氢氧化物，偏铝酸钠留于液相；向滤液中加入质量分数为25％的H2SO4溶液调pH值至5，得氢氧化铝沉淀，过滤并用蒸馏水洗涤滤饼3次，将滤饼置于60℃干燥10小时即得氢氧化铝粉体；
c、氧化铝的制备
将步骤b得到的氢氧化铝粉体置于1400℃下煅烧10小时即得菱方晶型的α-Al2O3粉体。经分析粉煤灰中Al2O3的浸出率大于90％。
实施例3：
本实施例中自煤气化粉煤灰中低温提取氧化铝的方法是按以下步骤操作：
a、循环酸浸
将200g煤气化粉煤灰研磨成粉末状，过200-400目筛，向煤气化粉煤灰中加入质量分数为35％的硫酸溶液酸浸，在1000mL的反应釜中于85℃恒温水浴下搅拌反应5小时，过滤后分离得滤饼和滤液，煤气化粉煤灰中的硅以活性二氧化硅(SiO2·nH2O)的形式存在于滤饼中，滤液为含有铁、镁等可溶性杂质的硫酸铝溶液，滤液静置冷却结晶，抽滤得粗硫酸铝晶体，所得滤液返回酸浸循环使用；
本实施例中硫酸溶液与所述煤气化粉煤灰的质量比为4.5∶1；
b、氢氧化铝的制备
将步骤a得到的粗硫酸铝晶体加蒸馏水溶解，配制成0.6mol/L的粗硫酸铝溶液，向粗硫酸铝溶液中加入4mol/L氢氧化钠溶液调pH值至14，此时溶液中的铁、镁等杂质离子完全形成沉淀，溶液中的硫酸铝转化为偏铝酸钠；搅拌均匀后过滤，分离除去铁、镁等杂质离子的氢氧化物，偏铝酸钠留于液相；向滤液中通入CO2至溶液pH值为5，得氢氧化铝沉淀，过滤并用蒸馏水洗涤滤饼3次，将滤饼置于60℃干燥12小时即得氢氧化铝粉体；
c、氧化铝的制备
将步骤b得到的氢氧化铝粉体置于1600℃下煅烧5小时即得菱方晶型的α-Al2O3粉体。经分析粉煤灰中Al2O3的浸出率大于90％。
实施例4：
本实施例中自煤气化粉煤灰中低温提取氧化铝的方法是按以下步骤操作：
a、循环酸浸
将200g煤气化粉煤灰研磨成粉末状，过200-400目筛，向煤气化粉煤灰中加入质量分数为40％的硫酸溶液酸浸，在1000mL的反应釜中于75℃恒温水浴下搅拌反应6小时，过滤后分离得滤饼和滤液，煤气化粉煤灰中的硅以活性二氧化硅(SiO2·nH2O)的形式存在于滤饼中，滤液为含有铁、镁等可溶性杂质的硫酸铝溶液，滤液静置冷却结晶，抽滤得粗硫酸铝晶体，所得滤液返回酸浸循环使用；
本实施例中硫酸溶液与所述煤气化粉煤灰的质量比为5∶1；
b、氢氧化铝的制备
将步骤a得到的粗硫酸铝晶体加蒸馏水溶解，配制成0.4mol/L的粗硫酸铝溶液，向粗硫酸铝溶液中加入3mol/L氢氧化钠溶液调pH值至12.5，此时溶液中的铁、镁等杂质离子完全形成沉淀，溶液中的硫酸铝转化为偏铝酸钠；搅拌均匀后过滤，分离除去铁、镁等杂质离子的氢氧化物，偏铝酸钠留于液相；向滤液中通入CO2至溶液pH值为5，得氢氧化铝沉淀，过滤并用蒸馏水洗涤滤饼3次，将滤饼置于60℃干燥10小时即得氢氧化铝粉体；
c、氧化铝的制备
将步骤b得到的氢氧化铝粉体置于1500℃下煅烧8小时即得菱方晶型的α-Al2O3粉体。经分析粉煤灰中Al2O3的浸出率大于90％。
实施例5：
本实施例中自煤气化粉煤灰中低温提取氧化铝的方法是按以下步骤操作：
a、循环酸浸
将200g煤气化粉煤灰研磨成粉末状，过200-400目筛，向煤气化粉煤灰中加入质量分数为50％的硫酸溶液酸浸，在1000mL的反应釜中于80℃恒温水浴下搅拌反应5小时，过滤后分离得滤饼和滤液，煤气化粉煤灰中的硅以活性二氧化硅(SiO2·nH2O)的形式存在于滤饼中，滤液为含有铁、镁等可溶性杂质的硫酸铝溶液，滤液静置冷却结晶，抽滤得粗硫酸铝晶体，所得滤液返回酸浸循环使用；
本实施例中硫酸溶液与所述煤气化粉煤灰的质量比为6∶1；
b、氢氧化铝的制备
将步骤a得到的粗硫酸铝晶体加蒸馏水溶解，配制成0.4mol/L的粗硫酸铝溶液，向粗硫酸铝溶液中加入3mol/L氢氧化钠溶液调pH值至12，此时溶液中的铁、镁等杂质离子完全形成沉淀，溶液中的硫酸铝转化为偏铝酸钠；搅拌均匀后过滤，分离除去铁、镁等杂质离子的氢氧化物，偏铝酸钠留于液相；向滤液中通入CO2气体至溶液pH值为5.5，得氢氧化铝沉淀，过滤并用蒸馏水洗涤滤饼2次，将滤饼置于60℃干燥8小时即得氢氧化铝粉体；
c、氧化铝的制备
将步骤b得到的氢氧化铝粉体置于600℃下煅烧3小时，即得菱方晶型的γ-Al2O3粉体。经分析粉煤灰中Al2O3的浸出率大于90％。
本发明采用日本D/max-γB型X-ray衍射仪对样品进行X-射线衍射分析，参见图1和图2。图1中所有衍射峰均可指标化为菱方晶型的氧化铝，存在少量的杂质衍射峰，计算所得的晶胞参数为
与文献值
(JCPDS11-0661)基本吻合。图2中所有衍射峰均也可指标化为菱方晶型的氧化铝，计算所得晶胞参数为
与文献值
(JCPDS11-0661)吻合很好，图中无杂质衍射峰，表明所制备的样品为菱方晶型的氧化铝。
本发明采用日本Hitachi Model H-800型透射电子显微镜(加速电压200kV)观察样品的形貌及其微观尺寸，参见图3和图4。从图3中可以看出，样品呈现粒径分布较均匀的颗粒状，粒径约为35-100nm；图4样品也呈现颗粒状，粒径约为30-90nm。
本发明采用BT-9300H激光粒度仪测定所制备样品的宏观粒径，参见图5和图6。由图5及图6可以看出，优化条件下所制备产物的γ-Al2O3的D50为1.38μm，α-Al2O3的D50为1.39μm。
Claims (1)
1.一种自煤气化粉煤灰中低温提取氧化铝的方法，其特征在于按以下步骤操作：
a、循环酸浸
向煤气化粉煤灰中加入质量分数为20-50％的硫酸溶液，于60-95℃搅拌反应3-7小时，过滤后滤液静置冷却结晶，抽滤得粗硫酸铝晶体；
所述硫酸溶液与所述煤气化粉煤灰的质量比为3∶1-6∶1；
b、氢氧化铝的制备
向步骤a得到的粗硫酸铝晶体中加入氢氧化钠溶液调pH值至12-14，搅拌均匀后过滤，向滤液中加入酸性沉淀剂调节溶液调pH值至4.5-5.5，过滤并用蒸馏水洗涤滤饼，然后置于60℃干燥8-12小时即得氢氧化铝粉体；
所述酸性沉淀剂为硫酸或CO2；
c、氧化铝的制备
将步骤b得到的氢氧化铝粉体置于450-600℃下煅烧3-8小时，即得γ-Al2O3粉体，或者置于1400-1600℃下煅烧5-10小时即得α-Al2O3粉体。
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