CN104528788B - 多孔氧化铝气凝胶的制备方法 - Google Patents

多孔氧化铝气凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种粉煤灰制备多孔氧化铝气凝胶的方法。包括以下步骤：a、酸浸；b、水可溶性偏铝酸盐溶液的制备；c、氢氧化铝凝胶的制备；d、氢氧化铝凝胶的陈化和除杂；e、超临界干燥。本发明的方法与现有方法相比，具有能耗低、原料廉价，生产成本低、工艺技术条件宽泛等优点。本发明的方法还可以克服有机醇盐法对水敏感且水解速度快难以控制以及合成成本高等问题。

Description

多孔氧化铝气凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于固体废弃物综合利用领域，具体涉及一种多孔氧化铝气凝胶的制备方法。
背景技术
气凝胶是一种分散介质为气体的胶凝材料，具有纳米多孔结构，被广泛的用于隔热和隔音、高能粒子探测器、药物载体、催化剂、催化剂载体、核废料储备、宇宙尘埃收集器等领域。正是由于气凝胶的使用，才促进了材料科学的极大发展，同时也解决了许多的科学和技术难题。近些年来有越来越多的研究人员致力于气凝胶的开发和利用。到目前为止，人们已成功合成许多种气凝胶，其中包括：C、SiO2、TiO2和Al2O3等。
氧化铝气凝胶受到了更广泛的关注，主要是因为它具有相对较高的强度，在高温时有更高的热稳定性，有较好的化学稳定性，此外，还具有抗腐蚀性且对环境没有毒害作用。
氧化铝气凝胶的合成根据原料的不同主要有两种方法：有机金属醇盐原料法和无机铝盐原料法。有机醇盐法由于铝的醇盐具有很高的活性，对水敏感且水解速度快难以控制，以及合成的成本高等缺点限制了此法的推广及产品的商业化生产。无机盐原料法由于具有操作过程简单，容易控制且原料低廉等优点，受到人们越来越多的关注，此法具有更高的经济价值及开发潜力。
气凝胶的干燥方式主要有常压干燥。常压干燥过程中由于毛细管压力不可避免地造成凝胶收缩和开裂，因此需要对凝胶进行改性处理，但是存在如溶剂置换时间较长，溶剂消耗量较大等问题。
粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废弃物，资料显示，我国粉煤灰的累计堆放量高达十数亿吨，就全球而言，仅2006年一年，粉煤灰的总排放量便达到了12亿吨。大量堆积的粉煤灰如果不及时处理或者处理不当，就会对环境甚至人类的生存造成严重的危害和影响。从上世纪40年代至今，粉煤灰的综合利用技术一直是研究热点。世界各国都在积极探索开发粉煤灰高附加值的再生利用途径，以进一步提高其综合利用价值。但是，截止目前，尚未发现利用粉煤灰直接制备多孔氧化铝气凝胶的报道。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本申请的发明人进行了深入研究。
本发明的目的在于提供了一种粉煤灰制备多孔氧化铝气凝胶的方法。该工艺与现有方法相比，具有能耗低、原料廉价，生产成本低、工艺技术条件宽泛等优点。本发明的制备方法可以克服有机醇盐法对水敏感且水解速度快难以控制以及合成成本高等问题，并且工艺简单。
本发明提供一种多孔氧化铝气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
a、酸浸：将粉煤灰与酸性物质混合以进行酸浸反应，过滤后得到粗的铝盐溶液；所述的酸性物质为能够与粉煤灰中的氧化铝反应形成水溶性铝盐的物质；
b、水可溶性偏铝酸盐溶液的制备：采用碱性溶液调节粗的铝盐溶液的pH值至8～10，过滤后得到水可溶性偏铝酸盐溶液；
c、氢氧化铝凝胶的制备：调节水可溶性偏铝酸盐溶液的pH值以使其形成氢氧化铝溶胶，然后将氢氧化铝溶胶干燥以形成氢氧化铝凝胶；
d、氢氧化铝凝胶的陈化和除杂：将氢氧化铝凝胶在醇中浸泡陈化和除杂，以得到陈化凝胶；
e、超临界干燥：将陈化凝胶在超临界干燥介质中并在该超临界干燥介质的超临界温度以上保温，从而得到多孔氧化铝气凝胶。
在本发明的步骤a中，粉煤灰与酸性物质的质量比可以为0.65～0.9:1；优选为0.7～0.8:1。在本发明的步骤a中，所述的酸性物质可以为盐酸、硫酸或硝酸，优选为盐酸或硝酸，更优选为盐酸。在本发明的步骤a中，所述的酸性物质可以为浓度为20～30wt％，优选为20～25wt％的盐酸溶液。
在本发明的步骤a中，酸浸反应温度为100～200℃，优选120～150℃；酸浸反应时间为反应时间1～4h，优选2～3h；酸浸反应压力为0.1～2.5MPa，优选为0.3～1.0MPa。
在本发明的步骤b中，采用碱性溶液调节粗的铝盐溶液的pH值至8～10，优选至9～9.5，过滤后得到水可溶性偏铝酸盐溶液。过滤的方式并没有特别限制，只要能够将铝盐溶液中的杂质和不溶物除去即可。在本发明的步骤b中，碱性溶液可以为含有10～30wt％，优选为20～25wt％碱性物质的水溶液。所述的碱性物质为氢氧化钠或碳酸钠，优选为氢氧化钠。
在本发明的步骤c中，调节水可溶性偏铝酸盐溶液的pH值至8～9，优选为8-8.5，以使其形成氢氧化铝溶胶。用于调节水可溶性偏铝酸盐溶液的pH值的物质可以称之为pH调节剂，例如可以为盐酸、硫酸或硝酸，优选为盐酸或硝酸，更优选为盐酸。在本发明的步骤c中，所述的pH调节剂可以为浓度为20～30wt％，优选为20～25wt％的盐酸溶液。
在本发明的步骤c中，将氢氧化铝溶胶干燥。干燥设备可以为烘箱或干燥器。干燥温度可以为45～60℃，优选为50～55℃.干燥时间为1～5h，优选为2～3h。
在本发明的步骤d中，将氢氧化铝凝胶在醇中浸泡陈化和除杂，以得到陈化凝胶。所述的醇可以为碳原子数为3-12的烷基醇，例如丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇。优选地，所述的醇为正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇。更优选地，所述的醇为正丁醇。在本发明中，陈化温度可以为45～60℃，优选为50～55℃；陈化时间可以为8～24h，优选为8～12h。通过陈化和除杂步骤，可以增强凝胶的网络结构，并除去其中的杂质，有利于提高气溶胶的性能。
在本发明的步骤e中，将陈化凝胶在超临界干燥介质中并在该超临界干燥介质的超临界温度以上保温，从而得到多孔氧化铝气凝胶。所述的超临界干燥介质可以为二氧化碳、甲醇或乙醇，优选为二氧化碳。超临界温度为30～60℃，优选40～45℃；保温时间为2～5h，优选2～3h。更优选地，将陈化凝胶放入高压反应釜，以二氧化碳为超临界干燥介质并在二氧化碳超临界温度以上保温后，释放反应釜内流体，内外压力平衡后取样，得到多孔氧化铝气凝胶。
根据本发明的一个具体实施方案，由粉煤灰生产氧化铝气凝胶的方法包括以下步骤：
a、酸浸：将粉煤灰与盐酸溶液按照质量比为0.65～0.9：1配料，在100～200℃、0.1～2.5MPa下进行酸浸反应1～4h，过滤得到粗的氯化铝溶液。盐酸溶液质量分数为20～25％。
b、偏铝酸钠溶制备：向粗的氯化铝溶液中加入浓度为10～30wt％氢氧化钠溶液或浓度为10～30wt％碳酸钠溶液调节滤液pH值达到9，过滤后得纯净的偏铝酸钠溶液。
c、氢氧化铝凝胶制备：将偏铝酸钠溶液采用盐酸调节pH至8～9使其形成氢氧化铝溶胶；将氢氧化铝溶胶放入烘箱中在50℃下干燥3h，使其形成氢氧化铝凝胶。盐酸溶液质量分数为20～25％。
d、氢氧化铝凝胶陈化和除杂：将制备的氢氧化铝凝胶在50℃的正丁醇溶液中浸泡陈化8～24h以增强凝胶的网络结构和除杂。；
e、超临界干燥：将陈化好的凝胶放入高压反应釜，以二氧化碳流体为超临界干燥介质并在其超临界点以上(40～45℃)保温2～5h后，释放反应釜内流体，内外压力平衡后取样，得到多孔氧化铝气凝胶。
在本发明中，所述的多孔氧化铝气凝胶的孔径可以为6.1～15.7nm，比表面积为270～362m2/g。
具体实施方式
除非特别声明，本实施例中使用的“份”，均表示重量份。
本实施例中的原料说明如下：
粉煤灰，(神华准能集团矸石电厂粉煤灰，成分如表所示，单位为wt％)
SiO2 CaO MgO Fe2O3 TiO2 Al2O3 K2O Na2O LOI
42.05 2.46 1.06 2.06 2.13 48.95 0.15 0.19 2.95
盐酸，HCl浓度为25wt％。
其他均为市售常规产品。
本实施例的测试方法说明如下：
采用美国Micromerit ics公司ASAP2010型全自动比表面积与孔隙分析仪进行测定。样品的N2吸附脱附等温线是在液氮的温度下测量而得；而后由等温线中P/P0为0.05～0.35区间的数据按照BET方程计算得到比表面积；结合BJH方法与N2脱吸附等温线计算孔径分布；孔容按P/P0≦0.95时的N2吸附量计算得出。测定的样品需经120℃，烘干12h。
下面通过实施例进一步详细说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此受到任何限制。
实施例1
将粉煤灰与盐酸按照质量比为0.65配料(二者的总重量为100kg)，在120℃下进行酸浸反应2h，过滤得到粗的氯化铝溶液。向粗的氯化铝溶液中加入20wt％氢氧化钠溶液调节pH值达到9，静止过滤，得纯净的偏铝酸钠溶液。偏铝酸钠溶液采用盐酸调节pH为8使其形成溶胶——氢氧化铝溶胶。将氢氧化铝溶胶放入烘箱中在50℃下干燥3h，使其形成氢氧化铝凝胶。该氢氧化铝凝胶在50℃的正丁醇中浸泡陈化16h以增强凝胶的网络结构和除杂。陈化后的凝胶放入高压反应釜，以二氧化碳为超临界干燥介质(流体)并在40℃保温3h后，释放反应釜内流体，内外压力平衡后取样，得到氧化铝气凝胶。所得气凝胶的孔径为9.8nm，比表面积为312m2/g。
实施例2
将粉煤灰与盐酸按照质量比为0.80配料(二者的总重量为100kg)，在150℃下进行酸浸反应2h，过滤得到粗的氯化铝溶液。向粗的氯化铝溶液中加入20wt％氢氧化钠溶液调节pH值达到9，静止过滤，得纯净的偏铝酸钠溶液。偏铝酸钠溶液采用盐酸调节pH为8使其形成氢氧化铝溶胶。该氢氧化铝溶胶放入烘箱中在50℃下干燥3h，使其形成氢氧化铝凝胶。该氢氧化铝凝胶在50℃正丁醇中浸泡陈化24h以增强凝胶的网络结构和除杂。陈化后的凝胶放入高压反应釜，以二氧化碳为超临界干燥介质(流体)并在40℃保温5h，释放反应釜内流体，内外压力平衡后取样，得到氧化铝气凝胶。所得气凝胶的孔径为13.9nm，比表面积为347m2/g。
实施例3
将粉煤灰与盐酸按照质量比为0.80配料(二者的总重量为100kg)，在150℃下进行酸浸反应2h，过滤得到粗的氯化铝溶液。向粗的氯化铝溶液中加入20wt％氢氧化钠溶液调节pH值达到9，静止过滤，得纯净的偏铝酸钠溶液。偏铝酸钠溶液采用盐酸调节pH为8使其形成氢氧化铝溶胶。该氢氧化铝溶胶放入烘箱中在50℃下干燥3h，使其形成氢氧化铝凝胶。氢氧化铝凝胶在50℃正丁醇中浸泡陈化8h以增强凝胶的网络结构和除杂。陈化后的凝胶放入高压反应釜，以二氧化碳为超临界干燥介质(流体)并在40℃保温5h，释放反应釜内流体，内外压力平衡后取样，得到氧化铝气凝胶。所得气凝胶的孔径为6.1nm，比表面积为281m2/g。
实施例4
将粉煤灰与盐酸按照质量比为0.80配料(二者的总重量为100kg)，在150℃下进行酸浸反应2h，过滤得到粗的氯化铝溶液。向粗的氯化铝溶液中加入20wt％氢氧化钠溶液调节pH值达到9，静止过滤，得纯净的偏铝酸钠溶液。该偏铝酸钠溶液采用盐酸调节pH为7使其形成氢氧化铝溶胶。该氢氧化铝溶胶放入烘箱中在50℃下干燥3h，使其形成凝胶。该氢氧化铝凝胶在50℃正丁醇中浸泡陈化24h以增强凝胶的网络结构和除杂。陈化后的凝胶放入高压反应釜，以二氧化碳为超临界干燥介质(流体)并在45℃保温5h后，释放反应釜内流体，内外压力平衡后取样，得到氧化铝气凝胶。所得气凝胶的孔径为15.7nm，比表面积为362m2/g。

Claims (9)

1.一种多孔氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、酸浸：将粉煤灰与酸性物质混合以进行酸浸反应，过滤后得到粗的铝盐溶液；所述的酸性物质为能够与粉煤灰中的氧化铝反应形成水溶性铝盐的物质；
b、水可溶性偏铝酸盐溶液的制备：采用碱性溶液调节粗的铝盐溶液的pH值至8～10，过滤后得到水可溶性偏铝酸盐溶液；
c、氢氧化铝凝胶的制备：调节水可溶性偏铝酸盐溶液的pH值以使其形成氢氧化铝溶胶，然后将氢氧化铝溶胶干燥以形成氢氧化铝凝胶；
d、氢氧化铝凝胶的陈化和除杂：将氢氧化铝凝胶在醇中浸泡陈化和除杂，以得到陈化凝胶；所述的醇为正丁醇，陈化温度为45～60℃，陈化时间为8～24h；
e、超临界干燥：将陈化凝胶在超临界干燥介质中并在该超临界干燥介质的超临界温度以上保温，从而得到多孔氧化铝气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤a中，粉煤灰与酸性物质的质量比为0.65～0.9:1；所述的酸性物质为盐酸、硫酸或硝酸。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤a中，所述的酸性物质为浓度为20～30wt％的盐酸溶液，酸浸反应温度为100～200℃，酸浸反应时间为1～4h，酸浸反应压力为0.1～2.5MPa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤b中，碱性溶液为含有10～30wt％碱性物质的水溶液，所述的碱性物质为氢氧化钠或碳酸钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤c中，调节水可溶性偏铝酸盐溶液的pH值至8～9以使其形成氢氧化铝溶胶。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤c中，干燥温度为45～60℃，干燥时间为1～5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤e中，所述的超临界干燥介质为二氧化碳、甲醇或乙醇。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤e中，超临界温度为30～60℃，保温时间为2～5h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，所述的多孔氧化铝气凝胶的孔径为6.1～15.7nm，比表面积为270～362m2/g。
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