CN103771474B - 一种氧化铝干胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铝干胶的制备方法。该方法是在碳化法成胶过程中加入适量的RPE型和/或PEP型非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂既具有扩孔的作用，又具有消泡的作用，使所产生的气泡大小适宜且均匀，溶液与气体均匀的接触，有利于产生大孔径、大孔容、孔分布合理的氧化铝。此方法工艺简单，易操作，成本低。本发明的氧化铝干胶适于用作催化剂的载体组分，尤其适用于重油或渣油加氢脱金属催化剂的载体组分。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝干胶制备方法，特别是一种适宜用作加氢脱金属催化剂载体组分的大孔容、大孔径的氧化铝干胶的制备方法。
背景技术
氧化铝有很多类型，如γ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3和α-Al2O3等，其中γ-Al2O3和η-Al2O3为常用的活性氧化铝。
活性氧化铝具有很好的比表面积和孔结构，特别是γ-Al2O3由于具有比表面积大、孔结构可调和热稳定性好的性质，因此被广泛地用作炼油、石油化工和化肥工业中的催化剂载体以及干燥剂、吸附剂等。制备γ-Al2O3的通常方法是先制取拟薄水铝石，然后在一定温度下焙烧转化为γ-Al2O3。拟薄水铝石在工业上一般有三种制备方法：氯化铝法、硫酸铝法、碳化法。一般工业上采用硫酸铝法和碳化法的较多。
碳化法制备活性氧化铝的过程一般如下：偏铝酸钠或铝酸钠和二氧化碳的成胶反应可以连续或间歇进行，控制成胶温度及成胶反应过程或终点的pH值，然后经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到活性氧化铝，如CN1057443A、CN1254684A、CN1420082A，但这种常规方法得到的活性氧化铝的孔径和孔容较小，而且孔结构随操作条件变化较大，其应用受到一定的限制。
目前，氧化铝扩孔的方法主要是采用添加扩孔剂的方法。
CN1803618A公开的中孔氧化铝是直接以拟薄水铝石为原料，然后加入结构导向剂（表面活性剂及高分子聚合物或羟基酸），需要长时间老化后，才能得到中孔孔道分布高度集中的氧化铝。CN1611300A公开了一种含有机扩孔剂的拟薄水铝石组合物，该方法是采用常规方法制备拟薄水铝石，然后在打浆过程中加入有机扩孔剂制成。上述方法均是在成胶后，打浆过程中加入有机扩孔剂，这种方法不但生产流程长，制备过程比较复杂，而且由于胶体的粘度较大，很难使有机扩孔剂与胶体充分接触，导致孔分布不集中，有大量小孔产生。
CN200810012214.5公开了一种采用碳化法制备氢氧化铝的方法。该方法中向偏铝酸钠水溶液中加入有机扩孔剂，同时还要加入消泡剂用于控制气泡的大小，这样不但过程复杂，而且容易失控造成气泡过多或过少而影响氧化铝的孔分布。再有该方法得到的氧化铝平均孔径和孔容偏小，大孔比例还需提高，仍需要进一步改进。
发明内容
为了克服现有技术中的缺点，本发明提供了一种氧化铝干胶的制备方法。该方法工艺简单、易操作，能有效控制与液相接触的气泡的大小及分布，所得的氧化铝干胶经焙烧得到孔径、孔容较大的孔结构适宜的氧化铝。
本发明氧化铝干胶的制备方法，包括：
（1）配制偏铝酸钠溶液；
（2）将步骤（1）所得的偏铝酸钠溶液置于成胶反应器内，加入非离子表面活性剂，由反应器的下部通入空气和CO2的混合气体，搅拌均匀，控制成胶温度在5~55℃，最好控制在15~35℃，当pH值达到8~12时停止成胶；所述的非离子表面活性剂为RPE型非离子表面活性剂、PEP型非离子表面活性剂中的一种或多种，其用量占偏铝酸钠重量的0.5％~5.0％；
（3）将步骤（2）所得的浆液过滤，滤饼经洗涤，干燥后得到氧化铝干胶。
步骤（1）中，偏铝酸钠溶液的浓度15~55 gAl2O3/L，最好控制在20~35 gAl2O3/L，可采用常规的配制方法制备。本发明优选的配制过程如下：将氢氧化铝和氢氧化钠混合配成溶液，浓度为300~400 gAl2O3/L，然后用去离子水稀释至所需浓度。
步骤（2）所述的非离子表面活性剂为RPE型非离子表面活性剂、PEP型非离子表面活性剂中的一种或多种；比如：聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚等中的一种或多种。上述非离子表面活性剂分子量较大，不仅消泡效果好，而且在不引入Na+、Ca2+、K+、Cl-、F-、Br- 、I-等杂离子的同时，提高了氧化铝的结晶度，并使催化剂孔分布更加集中，提高了催化剂的反应活性。
在步骤（2）中通入空气和CO2的混合气体进行反应，其中混合气中CO2的体积浓度为30%~60%。步骤（2）中控制成胶时间为20～90分钟，优选为30～60分钟。
步骤（3）所述的干燥条件如下：110~120℃干燥4~6小时。
本发明的氧化铝干胶制备过程中，还可根据实际需要加入助剂，如SiO2、P2O5、B2O3、TiO2中的一种或几种的前驱物，该前驱物以水溶性无机盐的形式在步骤（2）的成胶过程中加入。比如硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐或硝酸盐。助剂加入量可根据催化剂要求加入。
本发明的氧化铝干胶经500~650℃焙烧3~6小时后，所得性质如下：孔容为0.95~1.30mL/g，比表面300~350m2/g，孔分布如下：孔直径＜6nm的孔的孔容占总孔容的5%~16%，孔直径为6~15nm的孔的孔容占总孔容的32%~44%，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的42%~52%。
本发明中孔性质和比表面是采用低温液氮吸附法分析得到的。
本发明的氧化铝干胶中，还可以含有助剂，如Si、P、B和Ti中的一种或几种，以氧化物计，在焙烧后所得氧化铝中的重量含量为2%~6%。
本发明采用的碳化法为气相与液相表面反应，即为鼓泡反应，制备过程中气泡的大小及分布直接影响产品的性质，本发明加入的PEP型和/或RPE型非离子表面活性剂既具有扩孔的作用，又具有消泡的作用，使所产生的气泡大小适宜且均匀，溶液与气体均匀的接触，有利于产生大孔径、大孔容、孔分布合理的氧化铝。此方法工艺简单，易操作，成本低。
本发明的氧化铝干胶适于用作催化剂的载体组分，脱除大分子杂质，尤其适用于重油或渣油加氢脱金属催化剂的载体组分。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明的技术方案。wt%为质量分数。
实施例1
取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配制成浓度为365 gAl2O3/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液，控制成胶温度为29℃，加入聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚，表面活性剂的用量占偏铝酸钠重量的1.5％，通入空气和CO2的混合气体，其中CO2的体积浓度为50%，利用混合气体搅拌，当pH值降至10时停止成胶，成胶时间为40分钟。浆液用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，得到氧化铝干胶。再经750℃焙烧3小时后所得的物化性质见表1。
实施例2-3
氧化铝干胶的制备方法与实施例1相同，其区别在于将浓偏铝酸钠溶液的浓度分别稀释至30gAl2O3/L、35gAl2O3/L，所得氧化铝干胶经焙烧后的物化性质见表1。
实施例4-5
氧化铝干胶的制备方法与实施例1相同，其区别是将非离子表面活性剂改为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚和聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚，其用量均为偏铝酸钠重量的2.0％。所得氧化铝干胶经焙烧后物化的性质见表1。
实施例6
氧化铝干胶的制备方法与实施例1相同，其区别是将非离子表面活性剂改为聚氧丙烯甘油醚，其用量占偏铝酸钠重量的2.5％。所得氧化铝干胶经焙烧后物化性质见表1。
实施例7
取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配置成浓度为365 gAl2O3/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液，控制成胶温度为29℃，加入聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚，其用量占偏铝酸钠重量的2.0％，通入空气和CO2的混合气体，其中CO2的体积浓度为50%，利用混合气体搅拌。再向溶液中加入助剂SiO2，当pH值降至11时停止成胶。成胶时间为30分钟，浆液用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，得到氧化铝干胶。然后经750℃焙烧3小时后的物化性质见表1。
实施例8-10
氧化铝干胶的制备方法与实施例7相同，其区别是将助剂分别改为P2O5、B2O3和TiO2，其物化性质见表1。
比较例1
取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配置成浓度为365 gAl2O3/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液，控制成胶温度为29℃，通入空气和CO2的混合气体，其中CO2的体积浓度为50%，利用混合气体搅拌，当pH值降至10时停止成胶。浆液用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，得到氧化铝干胶。再经750℃焙烧3小时后所得的物化性质见表1。
比较例2
取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配置成浓度为320 gAl2O3/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为30 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液，控制成胶温度为30℃，加入OP-12和T-80为有机扩孔剂，OP-12与T-80重量比为60：40，有机扩孔剂用量占偏铝酸钠重量的1.5％，丙三醇作为消泡剂，消泡剂用量为有机扩孔剂重量的0.3％，通入空气和CO2的混合气体，流量为0.6 m3/h. (m3偏铝酸钠溶液)，其中CO2的体积分数为50%，利用混合气体搅拌，当pH值降至10时停止成胶。浆液用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，得到氧化铝干胶。再经750℃焙烧3小时后的物化性质见表1。
表1实施例和比较例所制氢氧化铝的物化性质
| 性质 | 孔容，mL/g | 比表面，m2/g | 孔分布，% | ||
| ＜6nm | 6-15nm | ＞15nm | |||
| 实施例1 | 1.25 | 320 | 8.8 | 42.2 | 49.0 |
| 实施例2 | 1.21 | 325 | 9.0 | 42.3 | 48.7 |
| 实施例3 | 1.20 | 324 | 10.2 | 40.9 | 48.9 |
| 实施例4 | 1.15 | 330 | 12.1 | 39.3 | 48.6 |
| 实施例5 | 1.02 | 350 | 14.4 | 39.0 | 46.6 |
| 实施例6 | 1.07 | 350 | 14.2 | 43.3 | 42.5 |
| 实施例7 | 1.15 | 333 | 13.1 | 42.3 | 44.6 |
| 实施例8 | 1.08 | 349 | 13.5 | 39.9 | 46.6 |
| 实施例9 | 1.13 | 335 | 13.4 | 39.3 | 47.3 |
| 实施例10 | 1.12 | 332 | 13.3 | 43.8 | 42.9 |
| 比较例1 | 0.84 | 320 | 31.0 | 40.5 | 28.5 |
| 比较例2 | 0.99 | 350 | 14.4 | 48.6 | 37.0 |
Claims (10)
1.一种氧化铝干胶的制备方法，包括：
（1）配制偏铝酸钠溶液；
（2）将步骤（1）所得的偏铝酸钠溶液置于成胶反应器内，加入非离子表面活性剂，由反应器的下部通入空气和CO2的混合气体，搅拌均匀，控制成胶温度在5~55℃，当pH值达到8~12时停止成胶；所述的非离子表面活性剂为RPE型非离子表面活性剂、PEP型非离子表面活性剂中的一种或多种，其用量占偏铝酸钠重量的1.5％~2.5％；
（3）将步骤（2）所得的浆液过滤，滤饼经洗涤，干燥后得到氧化铝干胶。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）控制成胶温度在15~35℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，偏铝酸钠溶液的浓度15~55 gAl2O3/L。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，偏铝酸钠溶液的浓度控制在20~35 gAl2O3/L。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的非离子表面活性剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（2）中通入空气和CO2的混合气体进行反应，其中混合气中CO2的体积浓度为30%~60%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中控制成胶时间为20～90分钟。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中控制成胶时间为30～60分钟。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的干燥条件如下：110~120℃干燥4~6小时。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化铝干胶制备过程中，加入助剂SiO2、P2O5、B2O3、TiO2中的一种或几种的前驱物，该前驱物以水溶性无机盐的形式在步骤（2）的成胶过程中加入。
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