CN102452678B

CN102452678B - 一种碳化法制备氢氧化铝的方法

Info

Publication number: CN102452678B
Application number: CN 201010514460
Authority: CN
Inventors: 孙晓艳; 樊宏飞; 王占宇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102452678A

Abstract

本发明公开了一种氢氧化铝的制备方法。该方法是铝酸钠与CO₂沉淀法制备的，其中采用一部分铝酸钠变pH值，另一部分铝酸钠恒pH值单流共沉，同时加入了高分子表面活性剂。由该氢氧化铝得到的氧化铝具有较大的比表面积和孔容，而且孔分布集中在10-20nm。本发明的氢氧化铝特别适合用作二烯烃选择性加氢催化剂载体，具有加氢性能高的特点。

Description

一种碳化法制备氢氧化铝的方法

技术领域

本发明涉及一种碳化法制备氢氧化铝的制备方法，特别是适用于二烯烃选择性加氢的一种用二氧化碳中和法制备大孔氧化铝的方法。

背景技术

氧化铝具有一定的孔结构和比表面积，因而在炼油和石油化工中可以用作催化剂载体和吸附剂。作为催化剂载体的氧化铝，要求其本身必须有较大的比表面和孔容，以保证催化剂活性组分的分散。

随着石化工业的迅速发展，对氧化铝的需求量不断增加，对氧化铝的物化性质提出了更高的要求，但用现有技术制备的氧化铝，大多使用NH₄OH，这将产生含氨、氮的废水，对环境产生污染。近年来，世界各国的环保指标不断提高，生产氧化铝所产生的环保问题日趋严重。因此，生产性质优良且无污染的大孔氧化铝就变得越来越重要。

偏铝酸钠-二氧化碳法是生产拟薄水铝石或氧化铝的常用方法之一，尤其是烧结法工艺生产氧化铝的厂家，以铝土矿生产的偏铝酸钠溶液和副产CO₂气作为原料生产氧化铝，是一种廉价且不产生污染的“绿色”方法。

CN85100161公开了一种碳酸化工艺(CO₂法)生产拟薄水铝石的方法，是以工业铝酸钠溶液为原料，用高浓度CO₂气体作沉淀剂，在低温低浓度下快速碳酸化成胶而得到拟薄水铝石。CN90105317.1公开了一种CO₂法生产氢氧化铝凝胶系列的方法，主要是通过搅拌设备控制成胶过程中的搅拌速度，成胶过程中CO₂的通入可采用分段法，中后期降低CO₂气速。CN98110593.9公开了一种偏铝酸钠-二氧化碳法制备氧化铝的方法。该方法是在压缩风搅拌的条件下，向偏铝酸钠溶液中通入CO₂成胶，还可以加入硅、磷、氟、硼、钛、镁等助剂。上述方法均是将CO₂气体通入偏铝酸钠溶液中，二氧化碳气体与偏铝酸钠溶液难以实现均匀接触，反应体系经常处于极度的不均匀状态，尤其是当溶液粘度较大以及部分形成氧化铝后，体系的不均匀性更为明显，造成其产品氧化铝物化性质的不均一性。

CN200410024185.6公开了一种改进的拟薄水铝石的制备方法，将偏铝酸钠溶液进行碳酸化分解，把反应浆液分离，将分离结晶经洗涤、干燥后处理得产品，其中偏铝酸钠溶液碳酸化分解过程如下：向通入二氧化碳的水中添加偏铝酸钠溶液，通过控制二氧化碳的通气量控制溶液的pH值为10～13，添加完毕后，迅速增大二氧化碳的通气量，使溶液的pH值迅速降至9.5～10.5得到反应浆液。该方法得到的拟薄水铝石孔径集中分布在5～10nm范围内。由于反应时间较短，二氧化碳和偏铝酸钠的量较难控制，形成氧化铝性质不稳定。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种碳化法制备氢氧化铝的方法。该方法工艺简单，容易操作，由该氢氧化铝所得的氧化铝比表面积高、孔容大、孔径分布集中在10～20nm。

本发明氢氧化铝的制备方法，包括如下步骤：

a、将第一种铝酸钠溶液加入到成胶罐中，同时通风和通入CO₂气体，控制pH值至11.0～13.0，中和反应时间为1～2小时；

b、然后增大CO₂加入量，向步骤a所得的物料中加入第二种铝酸钠溶液，同时加入占步骤e所得氢氧化铝(以氧化铝计)重量的3％～5％的高分子表面活性剂，控制pH值恒定为8.0～11.0，中和反应时间为0.5～1.0小时；

c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定1～3小时；

d、将步骤c所得的固液混合物过滤并洗涤；

e、步骤d所得的固体物经干燥得到氢氧化铝。

步骤a中，第一种铝酸钠溶液的浓度为15～60gAl₂O₃/L，最好为20～40gAl₂O₃/L。步骤b中，第二种铝酸钠溶液的浓度为15～60gAl₂O₃/L，最好为20～40gAl₂O₃/L。其中，第一种铝酸钠溶液和第二种铝酸钠溶液可以采用相同的浓度，也可以采用不同的浓度。

步骤a控制反应温度为20～40℃。

所述的CO₂气体的浓度为10v％～60v％。

本发明方法中，第一种铝酸钠溶液的加入量占第一种铝酸钠溶液和第二种铝酸钠溶液的总重量以氧化铝计为30％～50％。

步骤b，所述的高分子表面活性剂为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇酰胺和聚丙烯酰胺中的一种或多种，上述高分子表面活性剂的分子量为1.8～2.3万。

步骤b中所述的增大CO₂加入量可以通过CO₂浓度和/或流量来调节。

步骤c所述的洗涤是用40～90℃的去离子水洗至中性；步骤e所述的干燥条件为在110～130℃干燥4～10小时。

本发明所涉及的氢氧化铝制备过程中，第一种铝酸钠溶液中和反应pH值控制到11.0～13.0，最好为11.5～12.0，第二种铝酸钠溶液与CO₂反应pH值一般恒定为8.0～11.0，最好为10.0～11.0。步骤b控制恒定的pH值比步骤a控制反应终点的pH值低0.3～4.0，最好为1.0～2.0。

本发明方法所得的氢氧化铝经350～650℃焙烧1～10小时后所得的氧化铝的性质如下：比表面积为300～500m²/g，孔容为0.8～1.5mL/g，孔直径10～20nm所占的孔容为总孔容的50％～70％，优选性质如下：比表面积为400～500m²/g，孔容为0.9～1.5mL/g，孔直径为10～20nm所占的孔容为总孔容的55％～70％。

本发明方法是以铝酸钠、二氧化碳为原料制备氢氧化铝。该方法特别适合于采用烧结法工艺生产氧化铝的厂家，以其中间产品铝酸钠溶液和副产CO₂气为原料生产氧化铝，所产生的Na₂CO₃母液可以循环至烧结工艺以提供部分Na₂CO₃，形成闭路循环，而不产生废水污染。

本发明方法采用一部分铝酸钠变pH值，一部分铝酸钠恒pH值单流共沉，不仅过程简单，易控制，同时采用CO₂和风搅拌，使反应物充分均匀混合。在成胶过程中，少部分铝酸钠变pH值，形成的不均匀分散的孔，之后加大CO₂量，在恒定更低pH值的条件下快速的加入另一部分铝酸钠，后续成胶过程的pH值较低，使先前生成的小孔结构又重新胶溶，而且使后续胶体迅速均匀地生成，并同时加入表面活性剂，不仅起到扩孔剂的作用，而且表面活性剂还嵌入到反应结构中，和表面羟基相互作用，增大了载体的比表面积和物料的分散性，改善了孔分布，使孔分布集中在10-20nm范围内。另外，中和反应结束后，增加了老化过程，这样既保证反应物反应完全，同时也有利于颗粒物种的成长，从而使载体具有较大的比表面积和孔容，孔分布集中。

本发明用CO₂和风搅拌，不需电力搅拌，能耗低，生产过程无含氨、氮废水的排放，无环保污染问题。

本发明的氢氧化铝适用于石油加工所需的催化剂，可作为催化裂化、加氢裂化及加氢处理催化剂的载体组分，还可作为烯烃齐聚催化剂的载体组分，特别适合用作二烯烃选择性加氢催化剂载体，具有加氢性能高的特点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

本发明中，比表面积和孔结构是采用低温液氮吸附法测定的。

实施例1

将固体铝酸钠配制成浓度为200gAl₂O₃/L浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25gAl₂O₃/L和35gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液，取一30L的钢制成胶罐，先加入5L含25gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液，同时通风和通入浓度为45v％的CO₂气体，反应温度25℃，反应时间为1小时，pH值反应到12.0时，迅速调整CO₂的流量，加入5.4L含35gAl₂O₃/L的铝酸钠工作溶液，同时加入11g分子量为2万的聚乙二醇，使体系的pH保持在10.5左右，反应温度25℃，反应时间为1小时，待反应完后，停止通入CO₂，然后通风稳定60分钟，浆液过滤并用60℃去离子水洗至中性。然后在120℃干燥8小时，得氢氧化铝Y-1，经550℃焙烧5小时，得到氧化铝A-1，其性质见表1。

实施例2

将固体铝酸钠配制成浓度为200gAl₂O₃/L浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25gAl₂O₃/L和35gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液，取一30L的钢制成胶罐，先加入5L含25gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液，同时通风和通入浓度为45v％的CO₂气体，反应温度25℃，反应时间为1小时，pH值到11.5时，迅速调整CO₂的流量，加入8.3L含35gAl₂O₃/L的铝酸钠工作溶液，同时加入17g分子量为2万的聚乙二醇，使体系的pH保持在10.0左右，反应温度25℃，反应时间为1小时，待反应完后，停止通入CO₂，然后通风稳定60分钟，浆液过滤并用60℃去离子水洗至中性。然后在120℃干燥8小时，得到氢氧化铝Y-2，经550℃焙烧5小时，得到氧化铝A-2，其性质见表1。

实施例3

将固体铝酸钠配制成浓度为200gAl₂O₃/L浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液，取一30L的钢制成胶罐，先加入5L含25gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液，同时通风和通入浓度为40v％的CO₂气体，反应温度25℃，反应时间为1.2小时，pH值到12.0时，迅速调整CO₂的流量，加入11L含25gAl₂O₃/L的铝酸钠工作溶液，同时加入21g分子量为2万的聚乙二醇，使体系的pH保持在10.0左右，反应温度25℃，反应时间为0.8小时，待反应完后，停止通入CO₂，然后通风稳定60分钟，浆液过滤并用60℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时，得到氢氧化铝Y-3，经550℃焙烧5小时，得到氧化铝A-3，其性质见表1。

比较例1

将700g固体铝酸钠配制成浓度为200gAl₂O₃/L浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为35gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液(a)，取一30L的钢制成胶罐，打开存有(a)的容器阀门，同时通风和通入浓度为45v％的CO₂气体，设定(a)的流量使反应时间在1小时，并且迅速调整CO₂的流量，使体系的pH保持在10.0左右，反应温度25℃，待(a)反应完后，停止通入CO₂，浆液过滤并用60℃去离子水洗至中性。然后在120℃干燥8小时，得到参比氢氧化铝DY-1，经550℃焙烧5小时，得到氧化铝DA-1，其性质见表1。

比较例2

将700g固体铝酸钠配制成浓度为200gAl₂O₃/L浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为35gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液(a)，取一30L的钢制成胶罐，加入(a)后，通风和通入浓度为45v％的CO₂气体，调整CO₂的流量，反应温度25℃，当pH为10.0时，停止通入CO₂，浆液过滤并用60℃去离子水洗至中性。然后在120℃干燥8小时，得到参比氢氧化铝DY-2，经550℃焙烧5小时，得到氧化铝DA-2，其性质见表1。

表1氧化铝的物化性质

氧化铝编号	A-1	A-2	A-3	DA-1	DA-2
						比表面积/m².g^-1	420	440	480	245	235
孔容/mL.g^-1	0.92	1.20	1.40	0.60	0.58
						孔分布，％
＜6nm	10.2	7.3	6.0	11.4	29.1
						6～10nm	14.1	12.2	10.1	32.7	34.5
10～20nm	60.1	62.1	65.2	39.5	20.8
						20～30nm	10.8	12.7	13.0	11.3	11.4
＞30nm	4.8	5.2	5.7	5.1	4.2

Claims

1.一种氢氧化铝的制备方法，包括如下步骤：

b、然后增大CO₂加入量，向步骤a所得的物料中加入第二种铝酸钠溶液，同时加入占步骤e所得氢氧化铝以氧化铝计重量的3％～5％的高分子表面活性剂，控制pH值恒定为8.0～11.0，中和反应时间为0.5～1.0小时；

c、在步骤b的控制温度和pH值下，将步骤b所得的混合物通风稳定1～3小时；

d、将步骤c所得的固液混合物过滤并洗涤；

e、步骤d所得的固体物经干燥得到氢氧化铝。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a控制反应温度为20～40℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中所用的第一种铝酸钠溶液的浓度为15～60gAl₂O₃/L，步骤b中所用的第二种铝酸钠溶液的浓度为15～60gAl₂O₃/L。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中所用的第一种铝酸钠溶液的浓度为20～40gAl₂O₃/L，步骤b中所用的第二种铝酸钠溶液的浓度为20～40gAl₂O₃/L。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述CO₂气体的浓度为10v％～50v％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一种铝酸钠溶液的加入量占第一种铝酸钠溶液和第二种铝酸钠溶液的总重量以氧化铝计为30％～50％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b所述的高分子表面活性剂为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇酰胺和聚丙烯酰胺中的一种或多种，上述高分子表面活性剂的分子量为1.8～2.3万。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤d所述的洗涤是用40～90℃的去离子水洗至中性；步骤e所述的干燥条件为在110～130℃干燥4～10小时。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a控制反应终点的pH值为11.5～12.0，步骤b控制pH值恒定为10.0～11.0。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b控制恒定的pH值比步骤a控制反应终点的pH值低0.3～4.0。

11.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于步骤b控制恒定的pH值比步骤a控制反应终点的pH值低1.0～2.0。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氢氧化铝经350～650℃焙烧1～10小时后所得的氧化铝的性质如下：比表面积为300～500m²/g，孔容为0.8～1.5mL/g，孔直径10～20nm所占的孔容为总孔容的50％～70％。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氢氧化铝经350～650℃焙烧1～10小时后所得的氧化铝的性质如下：比表面积为400～500m²/g，孔容为0.9～1.5mL/g，孔直径为10～20nm所占的孔容为总孔容的55％～70％。