CN103787342B - 碳化法制备高硅大孔无定形硅铝干胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳化法制备高硅大孔无定形硅铝干胶的方法，包括如下步骤：（1）分别配制铝酸钠溶液和含硅化合物溶液；（2）取铝酸钠溶液置于反应容器中，通入二氧化碳气体进行反应10～60min之后，加入有机酸，调整反应体系浆液的pH值至4~5；（3）在浆液中继续通入二氧化碳气体，并加入含硅化合物溶液，待pH值达到9.0～10.0时，停止加入含硅化合物溶液，加入有机酸将pH值降至5~6，然后继续滴加含硅化合物溶液，从而实现pH值的摆动；（4）中和反应结束后进行老化；（5）将步骤4所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤、干燥，得无定形硅铝干胶产品。与现有技术相比，在二氧化硅含量相近的情况下，得到产品的孔容和比表面积大大提高，同时实现了清洁生产。

Description

碳化法制备高硅大孔无定形硅铝干胶的方法
技术领域
本发明涉及一种高硅大孔无定形硅铝的制备方法，特别是一种用二氧化碳中和法（即碳化法）制备无定形硅铝的方法。
背景技术
无定形硅铝作为固体酸催化剂活性组分或负载型催化剂载体，有较好的烃类裂解活性和良好的孔结构特点，在提高中油选择性和缓解稠环芳烃聚集方面起着十分重要的作用。无定形硅铝具有一定的孔结构和比表面积，因而在炼油和石油化工中可以用作催化剂载体或吸附剂。作为催化剂载体的无定形硅铝，要求其本身必须有较大的比表面积和孔容，以保证催化剂活性组分的分散，而作为裂化催化剂的载体，无定形硅铝还必须具有一定的裂解活性（即酸性）。
近年来，由于无定形硅铝在选择性裂解稠环芳烃方面，具有突出的性能，随着石化工业的迅速发展，市场对无定形硅铝的需求量不断增加。然而，环保指标不断提高，工业催化剂及原材料的清洁生产，受到越来越多的关注，现有氯化铝或硫酸铝法生产的无定形硅铝都会排放大量的氨氮，环保问题难以解决。因此，无定形硅铝干胶产品的清洁生产变得越来越为重要。无定形硅铝的制备方法主要有氯化铝+水玻璃法、硫酸铝+水玻璃法、醇铝水解+硅溶胶法和二氧化碳+水玻璃法等。其中碳化法制备无定形硅铝，采用铝酸钠、水玻璃和二氧化碳废气等为原料，制备过程中母液全部循环，不外排废液，是一种清洁环保的生产工艺路线，且该制备工艺流程简单，原料成本低廉、设备要求不高等特点，应用前景十分广泛。
期刊《工业催化》2006年第9期“碳化法制备无定形硅铝孔结构影响因素研究”系统考察了影响碳化法制备无定形硅铝过程中，加料顺序、加料方式、成胶温度、老化时间、搅拌速率以及干燥焙烧等因素对孔结构的影响。通过优化加料顺序、加料方式和制备条件，可以制备出理想孔结构的高硅铝比无定形硅铝干胶产品。
CN1015638B介绍了一种石油馏分油的低压加氢脱氮催化剂，其中所用的载体是采用碳化法制备的无定形硅铝。原料为铝酸钠和二氧化碳，添加少量硅，SiO2含量在载体中只占2%。该无定形硅铝的比表面和孔容较低，不能为活性组分提供更高的金属分散度，而且酸性也较低，不适合用作裂化催化剂的载体。
CN1210755A公开了一种无定形硅铝及其制备方法，其氧化硅含量10~50wt%，比表面350~600m2/g、孔容0.8~1.5ml/g，红外酸度0.25~0.55 mmol/g，其制备过程是NH4OH和铝酸先形成氧化铝之后分解硅酸盐，这将产生含氨、氮废水，污染环境。
CN03133986.7与CN200910204244.0给出了相似的二氧化碳中和方法（即碳化法）制备出了具有较大比表面积与孔容，孔分布集中，酸强度适中的无定形硅铝干胶产品，用于加氢裂化催化剂中，显示出了良好的性能。但两个专利给出碳化法均为常规二氧化碳直接通入铝酸钠溶液中反应，所制备无定形硅铝的SiO2含量受到一定的限制，均小于50%，难以满足制备高性能裂化催化剂对高硅铝比无定形硅铝材料的性能要求。上述两个专利的制备方法，由于受到二氧化碳在水溶液中溶解度低，且碳酸酸性较弱的限制，导致整个中和反应（包括二氧化碳与铝酸钠反应和二氧化碳与硅酸钠反应）只能在较高的碱性环境中进行，难以实现浆液pH值的摆动，不利于无定形硅铝晶粒的生长，以及产品孔结构的形成。随着过量硅源的引入，不仅难以形成有效的微孔结构，还会对已经形成的孔结构进行阻塞或破坏，导致孔容积快速下降。
发明内容
本发明的目的是克服上述碳化法中和反应只能在碱性环境中进行的缺点，在中和反应过程中加入少量有机酸，有效地调节浆液的pH值。由于有机酸分解后无残留，其引入到碳化法成胶过程中，不仅可以保持碳化法无定形硅铝的制备过程无污染，还可以实现中和反应过程pH值的摆动，有效的控制无定形硅铝产品晶粒生长，以及孔结构的形成。同时，有机酸的加入还可以起到一定的扩孔作用，从而可以制备出高性能的高硅铝比大孔无定形硅铝干胶产品。
本发明碳化法制备高硅大孔无定形硅铝干胶的方法，包括如下步骤：
1)           分别配制铝酸钠溶液和含硅化合物溶液；
2)           取铝酸钠溶液置于反应容器中，通入二氧化碳气体，反应温度控制在10~35℃，优选为10~30℃，反应10～60min之后，加入有机酸，调整反应体系浆液的pH值至4~5；
3)           在浆液中继续通入二氧化碳气体，并加入含硅化合物溶液，待pH值达到9.0～10.0时，停止加入含硅化合物溶液，加入有机酸将pH值降至5~6，然后继续滴加含硅化合物溶液，从而实现pH值的摆动；含硅化合物溶液加入量按最终的无定形硅铝干胶产品中氧化硅含量为40wt%~85wt%确定；
4)           中和反应结束后进行老化。老化的温度为40~70℃，pH值控制为6~8，时间为30～120min；
5)           将步骤4所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤、干燥，得无定形硅铝干胶产品。
步骤1中，所述的含硅化合物是硅酸钠；所配制的铝酸钠溶液的浓度为1.0~8.0gAl2O3/100mL，优选为2.5~6.0gAl2O3/100mL，含硅化合物溶液的浓度为2.0~20.0gSiO2/mL，优选为5.0~15.0gSiO2/100mL。浓度中的Al2O3和SiO2为换算值。
步骤2中铝酸钠溶液可以是全部加入反应容器，也可以采用滴加的模式进行并流成胶；成胶反应过程需要保持在较低温度下进行，以提高二氧化碳在溶液中的溶解度，降低浆液pH值，改善中和反应效果，提高二氧化碳的利用率。二氧化碳气体可以是纯二氧化碳气体，也可以是含二氧化碳的气体，二氧化碳的体积浓度一般为40%~100%，优选60%~90%，根据装置规模确定流量，一般情况下，二氧化碳气体的流量为10~20Nm3/h。
步骤2中通入的二氧化碳气体可以是单点通入，也可以是多点通入，优选多点通入，提高中和反应的均匀性，同时也有利于浆液的气动搅拌。
步骤2中有机酸可以是甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、醋酸的一种或几种混合酸。
步骤（3）中的pH值摆动可以进行1～8次，优选2～4次。pH值降低然后再升高的一个过程为一个pH值摆动过程。
将步骤4所得的浆液过滤并用50~90℃去离子水洗至中性，然后在80~150℃干燥3~8小时。
采用本发明的方法制备的无定形硅铝干胶的性质如下：含氧化硅40wt%~85wt%，比表面为200~550m2/g，优选是300~500m2/g，孔容为0.7~2.0cm3/g，优选0.8~1.6cm3/g，平均孔直径10～20nm，红外酸量（160℃吡啶红外吸附光谱法测定）在0.3~0.8mmol/g之间，酸性中心均匀分布。在氧化硅含量相近的条件下，本发明方案得到的无定形硅铝产品具有更大的孔容和更高的比表面积。
本发明由于采用了碳化法工艺路线，所有选用的原料均不含氨氮，实现了无定形硅铝干胶产品的清洁化生产。由于二氧化碳一般为工厂副产废气，在本工艺制备路线中，最终反应生成碳酸钠盐，可以进行循环回收，这不仅可以降低无定形硅铝的生产成本，还有利于实现炼厂二氧化碳的捕集，为炼厂实现节能减排提供了一条有效的途径。
本发明采用的有机酸调节反应过程的pH值的手段，提高了中和反应的灵活性，解决了常规方法制备高硅铝比时难以保证无定形硅铝具有良好的孔道结构的问题，并且有机酸在受热分解后不会产生元素残留和大气污染，同时也对会起到扩孔剂的作用，提高无定形硅铝产品的孔容积。有机酸与无机酸不同，在成胶过程中，在调节pH值的同时，提高了产品的性质，这是无机酸不能达到的效果。
本发明是以铝酸钠、硅酸钠及二氧化碳为原料制备活性无定形硅铝的方法。该方法特别适合于采用烧结法工艺生产氧化铝的厂家，以其中间产品铝酸钠溶液和副产CO2气为原料生产无定形硅铝，所产生的Na2CO3母液可以循环至烧结工艺以提供部分Na2CO3，形成闭路循环，而不产生废水污染。
本发明方法制得的无定形硅铝适用于石油加工所需的催化剂，可作为催化裂化、加氢裂化及加氢处理催化剂的载体组分，还可作为烯烃齐聚催化剂的载体组分。
该制备方法保持了常规碳化法制备无定形硅铝简单的工艺过程，以及成本低的特点，所得的无定形硅铝具有更高的SiO2含量，较大的比表面、孔容，适宜的酸性，可以满足石油馏分烃类的裂化类催化剂更高性能要求。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明：
实例1（对比方案）
将固体铝酸钠配制成浓度为18.0gAl2O3/100mL浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为5.6gAl2O3/100mL铝酸钠工作溶液，取含SiO228wt%的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为9.4gSiO2/100mL硅酸钠工作溶液。取5000mL铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，控制反应温度低于30℃，通入流量为6Nm3/h、浓度为80v%的CO2气体，25min后，滴加2000mL硅酸钠工作溶液，终点pH值为9.0，停止通二氧化碳气体；升温至65℃，进行老化，时间60min；然后过滤，滤并用75℃去离子水洗至中性；在120℃干燥4小时，粉碎过筛得无定形硅铝产品SA-1。
实例2（对比方案）
将实例1中的相同浓度的铝酸钠溶液量降低至2500mL，而硅酸钠的量升至3500mL，其它同实例1，制备硅铝干胶产品编号为SA-2。
实例3（对比方案）
将实例2中的硅酸钠，使用0.8mol/L的盐酸溶液将浆液的pH值调整至5~6，然后滴加硅酸钠，在滴加过程中检测浆液pH值，当浆液pH值为9~10时，停止滴加硅酸钠，使用盐酸溶液将浆液pH值降至5~6，老化之前将浆液pH值调整至6~7，其它同实例2，制备硅铝干胶产品编号为SA-3。
实例4（发明方案）
将实例1中滴加硅酸钠之前，使用0.8mol/L的乙酸溶液将浆液的pH值调整至5~6，然后滴加硅酸钠，在滴加过程中检测浆液pH值，当浆液pH值为9~10时，停止滴加硅酸钠，使用乙酸溶液将浆液pH值降至5~6，老化之前将浆液pH值调整至6~7。其它同实例1，制备硅铝干胶产品编号为SA-4。
实例5（发明方案）
将实例2中滴加硅酸钠之前，使用0.8Mol/L的乙酸溶液将浆液的pH值调整至5~6，然后滴加硅酸钠，在滴加过程中检测浆液pH值，当浆液pH值为9~10时，停止滴加硅酸钠，使用乙酸溶液将浆液pH值降至5~6，老化之前将浆液pH值调整至6~7。其它同实例1，制备硅铝干胶产品编号为SA-5。
实例6（发明方案）
将实例5中的乙酸溶液替换为1.0mol/L的柠檬酸溶液，其它同实例5，制备硅铝干胶产品编号为SA-6。
实例7（发明方案）
将实例5中的铝酸钠溶液的量降低至1800mL，而硅酸钠的量提升至4000mL，其它同实例5，制备硅铝干胶产品编号为SA-7。
实例8（发明方案）
将实例3中滴加硅酸钠之前，使用0.8Mol/L的乙酸溶液将浆液的pH值调整至5~6，然后滴加硅酸钠，在滴加过程中检测浆液pH值，当浆液pH值为9~10时，停止滴加硅酸钠，使用乙酸溶液将浆液pH值降至6~7，老化之前将浆液pH值调整至4~5。其它同实例1，制备硅铝干胶产品编号为SA-8。
由比较实例1～3和本发明实例4~8，经500℃焙烧3小时，送样分析，无定形硅铝主要性质见表1。其中3903无定形硅铝为氯化铝法制备。
表1 无定形硅铝产品性质
样品编号 SA-1 SA-2 SA-3 SA-4 SA-5 SA-6 SA-7 SA-8 3903
SiO2，wt% 41.2 71.4 71.8 43.5 70.8 72.5 82.5 73.4 50.9
比表面，m2/g 321 125 218 463 485 478 375 521 280
孔容，mL/g 0.81 0.37 0.58 1.69 1.27 1.40 0.95 1.85 0.68
平均孔径，nm 9.8 6.9 7.9 12.3 11.9 12.5 10.0 14.2 7.5
红外酸度，mmol/g 0.54 0.47 0.62 0.54 0.48 0.45 0.21 0.45 0.36
从以上产品性质可以看出，本发明方法可以制备出硅含量较高的无定形硅铝产品，并且产品的比表面积和孔容均较大。

Claims (11)

1.一种碳化法制备高硅大孔无定形硅铝干胶的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）分别配制铝酸钠溶液和含硅化合物溶液；
（2）取铝酸钠溶液置于反应容器中，通入二氧化碳气体，反应温度控制在10~35℃，反应10～60min之后，加入有机酸，调整反应体系浆液的pH值至4~5；
（3）在浆液中继续通入二氧化碳气体，并加入含硅化合物溶液，待pH值达到9.0～10.0时，停止加入含硅化合物溶液，加入有机酸将pH值降至5~6，然后继续滴加含硅化合物溶液，从而实现pH值的摆动；含硅化合物溶液加入量按最终的无定形硅铝干胶产品中氧化硅含量为40wt%~85wt%确定；
（4）中和反应结束后进行老化；
（5）将步骤4所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤、干燥，得无定形硅铝干胶产品；
其中，步骤（2）中有机酸是甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸的一种或几种混合酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤的（2）反应温度为10~30℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的含硅化合物是硅酸钠；所配制的铝酸钠溶液的浓度为1.0~8.0gAl2O3/100mL，含硅化合物溶液的浓度为2.0~20.0gSiO2/mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，铝酸钠溶液的浓度为2.5~6.0gAl2O3/100mL，含硅化合物溶液的浓度为5.0~15.0gSiO2/100mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：二氧化碳气体的体积浓度为40%~100%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：二氧化碳气体的体积浓度为60%~90%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中通入的二氧化碳气体采用单点通入，或者采用多点通入。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中的pH值摆动操作进行1～8次。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中的pH值摆动操作进行2～4次。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将步骤（4）所得的浆液过滤并用50~90℃去离子水洗至中性，然后在80~150℃干燥3~8小时。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）的老化温度40~70℃，pH值控制6~8，时间30～120min。
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