CN1597093A

CN1597093A - 一种碳化法制备无定形硅铝的方法

Info

Publication number: CN1597093A
Application number: CN 03133986
Authority: CN
Inventors: 樊宏飞; 关明华; 孙晓艳; 赵崇庆
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2003-09-15
Filing date: 2003-09-15
Publication date: 2005-03-23
Anticipated expiration: 2023-09-15
Also published as: CN1282499C

Abstract

本发明公开了一种无定形硅铝的制备方法，是向铝酸钠溶液中加入部分硅酸钠溶液，然后通入CO₂气体，通入一定时间后，加入剩余硅酸钠溶液，其中该过程的反应温度控制在10～40℃，停止通入CO₂气体的条件为该体系的pH值为8～11；再经稳定、过滤、洗涤、干燥得无定形硅铝。该制备方法工艺过程简单，成本低，无污染。所得的无定形硅铝具有适宜的比表面、孔容，适宜的酸性，而且含有足够量的氧化硅，可作为催化裂化、加氢裂化及加氢处理催化剂的载体组分。

Description

一种碳化法制备无定形硅铝的方法

技术领域

本发明涉及一种无定形硅铝的制备方法，特别是一种用二氧化碳中和法(即碳化法)制备无定形硅铝的方法。

背景技术

无定形硅铝具有一定的孔结构和比表面积，因而在炼油和石油化工中可以用作催化剂载体和吸附剂。作为催化剂载体的无定形硅铝，要求其本身必须有较大的比表面和孔容，以保证催化剂活性组分的分散，而作为裂化催化剂的载体，无定形硅铝还必须具有一定的裂解活性(即酸性)。

随着石化工业的迅速发展，对无定形硅铝的需求量不断增加，但用现有技术制备的无定形硅铝，大多使用NH₄OH，这将产生含氨、氮的废水，对环境产生污染。近年来，世界各国的环保指标不断提高，生产无定型硅铝所产生的环保问题日趋严重。因此，生产性质优良且无污染的的无定形硅铝就变得越来越重要。

CN 1015638B介绍了一种石油馏分油的低压加氢脱氮催化剂，其中所用的载体是采用碳化法制备的无定形硅铝。原料为偏铝酸钠和二氧化碳，添加少量硅，SiO₂含量在载体中只占2％。该无定形硅铝的比表面和孔容较低，不能为活性组分提供更高的金属分散度，而且酸性也较低，不适合用作裂化催化剂的载体。

GB2166971公开了一种无定形硅铝的制备方法。其制备方法是碱金属铝盐及硅酸盐在pH12左右形成混合液，之后用硫酸铝进行反应，制备硅铝载体，其产品比表面277m²/g、孔容0.31ml/g，含SiO₂35wt％，其缺点是孔容和比表面低，作为载体型催化剂的硅铝，不能为活性组分提供更高的金属分散度。

CN1210755A公开了一种无定形硅铝及其制备方法，其氧化硅含量10～50wt％，比表面350～600m²/g、孔容0.8～1.5ml/g，红外酸度0.25～0.55mmol/g，其制备过程是NH₄OH和铝酸先形成氧化铝之后分解硅酸盐，这将产生含氨、氮废水，污染环境。

发明内容

本发明的目的是克服以上方法的缺点，提供一种无定形硅铝的制备方法。该方法制备工艺简单、成本低、无污染。所得的无定形硅铝具有适宜的比表面、孔容，适宜的酸性，而且具有足够量的氧化硅。

本发明的无定形硅铝的制备方法，包括如下步骤：

a、分别配制铝酸钠溶液和含硅化合物溶液；

b、向铝酸钠溶液中加入部分含硅化合物溶液，然后在通入浓度为20v％～60v％(最好为30v％～50v％)、流量为2～8Nm³/h的CO₂气体3～15分钟之后，加入剩余的含硅化合物溶液，使最终的无定形硅铝产品中含氧化硅8wt％～50wt％；其中该过程的反应温度控制在10～40℃，最好为15～35℃，停止通入CO₂气体的条件为该体系的pH值为8～11；

c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10～30分钟；

d、将步骤c所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤、干燥，得无定形硅铝。

步骤a中，所述的含硅化合物为硅酸钠；所配制的铝酸钠溶液的浓度为15～55g Al₂O₃/l，最好为15～35g Al₂O₃/l，含硅化合物溶液的浓度为50～200g SiO₂/l，最好为50～150g SiO₂/l。

步骤b中所述的加入部分含硅化合物溶液，即所述含硅化合物溶液的加入量为含硅化合物溶液总加入量的5wt％～98wt％，优选为5wt％～50wt％。

步骤b中铝酸钠溶液、含硅化合物溶液和CO₂气体的加入顺序有下面几种情况：(1)向铝酸钠中加入部分含硅化合物后，通入CO₂气体，混合物的pH值达到8～11之间，停止通入CO₂气体，然后再向混合物中加入剩余含硅化合物溶液；(2)向铝酸钠中加入部分含硅化合物后，通入CO₂气体，一段时间后，再一边通CO₂气体一边加入剩余含硅化合物溶液，当混合物的pH值达到8～11之间，停止通入CO₂气体。

将步骤c所得的浆液过滤并用50～90℃去离子水洗至中性，然后在80～150℃干燥2～12小时。

采用本发明的方法制备的无定形硅铝的性质如下：含氧化硅8wt％～50wt％，比表面为300～550m²/g，最好是300～500m²/g，孔容为0.7～1.5ml/g，最好是0.7～1.2ml/g，孔直径＞4nm的孔容占总孔容的80v％～95v％，红外酸度为0.32～0.50mmol/g。

无定形硅铝酸性不同导致裂解功能的差异，本发明可以通过改变氧化硅含量以及前后加入氧化硅的比例来制备不同酸性的无定形硅铝，还可以在氧化硅含量变化较大的范围内制备大孔、大比表面的无定形硅铝。

本发明是以铝酸钠、含硅化合物及二氧化碳为原料制备活性无定形硅铝的方法。该方法特别适合于采用烧结法工艺生产氧化铝的厂家，以其中间产品铝酸钠溶液和副产CO₂气为原料生产无定形硅铝，所产生的Na₂CO₃母液可以循环至烧结工艺以提供部分Na₂CO₃，形成闭路循环，而不产生废水污染。

本发明的主要特点如下：

1、本发明采用低成本的铝酸钠溶液，在变pH值下成胶，容易控制，工艺简单。

2、本发明加入硅源方便，可以通过调整氧化硅含量以及二次加入氧化硅比例生产不同性质的无定形硅铝。

3、在无定形硅铝制备过程中，直接借助CO₂和风搅拌，不需电力搅拌，能耗低。

4、生产过程无含氨、氮废水的排放，无环保污染问题。

本发明方法制得的无定形硅铝适用于石油加工所需的催化剂，可作为催化裂化、加氢裂化及加氢处理催化剂的载体组分，还可作为烯烃齐聚催化剂的载体组分。

具体实施方式

下面通过实例进一步描述本发明：

实例1

将固体铝酸钠配制成浓度为200g Al₂O₃/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为20g Al₂O₃/l铝酸钠工作溶液，取含SiO₂ 28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100g SiO₂/l硅酸钠工作溶液。取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.3L硅酸钠工作溶液，控制反应温度24℃，通入流量为6Nm³/h、浓度为50v％的CO₂气体，当pH值达到9.0时停止通CO₂，加入0.6L硅酸钠工作溶液，然后通风稳定10分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时，粉碎过筛得无定形硅铝产品GL-1。

实例2

铝酸钠工作溶液浓度25g Al₂O₃/L，硅酸钠工作溶液浓度100 SiO₂/l，取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.5L硅酸钠工作溶液，控制反应温度20℃，通入流量为4Nm³/h、浓度为35v％的CO₂气体，通入5分钟后，一边通气一边加入0.6L硅酸钠工作溶液，当PH值达到9.5时停止，然后通风稳定15分钟，浆液过滤干燥同实例1，无定形硅铝产品GL-2。

实例3

铝酸钠工作溶液浓度30g Al₂O₃/L，硅酸钠工作溶液浓度150 SiO₂/l，取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.20L硅酸钠工作溶液，控制反应温度30℃，通入流量为7Nm³/h、浓度为44v％的CO₂气体，通入4分钟后，再加入0.05L硅酸钠工作溶液，当PH值达到10.0时停止，然后通风稳定20分钟，浆液过滤干燥同实例1，无定形硅铝产品GL-3。

实例4

铝酸钠工作溶液浓度15g Al₂O₃/L，硅酸钠工作溶液浓度50 SiO₂/l，取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入1L硅酸钠工作溶液，控制反应温度18℃，通入流量为4Nm³/h、浓度为40v％的CO₂气体，通入5分钟后，一边通气一边加入2L硅酸钠工作溶液，当PH值达到9.5时停止，然后通风稳定20分钟，浆液过滤干燥同实例1，无定形硅铝产品GL-4。

实例5

铝酸钠工作溶液浓度25g Al₂O₃/L，硅酸钠工作溶液浓度50 SiO₂/l，取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.4L硅酸钠工作溶液，控制反应温度21℃，通入流量为5Nm³/h、浓度为40v％的CO₂气体，通入4分钟后，再加入0.4L硅酸钠工作溶液，当PH值达到9.0时停止，然后通风稳定20分钟，浆液过滤干燥同实例1，无定形硅铝产品GL-5。

比较例1

铝酸钠工作溶液浓度25g Al₂O₃/L，硅酸钠工作溶液浓度100 SiO₂/l，取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入1.1L硅酸钠工作溶液，控制反应温度20℃，通入流量为5Nm³/h、浓度为40v％的CO₂气体，当PH值达到9.0时停止通入CO₂，然后通风稳定15分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时，粉碎过筛得参比无定型产品GL-6。

由实施例1～5和比较例1所制得的无定形硅铝产品的性质见表1。

表1 无定形硅铝产品性质

产品编号	GL-1	GL-2	GL-3	GL-4	GL-5	GL-6	参比无定形硅铝
产品编号	GL-1	GL-2	GL-3	GL-4	GL-5	GL-6	参比无定形硅铝	比表面，m²/g	430	470	480	350	480	270	220
孔容，ml/g	0.84	0.99	1.20	0.75	1.07	0.59	0.55	比表面，m²/g	430	470	480	350	480	270	220
孔容，ml/g	0.84	0.99	1.20	0.75	1.07	0.59	0.55	孔径＞4nm的孔容占总孔容，v％	88	90	92	80	90	70	-
SiO₂，wt％	30	30	10	50	20	30	30	孔径＞4nm的孔容占总孔容，v％	88	90	92	80	90	70	-
SiO₂，wt％	30	30	10	50	20	30	30	红外酸度，mmol/g	0.44	0.47	0.32	0.55	0.40	0.40	0.36

参比无定形硅铝为抚顺石化公司催化剂厂的工业产品。该产品采用氯化铝、硅酸钠与氨水中和成胶法制备的。

Claims

1、一种无定形硅铝的制备方法，包括如下步骤：

a、分别配制铝酸钠溶液和含硅化合物溶液；

b、向铝酸钠溶液中加入含硅化合物溶液，所述含硅化合物溶液的加入量为含硅化合物溶液总加入量的5wt％～98wt％，然后在通入浓度为20v％～60v％、流量为2～8Nm³/h的CO₂气体3～15分钟之后，加入剩余含硅化合物溶液，使最终的无定形硅铝产品中含氧化硅8wt％～50wt％；其中该过程的反应温度控制在10～40℃，停止通入CO₂气体的条件为该体系的pH值为8～11；

c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物稳定10～30分钟；

d、将步骤c所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤、干燥，得无定形硅铝；

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中的含硅化合物为硅酸钠。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中配制的铝酸钠溶液的浓度为15～55g Al₂O₃/l，含硅化合物溶液的浓度为50～200g SiO₂/l。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中配制的铝酸钠溶液的浓度为15～30g Al₂O₃/l，含硅化合物溶液的浓度为50～150g SiO₂/l。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b所述的含硅化合物溶液的加入量为含硅化合物溶液总加入量的20wt％～50wt％。

6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中所通入CO₂气体的浓度为30v％～50v％。

7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中控制反应温度为15～35℃。

8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中先加入部分含硅化合物溶液时，铝酸钠溶液、含硅化合物溶液和CO₂气体的加入顺序有下面两种情况：(1)向铝酸钠中加入部分含硅化合物后，通入CO₂气体，混合物的pH值达到8～11之间，停止通入CO₂气体，然后再向混合物中加入剩余含硅化合物溶液；(2)向铝酸钠中加入部分含硅化合物后，通入CO₂气体，一段时间后，再一边通CO₂气体一边加入剩余的含硅化合物溶液，当混合物的pH值达到8～11之间，停止通入CO₂气体。

9、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤d中所述的洗涤是用50～90℃去离子水将成胶后的浆液洗至中性，所述的干燥是在80～150℃干燥2～12小时。

10、根据权利要求1～9任一所述的制备方法所得的无定形硅铝，其性质如下：比表面为300～550m²/g，孔容为0.7～1.5ml/g，孔直径＞4nm的孔容占总孔容的80v％～95v％，红外酸度为0.32～0.50mmol/g。

11、根据权利要求10所述的无定形硅铝，其特征在于比表面为300～500m²/g，孔容为0.7～1.2ml/g。