CN102311784B

CN102311784B - 一种环保芳烃油的生产方法

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Publication number: CN102311784B
Application number: CN201010222057.8A
Authority: CN
Inventors: 全辉; 樊宏飞; 赵威; 张志银; 王鑫
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2030-07-07
Also published as: CN102311784A

Abstract

本发明公开了一种加氢处理生产环保芳烃油的方法，原料油和氢气在加氢处理条件下依次经过加氢改质反应区和加氢精制反应区，加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂。本发明方法可以在较缓和的条件下，生产稠环芳烃含量(PCA)＜3％，芳烃含量较高(CA＞20％)环保芳烃油。

Description

一种环保芳烃油的生产方法

技术领域

本发明涉及一种环保芳烃油的生产方法，具体地说是一种采用加氢组合工艺生产环保芳烃油的方法。

背景技术

橡胶填充油作为橡胶的增塑体系，是橡胶行业中仅次于生胶和炭黑的第三大材料。其主要作用是：改善橡胶的加工性能；节省轧炼时的动力消耗；改善与其他配合剂的分散和混合；降低橡胶的生产成本；降低硫化胶的硬度；提高硫化胶的性能(如抗张强度、伸长率、耐寒性、耐高温性能、提高色稳定性等)。

作为一种用量最大，用途较广的橡胶油，芳烃油(DAE)因其低廉的价格和较好的适应性广泛地使用在SBR、BR、NR/IR、CR等橡胶及其制品中。橡胶制品特别在轮胎的制造过程中，使用的传统芳烃油(DAE)含有大量稠环芳烃，由于芳烃油的带入，轮胎和橡胶制品中或多或少含有稠环芳烃。随着国外发达国家对稠环芳烃毒害性研究的深入，芳烃油中含有致癌性多环芳烃，会对人体和环境造成危害的问题已得到公众的认可。欧盟关于在轮胎生产中禁用有毒芳烃油等橡胶填充油的指令已于2005年底出台，将于2010年1月1日起在轮胎生产中必须使用稠环芳烃含量(二甲基亚砜萃取法IP346)＜3％的环保芳烃油。同时芳烃油作为橡胶油应遵循相似相容原理，需要与橡胶保持良好的相溶性，对橡胶产品的性能无不良影响，因此环保芳烃油在保证稠环芳烃含量(PCA)＜3％的同时，还应尽量保证较高的芳烃含量(芳烃含量以CA值表达，一般要求CA＞20％)。

目前环保芳烃油的生产技术主要有芳烃油的溶剂抽提和加氢两种方案。

EP-A-417980公开了一种溶剂抽提处理芳烃油的方法。以润滑油溶剂精制过程的溶剂抽出油为原料，选用糠醛、苯酚及NMP等极性溶剂，与原料进行逆流萃取生产PCA＜3％，CA＞50％的环保芳烃油。该工艺过程较简单，但需要在现有的溶剂精制装置的基础上，再新建一个液-液萃取塔，以避免环保芳烃油产品受到稠环芳烃的污染。

WO9844075公开了一种选择性溶剂再抽提处理芳烃油的方法。以润滑油溶剂精制过程的溶剂抽出油为原料，采用二甲亚砜(DMSO)为溶剂，抽提生产环保芳烃油。

EP1260569-A2公开了一种加氢处理生产芳烃油的方法。将减压馏分油和润滑油溶剂精制过程的溶剂抽出油混合作为原料，采用镍-钼或镍-钴型加氢精制催化剂，在反应压力6.0-8.0MPa，反应温度265-320℃，空速0.5h^-1的条件下，生产环保芳烃油。该方法采用加氢精制催化剂，仅能处理减压馏分油和溶剂抽出油混合原料，且溶剂抽出油含量不超过50％。另外，在加氢精制条件下，为了使稠环芳烃降低至符合环保质量指标，则芳烃值损失较多，两者指标不能兼顾，同时氢耗较大，操作费用增加。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种原料适应性强、工艺条件缓和的加氢处理生产环保芳烃油的方法。

本发明加氢处理生产环保芳烃油的方法包括以下内容：原料油和氢气在加氢处理条件下依次经过加氢改质反应区和加氢精制反应区，加氢改质反应区和加氢精制反应区体积比为0.5∶1～2.0∶1，优选的体积比为1.0∶1～1.5∶1，加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂。

加氢改质反应区的操作条件为：反应压力0.5～18.0MPa，优选6.0～10.0MPa；反应温度230～430℃，优选350℃～410℃；氢油体积比200～1500，优选600∶1～1000∶1；体积空速0.5～10.0h^-1，优选0.8h^-1～1.5h^-1。

加氢精制反应区操作条件为：反应压力0.5～18.0MPa，优选6.0～10.0MPa；反应温度230～430℃，优选280℃～380℃；氢油体积比200～1500，优选600∶1～800∶1；体积空速0.5～10.0h^-1，优选1.0h^-1～3.0h^-1。

加氢改质催化剂中含有：20wt％～60wt％无定形硅铝、5wt％～25wt％的改性Y沸石、10wt％～30wt％的第VIB族金属(以氧化物计)和4wt％～10wt％的第VIII族金属(以氧化物计)，其中所用的无定形硅铝的性质如下：含氧化硅10wt％～60wt％，比表面为400～650m²/g，孔容为1.0～1.8ml/g，红外酸度为0.34～0.50mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的85％～95％，＞15nm的孔容占总孔容的5％以下，优选性质如下：含氧化硅10wt％～35wt％，比表面为530～650m²/g，孔容为1.2～1.5ml/g；其中的改性Y沸石具有如下性质：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40～60，晶胞常数为2.425～2.440nm，相对结晶度为80～100％，红外酸度0.1～0.5mmol/g，其中250～550℃的中强酸分布集中，占总酸的60～70％，比表面积为600～900m²/g，孔容0.3～0.6ml/g，其中4～15nm的二次中孔的孔容占总孔容的40％～50％。加氢改质催化剂中还可以含有氧化铝、氧化锆、氧化钛等组分。加氢改质催化剂的比表面积为220～300m²/g，孔容为0.3～0.6ml/g，孔直径3～10nm的孔容占总孔容的75％～95％，优选为85％～95％，红外酸度在0.30～0.5mmol/g。

加氢精制反应区使用常规的加氢精制催化剂，其活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属，使用前催化剂应进行硫化，保证加氢活性金属在反应过程中处于硫化态。所述的第VIB族金属选自Mo和/或W，其含量以氧化物计最好为10wt％～25wt％；第VIII族金属选自Co和/或Ni，其含量以氧化物计最好为3wt％～7wt％。其中，VIB/(VIB+VIII)原子比为0.30～0.70，最好为0.45～0.50。

采用加氢处理工艺生产稠环芳烃含量(PCA)＜3％的环保芳烃油，按照本领域一般知识和现有技术，使用加氢精制催化剂，将溶剂精制抽出油进行深度的加氢饱和，满足稠环芳烃含量(PCA)＜3％的要求，不仅需要在较高压力下完成，而且氢耗很大，更重要的是在加氢饱和稠环芳烃的同时，受化学平衡的限制，大量的单环及双环芳烃也被加氢饱和，造成芳烃油产品的芳烃含量较低(CA＜10％)，溶解性降低较大，已不适宜于在轮胎生产中使用。本发明采用适宜的催化剂，将稠环芳烃进行的部分芳环开打，生成单环或双环芳烃，在减少稠环芳烃的同时，有利保持产品的较高芳烃含量。加氢改质产物再经过加氢精制来饱和加氢改质过程中形成的烯烃及饱和少量残留的稠环芳烃，达到生产稠环芳烃含量(PCA)＜3％且芳烃含量较高(CA＞20％)环保芳烃油的目的。

本发明方法具有原料适应性强、工艺条件缓和等优点。本发明原料可以是石蜡基、中间基及环烷基等所有种类原油的溶剂精制过程的抽出油。根据溶剂抽出油性质，采用不同的加氢处理工艺条件，在较小的氢耗下，灵活生产不同粘度等级的环保芳烃油。本发明不采用溶剂抽提的方式，可提高芳烃油产品收率、简化工艺流程，节省投资，并减少溶剂对大气环境的污染。

具体实施方式

本发明加氢处理生产环保芳烃油方法包括以下内容：加氢处理反应区由两部分组成：加氢改质反应区和加氢精制反应区。加氢改质反应区装载具有脱硫、脱氮、芳烃饱和及开环性能的加氢改质催化剂，加氢精制反应区装载具有烯烃饱和及芳烃饱和功能的加氢精制催化剂。润滑油溶剂精制抽出油原料与氢气混合，先与加氢改质反应区装载的加氢改质催化剂先接触，使原料中的三环以上的稠环芳烃发生开环反应生成单环及双环芳烃。加氢改质反应区的产物进入加氢精制反应区与加氢精制催化剂相接触，将残余三环以上的稠环芳烃进一步加氢饱和，得到稠环芳烃含量(PCA)＜3％且芳烃含量较高(CA＞20％)的环保芳烃油。

本发明的加氢改质催化剂的制备过程包括：将无定形硅铝和改性Y沸石混合均匀后，加入粘合剂混捏、碾压成团后，在挤条机上挤条成型而获得载体，再负载加氢活性金属。

所用无定形硅铝的制备方法，包括如下步骤：

a、配制铝酸钠溶液、硅酸钠溶液；

b、将铝酸钠溶液和硅酸钠溶液并流加入到成胶罐中，同时通风和通入CO₂气体，调整铝酸钠溶液、硅酸钠溶液和CO₂流量，控制成胶罐内物料pH值为9～11，控制中和反应温度为20～50℃，中和反应时间为0.5～1.5小时；

c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定0.5～3.0小时，优选为0.5～1.0小时；

d、将步骤c所得的固液混合物过滤并洗涤；

e、将步骤d干燥粉碎而得到无定形硅铝。

步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为25～60gAl₂O₃/L，最好为30～45gAl₂O₃/L，硅酸钠溶液的浓度为100～250gSiO₂/L，最好为100～150g SiO₂/L。

将步骤d所得的浆液过滤并用50～90℃去离子水洗至中性，然后在110～130℃干燥6～8小时。

步骤b中的pH值一般恒定为9～11，最好为9.5～10.5；中和反应时间一般为0.5～1.5小时，最好为45～60分钟。

步骤b中，CO₂浓度为20v％～50v％。通风指从反应成胶罐底部通入气体，使反应体系均匀，可以通入空气或其它不含CO₂的气体。

无定形硅铝是以铝酸钠、硅酸钠及二氧化碳为原料制备的。该方法特别适合于采用烧结法工艺生产氧化铝的厂家，以其中间产品铝酸钠溶液和副产CO₂气为原料生产无定形硅铝，所产生的Na₂CO₃母液可以循环至烧结工艺以提供部分Na₂CO₃，形成闭路循环，而不产生废水污染。

改性Y沸石由NaY通过pH值在1～3之间的NH₄ ⁺交换、水热处理及酸处理制备而成的。具体的制备步骤如下：

NaY沸石通过一次NH₄NO₃交换后，然后再用草酸和NH₄NO₃混合液，在pH值在1～3之间进行第二次NH₄ ⁺交换、然后在0.080～0.098MPa和500～550℃条件下进行第一次水热处理，第一次水热处理后再进行NH₄NO₃交换，进行第二次水热处理，第二次水热处理条件为0.1～0.2MPa和500～700℃。最后用HNO₃进行酸处理，即得改性Y沸石。

加氢改质催化剂活性金属的负载方法，可以采用混捏法、浸渍法等常规技术制备，最好采用先挤条成型，再浸渍金属组分的方式。本发明催化剂的制备采用改性Y沸石与无定形硅铝干胶粉混合均匀后，加入适量的由SB氧化铝与硝酸胶溶而制备的粘合剂，混捏或碾压成膏状物，挤条成型，一般为直径3～8毫米的圆柱条。载体经100～130℃干燥4～14小时，在500～600℃焙烧3～10小时。活化后，采用饱和或过量浸渍液浸渍含加氢金属的浸渍液，再进行100～130℃干燥4～14小时，在450～550℃下焙烧3～10小时而制成催化剂。

本发明涉及的加氢精制催化剂可以按性质选择商品催化剂，如抚顺石油化工研究院研制生产的FV-10、FV-20等加氢精制催化剂。也可以按本领域知识制备，如CN98114346.6、CN01114183.2、CN03134003.2等现有专利技术制备。

下面通过具体实施例说明本发明方法的具体内容和效果。

下面的实施列将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明的范围。本发明处理的原料性质见表1。

表1试验用原料性质

下面实施例1为本发明催化剂所涉及无定形硅铝制备过程，实例2为催化剂制备过程。

实施例1

将700固体铝酸钠配制成浓度为200gAl₂O₃/L浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为35gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液(a)，取含SiO₂28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为150gSiO₂/L硅酸钠工作溶液2L(b)。取一30L的钢制成胶罐，同时打开分别存有(a)和(b)的容器阀门，同时通风和通入浓度为45v％的CO₂气体，设定(a)和(b)的流量使反应时间在1小时，并且迅速调整CO₂的流量，使体系的pH保持在10.0左右，反应温度30℃，待(a)和(b)反应完后，停止通入CO₂，然后通风稳定40分钟，浆液过滤并用85℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时，粉碎过筛得无定形硅铝GL。该无定形硅铝含氧化硅30wt％，活化后比表面为560m²/g，孔容为1.41ml/g，红外酸度为0.42mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的90％，＞15nm孔容占总孔容的3％。

实施例2

取100g硅铝GL、45g改性Y沸石(SiO₂/Al₂O₃为40、晶胞常数为2.432nm、红外酸度0.19mmol/g比表面866m²/g、孔容0.52ml/g)与310g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得载体A。再用200ml一种Mo-Mi共浸液过量浸渍80gA2小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得加氢改质催化剂catA。加氢改质催化剂物性见表2。

表2加氢改质催化剂物化性质

催化剂编号	catA
		MoO₃，wt％	22.0
WO₃，wt％	-
		NiO，wt％	7.0
比表面积，m²/g	256
		孔容，ml/g	0.46
孔直径3～10nm的孔容占总孔容，％	91.4
		红外总酸度，mmol/g	0.361

实施例3

本实施例介绍了采用表2中加氢改质催化剂，及表3列中的抚顺石油化工研究院研制北京三聚环保科技公司生产的加氢精制催化剂FV-10，处理表1中所列的原料。得到结果具体见表4。

对比例1

本对比例介绍了单独采用实施例2中加氢改质催化剂，处理表1中所列的原料。得到结果具体见表4。

对比例2

本对比例介绍了单独采用实施例2中加氢精制催化剂，处理表1中所列的原料。得到结果具体见表4。

从表4中实施例和对比例的比较数据可知，本发明过程与现有技术相比，在实现生产稠环芳烃含量(PCA)＜3％环保芳烃油的前提下，本发明的反应条件缓和、氢耗低且环保芳烃油产品中芳烃含量较高(CA＞20％)。

表3加氢精制催化剂FV-10性质

表4实施例及对比例的工艺条件及结果

Claims

1.一种加氢处理生产环保芳烃油的方法，包括以下内容：原料油和氢气在加氢处理条件下依次经过加氢改质反应区和加氢精制反应区，加氢改质反应区和加氢精制反应区体积比为0.5∶1～2.0∶1，加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂；所述的无定形硅铝的性质如下：含氧化硅10wt％～60wt％，比表面为400～650m²/g，孔容为1.0～1.8ml/g，红外酸度为0.34～0.50mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的85％～95％，＞15nm的孔容占总孔容的5％以下。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢改质反应区和加氢精制反应区体积比为1.0∶1～1.5∶1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢改质反应区的操作条件为：反应压力0.5～18.0MPa；反应温度230～430℃，氢油体积比200～1500，体积空速0.5～10.0h^-1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢精制反应区操作条件为：反应压力0.5～18.0MPa，反应温度230～430℃，氢油体积比200～1500，体积空速0.5～10.0h^-1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢改质催化剂中含有：20wt％～60wt％无定形硅铝、5wt％～25wt％的改性Y沸石、以氧化物计10wt％～30wt％的第VIB族金属和以氧化物计4wt％～10wt％的第VIII族金属。

6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述的无定形硅铝的性质如下：含氧化硅10wt％～35wt％，比表面为530～650m²/g，孔容为1.2～1.5ml/g。

7.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述的改性Y沸石具有如下性质：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40～60，晶胞常数为2.425～2.440nm，相对结晶度为80～100％，红外酸度0.1～0.5mmol/g，其中250～550℃的中强酸分布集中，占总酸的60～70％，比表面积为600～900m²/g，孔容0.3～0.6ml/g，其中4～15nm的二次中孔的孔容占总孔容的40％～50％。

8.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：加氢改质催化剂的比表面积为220～300m²/g，孔容为0.3～0.6ml/g，孔直径3～10nm的孔容占总孔容的75％～95％，红外酸度在0.30～0.5mmol/g。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢精制反应区使用的加氢精制催化剂，加氢精制催化剂活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属，第VIB族金属选自Mo和/或W，其含量以氧化物计为10wt％～25wt％；第VIII族金属选自Co和/或Ni，其含量以氧化物计为3wt％～7wt％。