CN104593065B - 一种环保型橡胶填充油的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以催化油浆加氢生产环保型橡胶填充油基础油的方法,包括如下内容:催化油浆经分馏得到轻馏分和重馏分,轻馏分与氢气混合后进入加氢处理反应区,依次与加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A接触进行加氢反应;加氢处理流出物进入加氢改质反应区,加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂B和后精制催化剂,在氢气存在下,进行加氢改质反应,在加氢改质反应区下部,对改质过程产生的烯烃进行饱和;所得加氢改质产物经分离得到环保型橡胶填充油。本发明方法以催化油浆为原料可以生产低温流动性、与橡胶互溶性、氧化安定性以及安全环保性俱佳的环保型橡胶填充油。

Description

-种环保型橡胶填充油的生产方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种环保型橡胶填充油的生产方法,具体地说是一种采用经过原料预 处理的催化油浆采用加氨处理一加氨改质一段串联加氨法生产环保型橡胶填充油的方法。
背景技术
[0002] 橡胶填充油在橡胶工业中作为一种助剂起着很重要的作用,可W改善胶料的塑 性、降低胶料粘度和混炼时的溫度,能促进其它配合剂的分散和混合,对压延的挤出起润滑 作用,而且能降低硫化橡胶的硬度,并提高其性能。橡胶填充油还可W增加橡胶产量,降低 成本,改善橡胶的加工性能和使用性能,在橡胶加工工业中有着重要的地位。
[0003] 作为一种用量最大,用途较广的橡胶填充油,芳控油(DAE)与橡胶良好的相容性W 及能够赋予轮胎良好的抗湿滑性等优越性能及其低廉的价格和较好的适应性广泛地使用 在下苯橡胶(SBR)、顺下橡胶(BR)、下腊橡胶(NBR/IR、CR)等橡胶及其制品中,用其填充的 SBR,NBR和BR具有良好的加工性能,拉伸强度和撕裂强度高。在橡胶制品特别是轮胎的制 造过程中,使用的传统芳控油(DAE)含有大量稠环芳控(PCA),由于芳控油的带入,轮胎和 橡胶制品中或多或少含有PCA。随着国外发达国家对其毒害性研究的深入,芳控油中含有 致癌性多环芳控,会对人体和环境造成危害的问题已得到公众的认可。欧盟关于在轮胎生 产中禁用有毒芳控油等橡胶填充油的指令已于2005年底出台,于2010年1月1日起在轮 胎生产中必须使用PCA含量(二甲基亚讽萃取法IP346) <3%的环保芳控油。同时芳控油 作为橡胶油应遵循相似相容原理,需要与橡胶保持良好的相溶性,对橡胶产品的性能无不 良影响,因此环保芳控油在保证PCA含量< 3%的同时,还应尽量保证较高的芳控含量(芳 控含量W碳型分析中芳香环上碳原子占整个分子碳原子总数的百分数Ca值表达,一般要求 Ca>20%)〇
[0004] 目前环保芳控油的生产技术主要有芳控油的溶剂抽提和加氨两种方案。 阳0化]EP-A-417980公开了一种溶剂抽提处理芳控油的方法。W润滑油溶剂精制过程的 溶剂抽出油为原料,选用慷醒、苯酪及NMP等极性溶剂,与原料进行逆流萃取生产PCA< 3%, Ca巧0%的环保芳控油。该工艺过程较简单,但需要在现有的溶剂精制装置的基础上,再新建 一个液-液萃取塔,W避免环保芳控油产品受到稠环芳控的污染。
[0006] EP1260569-A2公开了一种加氨处理生产芳控油的方法。将减压馈分油和润滑油 溶剂精制过程的溶剂抽出油混合作为原料,采用儀-钢或儀-钻型加氨精制催化剂,在反应 压力6. 0~8. OMPa,反应溫度265~320°C,空速0.化1的条件下,生产环保芳控油。采用 儀-钢或儀-钻型加氨精制催化剂,且溶剂抽出油含量不超过50%。另外,在加氨精制条件 下,为了使稠环芳控降低至符合环保质量指标,则芳控值损失较多,两者指标不能兼顾,同 时氨耗较大,操作费用增加。
[0007] CN200510018058. X公开了一种芳控型橡胶填充油的生产方法,是将煤焦油馈分和 氨气混合后送入加氨反应器,在一定的反应条件下与加氨改质催化剂接触反应,脱除煤焦 油馈分中的硫、氮杂质及胶质、渐青质;然后将该液体产物送入分馈塔进行分馈、切割,得到 360°C W上馈分即为芳控型橡胶填充油产品。运种方法,煤焦油煤油没有进行切尾处理,高 渐青质和残炭使得运转周期很短,同时没有加氨处理和加氨补充精制,仅仅经过加氨改质 过程,产品质量很难保证,同时目的产品收率太低。
[0008] 我国炼油工业具有很大的催化裂化处理能力,汽油的70%、柴油的30%调和组分来 自催化裂化装置,同时副产大量的催化油浆。催化油浆由于硫、氮含量高,金属含量高,W及 芳控占50% W上,限制了它的应用,除少量作为其它二次加工过程渗炼原料,大多作为燃料 油烧掉,不仅浪费了资源,同时造成环境污染。催化油浆具有芳控含量高,经过加氨处理和 加氨改质后,可W把稠环芳控转变成环烧控或环数少、危害性小的少环芳控,可W生产凝点 低、溶解性能优秀、氧化安定性好同时稠环芳控含量低、环境友好的环保型橡胶填充油。
发明内容
[0009] 针对现有技术的不足,本发明提供一种W催化油浆为原料,采用加氨处理-加氨 改质-加氨后精制加氨组合工艺的方法生产橡胶填充油基础油的方法。 阳010] 本发明所述催化油浆加氨生产橡胶填充油基础油方法包括如下内容:
[0011] (1)催化油浆经分馈得到轻馈分和重馈分,切割点为480~510°C ;
[0012] (2 )步骤(1)所述轻馈分与氨气混合后进入加氨处理反应区,依次与加氨保护催化 剂、加氨精制催化剂和加氨改质催化剂A接触进行加氨反应;
[0013] (3)步骤(2)所得加氨处理流出物进入加氨改质反应区,依次与使用含有无定形娃 侣和改性Y沸石的加氨改质催化剂B和加氨后精制催化剂接触,在氨气存在下,进行加氨改 质反应,反应流出物经分离得到汽油调和组分、柴油调和组分和环保型橡胶填充油。
[0014] 本发明方法中,步骤(1)所述催化油浆先进行脱水和脱除机械杂质后再进行分馈。
[0015] 本发明方法中,步骤(1)所述催化油浆分馈后所得重馈分可W用作改性渐青、重质 燃料油,或用作焦化原料。
[0016] 本发明方法中,加氨处理反应区从上至下装填加氨保护催化剂、加氨精制催化剂 和加氨改质催化剂A,加氨保护催化剂、加氨精制催化剂和加氨改质催化剂A的装填体积比 为10~60 :20~70 :20~70,优选为10~30 :45~60 :30~45。
[0017] 本发明方法中,加氨改质反应区从上至下装填加氨改质催化剂B和加氨后精制催 化剂,加氨改质催化剂B和加氨后精制催化剂的装填体积比为10 :90~95 :5,优选为80 : 20 ~95 :5。
[0018] 本发明方法中,加氨处理反应区使用常规的加氨保护催化剂,可W采用抚顺石油 化工研究院(FRIPP)研制生产的FZC系列保护剂,也可W按照现有技术制备,运些催化剂一 般W多孔耐烙无机氧化物如氧化侣为载体,第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等 的氧化物为活性组分,选择性的加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。
[0019] 本发明方法中,加氨处理反应区使用的加氨精制催化剂,可W选用该领域普通商 品催化剂,也可W按本领域一般知识制备。可W选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院 (FRIPP)研制生产的3936、3996、FF-16、FF-26等加氨精制催化剂。
[0020] 本发明方法中,加氨处理反应区使用含有无定形娃侣和改性Y沸石的加氨改质催 化剂A。所述加氨改质催化剂A中含有:10wt%~35wt%无定形娃侣、2wt%~15wt%的改性 Y沸石、20wt%~50wt%的第VI B族金属(W氧化物计)和8wt%~15wt%的第VID族金属(W氧 化物计)。其中所用的无定形娃侣的性质如下:含氧化娃20wt%~70wt%,比表面为350~ eOOmVg,孔容为1. 0~2. 0血/g,红外酸度为0. 20~0. 40mmol/g,孔直径4~10皿的孔容占 总孔容的85%~95%,>15皿的孔容占总孔容的5% W下;优选性质如下:含氧化娃25wt%~ 40wt%,比表面为500~630mVg,孔容为1. 2~1. 6mL/g。其中所用的改性Y沸石的性质如 下:Si〇2/Al2〇3摩尔比为40~60,晶胞常数为2. 420~2. 450皿,相对结晶度为85%~95%, 红外酸度0. 2~0. 4mmol/g,其中300~500°C的中强酸分布集中,占总酸的60~70%,比表 面积为500~lOOOmVg,孔容0. 35~0. 55mL/g,其中4~15皿的二次中孔的孔容占总孔容 的35%~55%。加氨改质催化剂的比表面积为220~300m7g,孔容为0. 3~0. 5mL/g,孔直 径3~IOnm的孔容占总孔容的80%~95%,优选为85%~95%,红外酸度在0. 2~0. 4mmol/ 邑。
[0021] 本发明方法中,加氨改质反应区使用含有无定形娃侣和改性Y沸石的高活性加氨 改质催化剂。所述加氨改质催化剂中含有:20wt%~60wt%无定形娃侣、5wt%~25wt%的改 性Y沸石、lOwt%~30wt%的第VI B族金属(W氧化物计)和4wt%~lOwt%的第VID族金属(W 氧化物计)。其中所用的无定形娃侣的性质如下:含氧化娃lOwt%~60wt%,比表面为400~ 650m 2/g,孔容为1. 0~1. 8血/g,红外酸度为0. 34~0. 50mmol/g,孔直径4~10皿的孔容占 总孔容的85%~95%,>15皿的孔容占总孔容的5% W下;优选性质如下:含氧化娃lOwt%~ 35wt%,比表面为530~650m2/g,孔容为1. 2~1. 5mL/g。其中所用的改性Y沸石的性质如 下:Si化/AI2O3摩尔比为40~60,晶胞常数为2. 425~2. 440皿,相对结晶度为80%~100〇/〇, 红外酸度0. 1~0. 5mmol/g,其中250~550°C的中强酸分布集中,占总酸的60~70%,比表 面积为600~900m7g,孔容0. 3~0. 6mL/g,其中4~15皿的二次中孔的孔容占总孔容的 40%~50%。加氨改质催化剂中还可W含有氧化侣、氧化错、氧化铁等组分。加氨改质催化 剂的比表面积为220~300m7g,孔容为0. 3~0. 6mL/g,孔直径3~10皿的孔容占总孔容 的75%~95%,优选为85%~95%,红外酸度在0. 3~0. 5mmol/g。 阳022] 本发明方法中,加氨改质催化剂A与加氨改质催化剂B的组成相比,加氨改质催化 剂B中的第VI B族金属和第VI B族金属总含量比加氨改质催化剂A中二者总含量高10~ 25个百分数,加氨改质催化剂B中的无定形娃侣和改性Y沸石的总含量比加氨改质催化剂 A中二者的总含量低10~25个百分数。
[0023] 本发明方法中,加氨改质反应区使用的加氨后精制催化剂,其活性金属组分为第 VIB族和第VIII族金属,使用前催化剂应进行预硫化,保证加氨活性金属在反应过程中处 于硫化态。所述的第VIB族金属选自Mo和/或W,其含量W氧化物计为10~25% ;第VIII 族金属选自Co和/或Ni,其含量W氧化物计为3~7%。
[0024] 本发明方法中,加氨改质反应区使用的加氨后精制催化剂,可W选用该领域普通 商品催化剂,也可W按本领域一般知识制备。可W选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究 院(FRIPP)研制生产的3936、3996、FF-16、FF-26等加氨精制催化剂。 阳0巧]本发明方法中,步骤(2)中加氨处理反应区的反应条件为:反应压力5.0~ 20.0 MPa,优选12. 0~15. OMPa ;反应溫度250~420°C,优选300~400°C ;氨油体积比 500:1 ~1500:1,优选 1000:1 ~1200:1 ;体积空速 0. 1 ~1. Oh 1,优选 0. 5 ~0.化 1。 阳0%] 本发明方法中,步骤(3)中加氨改质反应区的反应条件为:反应压力5. 0~ 20.0 MPa,优选12. 0~15. OMPa ;反应溫度250~370°C,优选300~360°C ;氨油体积比 500:1 ~1500:1,优选 800:1 ~1000:1 ;体积空速 0.1 ~I.化 1,优选 0.8 ~1.0 h 1。
[0027] 与现有技术相比,本发明具有如下优点:
[0028] (1)本发明方法中,催化油浆在加氨处理反应区上部先通过加氨精制反应脱除大 量硫氮,同时部分饱和稠环芳控,由于加氨精制反应放热,使得加氨处理反应区下部溫度相 对较高,由于加氨饱和反应是一个既受热力学影响又受动力学影响的可逆反应,本发明方 法中,通过在加氨处理反应区下部装填载体含量低、加氨组分含量高即加氨活性高,改质活 性低的加氨改质催化剂A,在加氨改质催化剂A加氨性能和开环性能的匹配作用下,保证稠 环芳控加氨饱和反应正向进行的同时进行开环反应,最大程度避免稠环芳控加氨饱和反应 的逆反应的发生,而且加氨改质催化剂A开环活性低,不会发生侧链断裂反应,使得稠环芳 控加氨饱和生成带长侧链的环数较低的芳控,并能进一步脱除硫氮,保证了液收和目的产 品收率,目的产品粘度下降小,同时打破了阻碍稠环芳控进一步饱和的空间位阻,为加氨改 质反应区能在更缓和的条件下反应创造了条件。
[0029] (2)本发明方法采用适宜的高、低活性加氨改质催化剂组合,经过加氨改质反应区 开环后,生成大量的带多侧链的环烧控,可W得到低溫性能、环境友好性、与橡胶互溶性和 氧化安定性俱佳的环保型橡胶填充油。同时对凝点有一定影响的少量直链烧控异构成支链 烧控,保证产品的低溫性能。为附加值较低的催化油浆提供了一种提高其经济性的加工功 法,而且也为环保型橡胶填充油开发了一种新原料。我国是一个催化油浆资源丰富的国家, 利用本发明方法可W生产出轮胎橡胶行业急需的环保型橡胶填充油,同时可W有效地促进 催化油浆资源的合理利用。
附图说明
[0030] 图1是本发明方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
[0031] 下面结合附图对本发明方法进行详细的说明。
[0032] 如图1所示,经过脱水和脱除机械杂质的催化油浆1进入减压蒸馈塔2进行分馈, 得到轻馈分3和重馈分4,所得重馈分4可W用作改性渐青、重质燃料油,或用作焦化原料。 轻馈分3与氨气5混合后加氨处理反应器6,依次与加氨保护催化剂、加氨精制催化剂和加 氨改质催化剂A接触,进行加氨反应,所得加氨处理流出物7进入加氨改质反应区8,在氨气 存在下,与加氨改质催化剂B和加氨后精制催化剂接触,对两环和少量=环芳控进行饱和 开环,保持开环后侧链的完整,变成带多侧链的单环或两环芳控,同时通过加氨后精制催化 剂对改质过程生成的締控进行饱和。然后加氨改质反应产物9进入分离系统10,所述分离 系统10 -般包括高压分离器和低压分离器,分离所得气相11作为循环氨返回加氨处理反 应器6,液相产物12进入分馈塔13分离后,得到汽油调和组分14、柴油调和组分15和环保 型橡胶填充油产品16。
[0033] 下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0034] 实施例中设及的各种催化剂可W按性质选择商品催化剂,也可W按本领域知识制 备。加氨处理过程的加氨保护剂可W选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产 的FZC-100、FZC-102A、FZC-103等加氨保护剂;加氨处理过程的加氨精制催化剂和加氨改 质过程中的后处理催化剂可W选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的3936、 3996、FF-16、FF-26等加氨精制催化剂。
[0035] 本发明的加氨改质催化剂的制备过程包括:将无定形娃侣和改性Y沸石混合均匀 后,加入粘合剂混捏、娠压成团后,在挤条机上挤条成型而获得载体,再负载加氨活性金属。
[0036] 所用无定形娃侣的制备方法,包括如下步骤:
[0037] a、配制侣酸钢溶液、娃酸钢溶液;
[0038] b、将侣酸钢溶液和娃酸钢溶液并流加入到成胶罐中,同时通风和通入C〇2气体,调 整侣酸钢溶液、娃酸钢溶液和C〇2流量,控制成胶罐内物料抑值为9~11,控制中和反应溫 度为20~50°C,中和反应时间为0. 5~1. 5小时;
[0039] C、在步骤b的控制溫度和抑值下,上述混合物通风稳定0. 5~3. 0小时,优选为 0. 5~1. 0小时; W40] t将步骤C所得的固液混合物过滤并洗涂;
[0041] e、将步骤d干燥粉碎而得到无定形娃侣。 阳0创步骤a中,侣酸钢溶液的浓度为25~60 gAl2〇3/L,最好为30~45gAl2〇3/L,娃酸钢 溶液的浓度为100~250gSi〇2/l,最好为100~150 g Si〇2/L。
[0043] 将步骤d所得的浆液过滤并用50~90°C去离子水洗至中性,然后在110~130°C干燥 6~8小时。 W44] 步骤b中的pH值一般恒定为9~11,最好为9. 5~10. 5 ;中和反应时间一般为 0. 5~1. 5小时,最好为45~60分钟。
[0045] 步骤b中,C〇2浓度为20v%~50v%。通风指从反应成胶罐底部通入气体,使反应体 系均匀,可W通入空气或其它不含0)2的气体。
[0046] 无定形娃侣是W侣酸钢、娃酸钢及二氧化碳为原料制备的。该方法特别适合于采 用烧结法工艺生产氧化侣的厂家,W其中间产品侣酸钢溶液和副产C〇2气为原料生产无定 形娃侣,所产生的NazCOs母液可W循环至烧结工艺W提供部分化2CO3,形成闭路循环,而不 产生废水污染。
[0047] 改性Y沸石由NaY通过抑值在1~3之间的NH/交换、水热处理及酸处理制备而成 的。具体的制备步骤如下: W48] NaY沸石通过一次NH4NO3交换后,然后再用草酸和NH 4NO3混合液,在抑值在1~3 之间进行第二次NH/交换、然后在0. 080~0. 098 MPa和500~550°C条件下进行第一次水热 处理,第一次水热处理后再进行NH4NO3交换,进行第二次水热处理,第二次水热处理条件为 0. 1~0. 2MPa和500~700°C。最后用HN03进行酸处理,即得改性Y沸石。 W例加氨改质催化剂活性金属的负载方法,可W采用混捏法、浸溃法等常规技术制备, 最好采用先挤条成型,再浸溃金属组分的方式。本发明催化剂的制备采用改性Y沸石与无 定形娃侣干胶粉混合均匀后,加入适量的由SB氧化侣与硝酸胶溶而制备的粘合剂,混捏或 娠压成膏状物,挤条成型,一般为直径3~8毫米的圆柱条。载体经100~130°C干燥4~14小 时,在500~600°C赔烧3~10小时。活化后,采用饱和或过量浸溃液浸溃含加氨金属的浸溃 液,再进行100~130°C干燥4~14小时,在450~550°C下赔烧3~10小时而制成催化剂。
[0050] 下面通过具体实施例说明本发明方法的具体内容和效果。
[0051] 下面的实施列将对本发明提供的方法予W进一步的说明,但并不因此而限制本发 明的范围。本发明处理的原料性质见表1。
[0052] 表1试验用原料性质
[0053]
Figure CN104593065BD00091
[0054] 下面实施例1为本发明催化剂所设及无定形娃侣制备过程,实例2为加氨改质加 氨改质催化剂A制备过程,实例3为加氨改质加氨改质催化剂B制备过程。 阳055] 实施例1
[0056] 将700固体侣酸钢配制成浓度为200gAl2〇3/L浓侣酸钢溶液,再稀释成浓度为 35gAl2〇3/L侣酸钢工作溶液(a),取含SiCySwt%的娃酸钢溶液,再稀释成浓度为ISOgSiOz/ L娃酸钢工作溶液化(b)。取一 30L的钢制成胶罐,同时打开分别存有(a)和(b)的容器 阀n,同时通风和通入浓度为45v%的C〇2气体,设定(a)和(b)的流量使反应时间在1小 时,并且迅速调整C〇2的流量,使体系的抑保持在10. 0左右,反应溫度30°C,待(a)和(b) 反应完后,停止通入0)2,然后通风稳定40分钟,浆液过滤并用85 °C去离子水洗至中性。在 120°C干燥8小时,粉碎过筛得无定形娃侣化。该无定形娃侣含氧化娃30wt%,活化后比表 面为560m 2/g,孔容为1. 41ml/g,红外酸度为0. 42mmol/g,孔直径4~10皿的孔容占总孔容 的90%,〉15nm孔容占总孔容的3〇/〇。
[0057] 实施例2
[0058] 取SOg娃侣化、30g改性Y沸石(Si〇2/Al2〇3为40、晶胞常数为2. 432皿、红外酸度 0. 19mmol/g比表面866mVg、孔容0. 52ml/g)与250g由硝酸与SB氧化侣胶溶而制成的粘 合剂,混捏,娠压,制成可挤条的糊膏,挤条成型。ll〇°C干燥6小时,550°C赔烧4小时,制得 载体A。再用200ml -种Mo-Mi共浸液过量浸溃80gA2小时,110°C干燥6小时,500°C赔烧 4小时,制得加氨改质催化剂A。加氨改质催化剂物性见表2。
[0059] 实施例3 柳6〇] 取100g娃侣化、45g改性Y沸石(Si〇2/Al2化为40、晶胞常数为2. 432皿、红外酸 度0. 19mmol/g比表面866mVg、孔容0. 52ml/g)与310g由硝酸与SB氧化侣胶溶而制成的 粘合剂,混捏,娠压,制成可挤条的糊膏,挤条成型。ll〇°C干燥6小时,550°C赔烧4小时,审U 得载体B。再用200ml -种Mo-Mi共浸液过量浸溃80gA2小时,110°C干燥6小时,500°C赔 烧4小时,制得加氨改质催化剂B。加氨改质催化剂物性见表2。
[0061] 表2加氨改质催化剂物化性质
Figure CN104593065BD00101
W63] 实施例4
[0064] W齐鲁催化油浆为原料,切割点为500°C,具体性质见表1。加氨处理反应区装 填加氨保护催化剂FZC-103、加氨精制催化剂3936和加氨改质催化剂A,加氨保护催化剂 FZC-103、加氨精制催化剂3936和加氨改质催化剂A的装填体积比为1 :2. 5 :2. 5 ;加氨改质 反应区装填加氨改质催化剂B和加氨后精制催化剂FF-26,加氨改质催化剂B和加氨后精制 催化剂FF-26的装填比例10:1。加氨过程的工艺条件和产品性质见表3。 W65] 对比例1
[0066] 采用与实施例4相同的原料,不同之处为加氨处理反应区下部不装加氨改质催化 剂A,加氨处理反应区装填加氨保护催化剂FZC-103和加氨精制催化剂3936,加氨保护催化 剂FZC-103和加氨精制催化剂3936的装填体积比为1:5,加氨改质反应区装填加氨改质催 化剂B和加氨后精制催化剂FF-26,加氨改质催化剂B和加氨后精制催化剂FF-26的装填比 例9:1。加氨过程的工艺条件和产品性质见表3。
[0067] 对比例2
[0068] 采用与实施例4相同的原料,不同之处为原料仅仅经过加氨处理反应区,不经过 加氨改质过程。加氨处理反应区装填加氨保护催化剂FZC-103、加氨精制催化剂3936和加 氨改质催化剂A,加氨保护催化剂FZC-103、加氨精制催化剂3936和低活性加氨改质催化剂 CatA的装填体积比为1 :2. 5 :2. 5。加氨过程的工艺条件和产品性质见表3。
[0069] 表3实施例和比较例的工艺条件及结果
[0070]
Figure CN104593065BD00102
Figure CN104593065BD00111
[0071] 通过实施例4和对比例I中的产品性质可W看出,由于对比例I的加氨处理区没 有装填低活性的加氨改质催化剂A,因此对比例1的加氨处理和加氨改质反应条件苛刻,虽 然产品性质刚好卡边合格,但是操作费用高,同时产品收率低。而对比例2只经过加氨处理 而没有加氨改质,所得产品凝点高,虽然Ca超过40,但是稠环芳控含量高(PCA=8. 5),环境 友好性差,色度和凝点都不合格。
[0072] 通过实施例4的产品性质可W看出,采用催化油浆通过加氨处理-加氨改质组合 工艺可W生产环境友好、芳碳高、稠环芳控含量低,溶解性和安定性俱佳的环保型橡胶填充 油,所得环保型橡胶填充油性能可W满足欧盟关于在轮胎生产中禁用有毒芳控油等橡胶填 充油的指令的标准。可W大大拓展环保型橡胶填充油的原料来源,满足国家轮胎橡胶行业 大发展的需要,同时也丰富了催化油浆资源的深度利用,具有很大的经济效益和社会效益。

Claims (15)

1. 一种催化油浆加氢生产环保橡胶填充油的方法,包括如下内容: (1) 催化油浆经分馏得到轻馏分和重馏分,切割点为480~510°C; (2) 步骤(1)所述轻馏分与氢气混合后进入加氢处理反应区,依次与加氢保护催化剂、 加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A接触进行加氢反应; (3) 步骤(2)所得加氢处理流出物进入加氢改质反应区,依次与使用含有无定形硅铝 和改性Y沸石的加氢改质催化剂B和加氢后精制催化剂接触,在氢气存在下,进行加氢改质 反应,反应流出物经分离得到汽油调和组分、柴油调和组分和环保型橡胶填充油,所述加氢 改质催化剂A中含有:10wt%~35wt%无定形娃错、2wt%~15wt%的改性Y沸石、以氧化物 计20wt%~50wt%的第VIB族金属和8wt%~15wt%的第VIII族金属;所述加氢改质催化剂B 中含有20wt%~60wt%的无定形娃f§、5wt%~25wt%的改性Y沸石、以氧化物计10wt%~ 30wt%的第VIB族金属和以氧化物计4wt%~10wt%的第VIII族金属。
2. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述催化油浆先进行脱水和脱除 机械杂质后再进行分馏。
3. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述催化油浆分馏后所得重馏分 用作改性沥青、重质燃料油,或作为焦化原料。
4. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于:加氢处理反应区从上至下装填加氢保护 催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A,加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改 质催化剂A的装填体积比为10~60 :20~70 :20~70。
5. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于:加氢处理反应区从上至下装填加氢保护 催化剂、加氢精制催化剂和加氢改质催化剂A,加氢保护催化剂、加氢精制催化剂和加氢改 质催化剂A的装填体积比为10~30 :45~60 :30~45。
6. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于:加氢处理反应区的操作条件为:反应压 力5. 0~20.OMPa,反应温度250~420°C,氢油体积比500:1~1500:1,体积空速0· 1~ 1.Oh
7. 按照权利要求6所述的方法,其特征在于:加氢处理反应区的操作条件为:反应压力 12. 0~15.OMPa;反应温度300~400°C;氢油体积比1000:1~1200:1 ;体积空速0· 5~ 0. 7h
8. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于:加氢改质反应区从上至下装填加氢改质 催化剂B和加氢后精制催化剂,加氢改质催化剂B和加氢后精制催化剂的装填体积比为10 : 90 ~95 :5〇
9. 按照权利要求8所述的方法,其特征在于:加氢改质反应区从上至下装填加氢改质 催化剂B和加氢后精制催化剂,加氢改质催化剂B和加氢后精制催化剂的装填体积比为80 : 20 ~95 :5〇
10. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于:加氢改质反应区的操作条件为:反应压 力5. 0~20.OMPa,反应温度250~370°C,氢油体积比500:1~1500:1,体积空速0· 1~ 1. 5h
11. 按照权利要求10所述的方法,其特征在于:加氢改质反应区的操作条件为:反应压 力12. 0~15.OMPa;反应温度300~360°C;氢油体积比800:1~1000:1 ;体积空速0· 8~ 1.Oh
12. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于:加氢改质催化剂A与加氢改质催化剂B 的组成相比,加氢改质催化剂B中的第VIB族金属和第VIB族金属总含量比加氢改质催化 剂A中二者总含量高10~25个百分数,加氢改质催化剂B中的无定形硅铝和改性Y沸石 的总含量比加氢改质催化剂A中二者的总含量低10~25个百分数。
13. 按照权利要求12所述的方法,其特征在于:所述加氢改质催化剂A和加氢改质催 化剂B中无定形娃错的性质如下:含氧化娃10wt%~60wt%,比表面为400~650m2/g,孔容 为1. 0~1. 8mL/g,红外酸度为0. 34~0. 50mmol/g,孔直径4~10nm的孔容占总孔容的 85%~95%,>15nm的孔容占总孔容的5%以下。
14. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述加氢改质催化剂A和加氢改质催 化剂B中的改性Y沸石具有如下性质:Si02/Al203摩尔比为40~60,晶胞常数为2. 425~ 2. 440nm,相对结晶度为80%~100%,红外酸度0. 1~0. 5mmol/g,其中250~550°C的中强 酸分布集中,占总酸的60~70%,比表面积为600~900m2/g,孔容0. 3~0. 6mL/g,其中4~ 15nm的二次中孔的孔容占总孔容的40%~50%。
15. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于:加氢处理反应区使用的加氢精制催化剂 和加氢改质反应区所使用的加氢后精制催化剂,其活性金属组分为第VIB族和第VIII族金 属,所述的第VIB族金属选自Mo和/或W,其含量以氧化物计为10~25% ;第VIII族金属 选自Co和/或Ni,其含量以氧化物计为3~7%。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111378498B (zh) * 2018-12-31 2021-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种环保型轮胎用芳烃油的生产方法
CN112745928A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 宁波博汇化工科技股份有限公司 一种催化油浆的处理方法
CN113122325A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化油浆生产橡胶填充油的方法
CN113122320A (zh) * 2019-12-31 2021-07-16 中国石油化工股份有限公司 一种环保型橡胶填充油的生产方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4345991A (en) * 1980-12-10 1982-08-24 Phillips Petroleum Company Catalytic cracking process
EP1260569A2 (en) * 2001-05-21 2002-11-27 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for making non-carcinogenic, high aromatic process oil
CN1752182A (zh) * 2005-09-29 2006-03-29 中国石油化工集团公司 一种芳烃型橡胶填充油的生产方法
CN1775919A (zh) * 2005-12-02 2006-05-24 中国石油化工集团公司 一种塑料增塑剂的生产方法
CN101906317A (zh) * 2010-08-09 2010-12-08 华中科技大学 用催化裂解油浆制取环保芳烃油的方法
CN102311784A (zh) * 2010-07-07 2012-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种环保芳烃油的生产方法
CN102453538A (zh) * 2010-10-14 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种环保型轮胎用芳烃油的生产方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090127161A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-21 Haizmann Robert S Process and Apparatus for Integrated Heavy Oil Upgrading

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4345991A (en) * 1980-12-10 1982-08-24 Phillips Petroleum Company Catalytic cracking process
EP1260569A2 (en) * 2001-05-21 2002-11-27 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for making non-carcinogenic, high aromatic process oil
CN1752182A (zh) * 2005-09-29 2006-03-29 中国石油化工集团公司 一种芳烃型橡胶填充油的生产方法
CN1775919A (zh) * 2005-12-02 2006-05-24 中国石油化工集团公司 一种塑料增塑剂的生产方法
CN102311784A (zh) * 2010-07-07 2012-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种环保芳烃油的生产方法
CN101906317A (zh) * 2010-08-09 2010-12-08 华中科技大学 用催化裂解油浆制取环保芳烃油的方法
CN102453538A (zh) * 2010-10-14 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种环保型轮胎用芳烃油的生产方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
催化油浆综合利用及制取环保型橡胶油的研究;杨新华等;《润滑油》;20120131;第27卷(第3期);第54-58页 *
重质芳烃油选择性加氢工艺研究;杨基和等;《化学工程》;20120430;第40卷(第4期);第10-13页 *

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