CN102453538B

CN102453538B - 一种环保型轮胎用芳烃油的生产方法

Info

Publication number: CN102453538B
Application number: CN201010513706.XA
Authority: CN
Inventors: 姚春雷; 王鑫; 张志银; 全辉; 赵威; 林振发
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-14
Filing date: 2010-10-14
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2030-10-14
Also published as: CN102453538A

Abstract

本发明公开了一种生产环保型轮胎用芳烃油的方法，以润滑油溶剂精制抽出油为原料，采用加氢处理-溶剂抽提组合工艺，生产出符合欧盟标准的环保型轮胎用芳烃油。本发明方法采用缓和加氢将稠环芳烃饱和率在40％～50％之间，再经过浅度抽提后，使PCA值达到3.0％以下，CA＞20％，是优良的环保型轮胎用芳烃油。

Description

一种环保型轮胎用芳烃油的生产方法

技术领域

本发明涉及一种环保型轮胎用芳烃油的生产方法，具体地说是一种采用加氢-溶剂抽提组合工艺生产环保芳烃油的方法。

背景技术

橡胶填充油在橡胶工业中作为一种助剂起着很重要的作用，可以改善胶料的塑性、降低胶料粘度和混炼时的温度，能促进其它配合剂的分散和混合，对压延的挤出起润滑作用，而且能降低硫化橡胶的硬度，并提高其性能。橡胶填充油还可以增加橡胶产量，降低成本，改善橡胶的加工性能和使用性能，在橡胶加工工业中有着重要的地位。

作为一种用量最大，用途较广的橡胶填充油，芳烃油(DAE)与橡胶良好的相容性以及能够赋予轮胎良好的抗湿滑性等优越性能及其低廉的价格和较好的适应性广泛地使用在丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)、丁晴橡胶(NBR/IR、CR)等橡胶及其制品中，用其填充的SBR，NBR和BR具有良好的加工性能、拉伸强度和撕裂强度高。橡胶制品特别在轮胎的制造过程中，使用的传统芳烃油(DAE)含有大量稠环芳烃，由于芳烃油的带入，轮胎和橡胶制品中或多或少含有稠环芳烃。随着国外发达国家对其毒害性研究的深入，芳烃油中含有致癌性多环芳烃，会对人体和环境造成危害的问题已得到公众的认可。欧盟关于在轮胎生产中禁用有毒芳烃油等橡胶填充油的指令已于2005年底出台，将于2010年1月1日起在轮胎生产中必须使用稠环芳烃含量(二甲基亚砜萃取法IP346)＜3％的环保芳烃油。同时芳烃油作为橡胶油应遵循相似相容原理，需要与橡胶保持良好的相溶性，对橡胶产品的性能无不良影响，因此环保芳烃油在保证稠环芳烃含量(PCA)＜3％的同时，还应尽量保证较高的芳烃含量(芳烃含量以CA值表达，一般要求CA＞20％)。

目前环保芳烃油的生产技术主要有芳烃油的溶剂抽提和加氢两种方案。

EP-A-417980公开了一种溶剂抽提处理芳烃油的方法。以润滑油溶剂精制过程的溶剂抽出油为原料，选用糠醛、苯酚及NMP等极性溶剂，与原料进行逆流萃取生产PCA＜3％，CA＞50％的环保芳烃油。该工艺过程较简单，但需要在现有的溶剂精制装置的基础上，再新建一个液-液萃取塔，以避免环保芳烃油产品受到稠环芳烃的污染。

WO9844075公开了一种选择性溶剂再抽提处理芳烃油的方法。以润滑油溶剂精制过程的溶剂抽出油为原料，采用二甲亚砜(DMSO)为溶剂，抽提生产环保芳烃油。

CN101591453A公开了一种环保型橡胶填充油的生产方法。采用糠醛、二甲基亚砜、NMP等溶剂，抽提生产环保型橡胶填充油。

EP1260569-A2公开了一种加氢处理生产芳烃油的方法。将减压馏分油和润滑油溶剂精制过程的溶剂抽出油混合作为原料，采用镍-钼或镍-钴型加氢精制催化剂，在反应压力6.0-8.0MPa，反应温度265-320℃，空速0.5^-1的条件下，生产环保芳烃油。采用镍-钼或镍-钴型加氢精制催化剂，且溶剂抽出油含量不超过50％。另外，在加氢精制条件下，为了使稠环芳烃降低至符合环保质量指标，则芳烃值损失较多，两者指标不能兼顾，同时氢耗较大，操作费用增加。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种工艺条件缓和的加氢处理-溶剂抽提组合工艺生产环保型轮胎用芳烃油的方法。

本发明环保型轮胎用芳烃油的生产方法包括如下内容：原料油和氢气首先在加氢条件经过加氢改质反应区。加氢处理后的油进入溶剂抽提装置，选择一种选择性强而溶解能力适宜的溶剂，经过浅度抽提，生产出稠环芳烃质量含量(PCA)＜3％、芳烃含量CA＞20％环保型芳烃油。其中加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂。

加氢改质反应区的操作条件为：反应压力0.5～15.0MPa，优选6.0～10.0MPa；反应温度230～420℃，优选350℃～400℃；氢油体积比200～1500，优选600∶1～1000∶1；体积空速0.5～10.0h^-1，优选0.8h^-1～1.5h^-1。

加氢改质催化剂中含有：20wt％～60wt％无定形硅铝、5wt％～25wt％的改性Y沸石、10wt％～30wt％的第ⅥB族金属(以氧化物计)和4wt％～10wt％的第Ⅷ族金属(以氧化物计)，其中所用的无定形硅铝的性质如下：含氧化硅10wt％～60wt％，比表面为400～650m²/g，孔容为1.0～1.8ml/g，红外酸度为0.34～0.50mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的85％～95％，＞15nm的孔容占总孔容的5％以下，优选性质如下：含氧化硅10wt％～35wt％，比表面为530～650m²/g，孔容为1.2～1.5ml/g；其中的改性Y沸石具有如下性质：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40～60，晶胞常数为2.425～2.440nm，相对结晶度为80～100％，红外酸度0.1～0.5mmol/g，其中250～550℃的中强酸分布集中，占总酸的60～70％，比表面积为600～900m²/g，孔容0.3～0.6ml/g，其中4～15nm的二次中孔的孔容占总孔容的40％～50％。加氢改质催化剂中还可以含有氧化铝、氧化锆、氧化钛等组分。加氢改质催化剂的比表面积为220～300m²/g，孔容为0.3～0.6ml/g，孔直径3～10nm的孔容占总孔容的75％～95％，优选为85％～95％，红外酸度在0.30～0.5mmol/g。

抽提所用的溶剂可以使用糠醛、环丁砜、二甲砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)其中的一种。

溶剂抽提工艺条件为：剂(溶剂)油(芳烃油)体积比1∶5～6∶1，优选1∶1～3∶1；温度10～90℃，优选30～70℃；抽提时间10～70min，优选20～50min。

按照本领域一般知识和现有技术，使用加氢精制催化剂，将溶剂精制抽出油进行深度的加氢饱和，满足稠环芳烃含量(PCA)＜3％的要求，不仅需要在较苛刻的条件下进行，而且氢耗很大，更重要的是在加氢饱和稠环芳烃的同时，受化学平衡的限制，大量的单环及双环芳烃也被加氢饱和，造成芳烃油产品的芳烃含量较低(CA＜10％)，溶解性降低较大，已不适宜于在轮胎生产中使用。单纯的溶剂抽提技术生产环保型芳烃油，虽然能抽出大量稠环芳烃，达到欧盟标准，但产品收率很低。本发明采用适宜的加氢改质催化剂，在相对缓和的条件下加氢将稠环芳烃进行的部分芳环打开，生成单环或双环芳烃，而不是简单的加氢饱和，因此在减少稠环芳烃的同时，有利保持产品的较高芳烃含量，再经过浅度抽提后，生产出稠环芳烃含量(PCA)＜3％且芳烃含量较高(CA＞20％)环保型轮胎芳烃油，有利于提高芳烃油的收率。

本发明方法具有原料适应性强、工艺条件缓和等优点。本发明加氢改质过程，加氢条件缓和，芳烃损失较少，对产品的粘度影响很小，并且降低了氢耗，有效地节省了操作费用。本发明的溶剂抽提过程与单纯抽提生产芳烃油相比，降低了剂油比和抽提温度，并提高了产品收率。

具体实施方式

本发明加氢改质-溶剂抽提组合工艺生产环保型轮胎芳烃油包括以下内容：加氢处理反应区装载具有脱硫、脱氮、芳烃饱和及开环性能的加氢改质催化剂。抽提选用N-甲基吡咯烷酮(NMP)为抽提溶剂。润滑油溶剂精制抽出油原料与氢气混合，与加氢改质反应区装载的加氢改质催化剂接触，使原料中的三环以上的稠环芳烃发生开环反应生成单环或双环芳烃。加氢改质反应区的产物从抽提塔底部进入，溶剂从抽提塔上部进入，利用原料油与溶剂的比重差，在抽提塔内逆流充分接触进行抽提。将残余三环以上的稠环芳烃溶解到溶剂中，并自动沉降在塔底部，抽提后的油上升到塔顶，通过溶剂回收，得到稠环芳烃含量(PCA)＜3％且芳烃含量较高(CA＞20％)的环保芳烃油。

本发明的加氢改质催化剂的制备过程包括：将无定形硅铝和改性Y沸石混合均匀后，加入粘合剂混捏、碾压成团后，在挤条机上挤条成型而获得载体，再负载加氢活性金属。

所用无定形硅铝可以采用现有的方法制备，如一种具体制备方法包括如下步骤：

a、配制铝酸钠溶液、硅酸钠溶液；

b、将铝酸钠溶液和硅酸钠溶液并流加入到成胶罐中，同时通风和通入CO₂气体，调整铝酸钠溶液、硅酸钠溶液和CO₂流量，控制成胶罐内物料pH值为9～11，控制中和反应温度为20～50℃，中和反应时间为0.5～1.5小时；

c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定0.5～3.0小时，优选为0.5～1.0小时；

d、将步骤c所得的固液混合物过滤并洗涤；

e、将步骤d干燥粉碎而得到无定形硅铝。

步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为25～60gAl₂O₃/L，最好为30～45gAl₂O₃/L，硅酸钠溶液的浓度为100～250gSiO₂/L，最好为100～150g SiO₂/L。

将步骤d所得的浆液过滤并用50～90℃去离子水洗至中性，然后在110～130℃干燥6～8小时。

步骤b中的pH值一般恒定为9～11，最好为9.5～10.5；中和反应时间一般为0.5～1.5小时，最好为45～60分钟。

步骤b中，CO₂浓度为20v％～50v％。通风指从反应成胶罐底部通入气体，使反应体系均匀，可以通入空气或其它不含CO₂的气体。

无定形硅铝是以铝酸钠、硅酸钠及二氧化碳为原料制备的。该方法特别适合于采用烧结法工艺生产氧化铝的厂家，以其中间产品铝酸钠溶液和副产CO₂气为原料生产无定形硅铝，所产生的Na₂CO₃母液可以循环至烧结工艺以提供部分Na₂CO₃，形成闭路循环，而不产生废水污染。

改性Y沸石由NaY通过pH值在1～3之间的NH₄ ⁺交换、水热处理及酸处理制备而成的。具体的制备步骤如下：

NaY沸石通过一次NH₄NO₃交换后，然后再用草酸和NH₄NO₃混合液，在pH值在1～3之间进行第二次NH₄ ⁺交换、然后在0.080～0.098MPa和500～550℃条件下进行第一次水热处理，第一次水热处理后再进行NH₄NO₃交换，进行第二次水热处理，第二次水热处理条件为0.1～0.2MPa和500～700℃。最后用HNO₃进行酸处理，即得改性Y沸石。

加氢改质催化剂活性金属的负载方法，可以采用混捏法、浸渍法等常规技术制备，最好采用先挤条成型，再浸渍金属组分的方式。本发明催化剂的制备采用改性Y沸石与无定形硅铝干胶粉混合均匀后，加入适量的由SB氧化铝与硝酸胶溶而制备的粘合剂，混捏或碾压成膏状物，挤条成型，一般为直径3～8毫米的圆柱条。载体经100～130℃干燥4～14小时，在500～600℃焙烧3～10小时。活化后，采用饱和或过量浸渍液浸渍含加氢金属的浸渍液，再进行100～130℃干燥4～14小时，在450～550℃下焙烧3～10小时而制成催化剂。

下面通过具体实施例说明本发明方法的具体内容和效果。

下面的实施列将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明的范围。本发明处理的原料性质见表1。

表1试验用原料性质

下面实施例1为本发明催化剂所涉及无定形硅铝制备过程，实例2为催化剂制备过程。

实施例1

将700固体铝酸钠配制成浓度为200gAl₂O₃/L浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为35gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液(a)，取含SiO₂28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为150gSiO₂/L硅酸钠工作溶液2L(b)。取一30L的钢制成胶罐，同时打开分别存有(a)和(b)的容器阀门，同时通风和通入浓度为45v％的CO₂气体，设定(a)和(b)的流量使反应时间在1小时，并且迅速调整CO₂的流量，使体系的pH保持在10.0左右，反应温度30℃，待(a)和(b)反应完后，停止通入CO₂，然后通风稳定40分钟，浆液过滤并用85℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时，粉碎过筛得无定形硅铝GL。该无定形硅铝含氧化硅30wt％，活化后比表面为560m²/g，孔容为1.41ml/g，红外酸度为0.42mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的90％，＞15nm孔容占总孔容的3％。

实施例2

取100g硅铝GL、45g改性Y沸石(SiO₂/Al₂O₃为40、晶胞常数为2.432nm、红外酸度0.19mmol/g比表面866m²/g、孔容0.52ml/g)与310g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得载体A。再用200ml一种Mo-Mi共浸液过量浸渍80g载体A 2小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得加氢改质催化剂catA。加氢改质催化剂物性见表2。

表2加氢改质催化剂物化性质

催化剂编号	catA
		MoO₃，wt％	22.0
WO₃，wt％	-
		NiO，wt％	7.0
比表面积，m²/g	256
		孔容，ml/g	0.46
孔直径3～10nm的孔容占总孔容，％	91.4
		红外总酸度，mmol/g	0.361

实施例3

本实施例介绍了采用加氢处理-溶剂抽提组合工艺，处理表1中所列的原料。其中加氢处理过程采用的是表2列出的加氢改质催化剂，得到结果具体见表4。

对比例1

本对比例介绍了单独采用实施例2中加氢改质催化剂，处理表1中所列的原料。得到结果具体见表3。

对比例2

本对比例介绍了单独采用溶剂抽提处理表1中所列的原料。得到结果具体见表3。

从表3中实施例和对比例的比较数据可知，本发明过程与现有技术相比，在实现生产稠环芳烃含量(PCA)＜3％环保芳烃油的前提下，本发明的反应条件缓和、氢耗低且环保芳烃油产品中芳烃含量较高(CA＞20％)。

表3实施例及对比例的工艺条件及结果

Claims

1.一种环保型轮胎用芳烃油的生产方法，其特征在于包括如下内容：原料油和氢气首先在加氢条件经过加氢改质反应区，加氢处理后的油进入溶剂抽提装置，选择一种选择性强而溶解能力适宜的溶剂，经过浅度抽提，生产出稠环芳烃质量含量<3％、芳烃含量CA>20％的环保型芳烃油，其中加氢改质反应区使用含有无定形硅铝和改性Y沸石的加氢改质催化剂；加氢改质催化剂中含有：20wt％～60wt％无定形硅铝、5wt％～25wt％的改性Y沸石、以氧化物计10wt％～30wt％的第VIB族金属和以氧化物计4wt％～10wt％的第VIII族金属；加氢改质催化剂中无定形硅铝的性质如下：含氧化硅10wt％～60wt％，比表面为400～650m²/g，孔容为1.0～1.8ml/g，红外酸度为0.34～0.50mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的85％～95％，＞15nm的孔容占总孔容的5％以下；其中选择性强而溶解能力适宜的溶剂为糠醛、环丁砜、二甲砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种；其中浅度抽提的工艺条件为：溶剂/芳烃油体积比为1∶5～6∶1，温度为10～90℃，抽提时间为10～70min；其中加氢改质反应区的操作条件为：反应压力0.5～15.0MPa，反应温度230～420℃，氢油体积比200～1500，体积空速0.5～10.0h^-1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢改质反应区的操作条件为：反应压力6.0～10.0MPa，反应温度350℃～400℃，氢油体积比600∶1～1000∶1，体积空速0.8h^-1～1.5h^-1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢改质催化剂中无定形硅铝的性质如下：含氧化硅10wt％～35wt％，比表面为530～650m²/g，孔容为1.2～1.5ml/g。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢改质催化剂中的改性Y沸石具有如下性质：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40～60，晶胞常数为2.425～2.440nm，相对结晶度为80～100％，红外酸度0.1～0.5mmol/g，其中250～550℃的中强酸分布集中，占总酸的60～70％，比表面积为600～900m²/g，孔容0.3～0.6ml/g，其中4～15nm的二次中孔的孔容占总孔容的40％～50％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂抽提工艺条件为：溶剂/芳烃油体积比为1∶1～3∶1，温度为30～70℃，抽提时间为20～50min。