CN102660325B

CN102660325B - 一种环保型橡胶轮胎填充油的生产方法

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Publication number: CN102660325B
Application number: CN201210157088.9A
Authority: CN
Inventors: 齐梅山
Original assignee: ZIBO HUIJIA RUBBER NEW MATERIALS CO Ltd
Current assignee: ZIBO HUIJIA RUBBER NEW MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2012-05-19
Filing date: 2012-05-19
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2032-05-19
Also published as: CN102660325A

Abstract

一种环保型橡胶轮胎填充油的生产方法，属于石油化工技术领域，具体涉及一种使用焦化蜡油生产橡胶轮胎填充油的方法。本发明以焦化蜡油为原料油，先进行分馏，再在氢气分压为15～18MPa、反应温度350～390℃、液态空速为0.7～1.0h^-1，氢油体积比500～700的条件下进行原料加氢预精制、加氢改质、加氢后精制三级一段串联加氢接触反应，最后分馏收取三段产物。本发明利用二次加工劣质的焦化蜡油石油馏分为原料开阔了新的原料来源。产品与橡胶有良好的相容性；原料利用率高，条件易于实现。

Description

一种环保型橡胶轮胎填充油的生产方法

技术领域

一种环保型橡胶轮胎填充油的生产方法，属于石油化工技术领域，具体涉及一种使用焦化蜡油生产橡胶轮胎填充油的方法。

背景技术

2005年11月16日，欧洲议会及欧盟理事会在法国斯特拉斯堡继1976年7月27日颁布的76/769/EEC相关法规基础上，签署了2005/69/EC法规，并于同年12月9日发布。该法规主要针对轮胎和添加油中的稠环芳烃（PAHs）作出限制，适用范围为橡胶油和轮胎（客车轮胎、轻型和重型货车轮胎、农用车轮胎及摩托车轮胎），并对2010年1月1日后生产或翻新的轮胎同样有效。

2005/69/EC规定直接投入市场的橡胶油或用于制造轮胎的操作油必须符合以下技术条件：以欧洲轮胎工业贸易组织(BLIC)的要求为基础，油品中苯并芘（BaP）含量应低于1mg/kg；油品中8种关键PAHs（BaP，BeP，BaA，CHR，BbFA，BjFA，BkFA，DBAhA）总含量应低于10mg/kg。轮胎橡胶的硫化胶的核磁共振值小于0.35%。由于传统芳烃油（DAE）含有大量稠环芳烃（也叫多环芳烃），导致含有填充油的轮胎和橡胶制品中含有稠环芳烃。在这些稠环物质中苯并芘（BaP）是一种典型的稠环芳烃，现已被毒性、生态毒性及环境科学委员会（CSTEE）科学证实具有致癌性、致突变性及生殖系统毒害性。含稠环芳烃的橡胶制品在使用的过程中就不可避免地扩散到环境中并与人类接触，从而危害到人类和环境的健康。

目前国内研制的橡胶填充油替代品，主要有两种工艺，一种采用脱氮-白土工艺，另一种是采取高压加氢技术，将芳烃转换为环烷的工艺进行处理。采取这两种工艺研制的产品多环芳烃即使能达到欧盟要求，但由于芳烃含量低，与橡胶的相容性差，不能作为橡胶填充油的替代品。使用环保橡胶填充油可以降低生产和使用橡胶过程中致癌苯环对人体的危害，是橡胶填充油发展的趋势。目前我国还不能自产环保橡胶填充油，进口油品价格昂贵，来源又不能完全保障，环保橡胶填充油的稳定供应已经成为制约环保型充油橡胶生产的瓶颈。

中国专利CN1298901公开了一种不饱和橡胶用填充油。该不饱和橡胶用填充油采用赛波特色号为0～+30、闪点为160℃～350℃的浅色基础油为原料，以增塑增溶剂为添加剂，所述增塑增溶剂是具有增塑增溶功能的脂类的一种及其多种酯的混合物，其添加比例为1%～70%(重量)，本发明生产出的填充油充胶性能和光、热稳定性优良，且无毒。该技术采用多种组分调和工艺，原料利用率较低，应用领域窄。

中国专利CN1752182公开了一种芳烃型橡胶填充油的生产方法，将煤焦油馏分和氢气混合后送入加氢反应器，在一定的反应条件下与Mo、Ni、P加氢改质催化剂接触反应，脱除煤焦油馏分中的硫、氮杂质及胶质、沥青质；之后将加氢反应产物送入气体分离及稳定系统，分离出氢气、干气、硫化氢和氨以及液化气，得到液体产物；最后将该液体产物送入分馏塔进行分馏、切割，得到芳烃型橡胶填充油，产品中芳烃含量达不到欧盟指标要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种原料利用率高、成本低、易实现的一种环保型橡胶轮胎填充油的生产方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该一种环保型橡胶轮胎填充油的生产方法，其特征在于，其实施步骤：

1、将焦化蜡油进行减压蒸馏，收取≤520℃的馏分；

2、在加氢催化剂作用下进行原料加氢接触反应，原料和氢气混合后一次性通过反应器床层；反应条件为：氢气分压为15～18MPa、反应温度350～390℃、液态空速为0.7～1.0h^-1，氢油体积比500～700；

3、反应后中间产物置入减压塔进行分馏，获得300～420℃、420～470℃、470～510℃三种馏分产品。即得本发明的环保型橡胶轮胎填充油。

具体的，步骤2所述的原料加氢接触反应包括加氢预精制、加氢改质、加氢后精制三级加氢反应；所述三级加氢反应在同一反应器中为串联加氢。

具体的，所述加氢预精制反应的催化剂为含W和Ni的加氢催化剂，以氧化物干基计，WO₃占催化剂总重量的19～30%，NiO占催化剂总重量的4～7%，余量为含钛改性硅磷酸铝载体。

具体的，所述加氢改质反应的催化剂组成为：以氧化物干基计，NiO占催化剂总重量的3～5%，β沸石占催化剂总重量的8～12%，ZSM-5分子筛占催化剂总重量的40～60%，余量为氧化铝粉。

具体的，所述加氢后精制反应的催化剂为含Co和Ni的加氢催化剂，以氧化物干基计，CoO占催化剂总重量的12～20%，NiO占催化剂总重量的4～7%，余量为无定型硅磷酸铝载体。

所述的加氢预精制、加氢改质、加氢后精制三级加氢反应中催化剂装填体积比为2:1:3。所述催化剂自上而下串联装填在同一反应器内。

催化剂在使用前需进行硫化操作，待其活性稳定后再进行工艺条件考察试验。

其中，焦化蜡油是由矿物油通过物理蒸馏方法从炼厂焦化装置提炼出的馏分油。加氢接触反应在固定床加氢反应器中进行，并采用一次通过的操作方式。原料油馏分与氢气混合后，从加氢反应器上部进入反应器，在加氢反应器内向下流动，与催化剂接触反应后反应产物从加氢反应器的下部导出。

与现有技术相比，本发明的一种环保型橡胶轮胎填充油的生产方法所具有的有益效果是：本发明利用二次加工劣质的焦化蜡油石油馏分为原料开阔了新的原料来源。产品不但符合欧盟标准环保型橡胶填充油系列产品，而且与橡胶有良好的相容性；原料利用率高，条件易于实现。本发明方法以目前国内相关橡胶填充油的制法为基础，提出一种橡胶填充油的生产方法，将加氢精制—加氢改质—分馏进行联合使用；可利用目前加工工业中高压加氢装置，工艺技术成熟，生产流程简单，原料成本低廉。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明环保型橡胶轮胎填充油的生产方法做进一步说明，其中实施例2为最佳实施例。

实施例1

将馏程为230～570℃焦化蜡油原料油性质如表1原料B减压蒸馏，收取350～520℃的馏分，

在100ml固定床加氢反应试验装置上进行加氢试验实验，反应器内恒温段装填担载加氢预精制、加氢改质、加氢后精制三级一段串联加氢催化剂，三段催化剂装填体积比为2:1:3。将收取的馏分与氢气预混合后从加氢反应器上部进入，与催化剂发生接触反应。试验采用单程通过的方式进行加氢。除去原料中的不理想组分。控制反应条件使氢气分压为18MPa、反应温度350℃、液态空速为0.9h^-1，氢油体积比700，反应后将反应产物从反应器下部导出。

将上述反应产物脱除硫化氢后，使用具有17块理论塔板的实沸点蒸馏仪进行反应后混合产品分离。获得300～420℃、420～470℃、470～510℃三种馏分，即得本发明的环保型橡胶轮胎填充油。

实施例2

采用实施例1流程模式将焦化蜡油原料油性质如表1原料A的焦化蜡油在工艺条件为：氢气分压为16.5MPa、反应温度365℃、液态空速为0.7h^-1，氢油体积比500，加氢预精制的催化剂为：以氧化物干基计，WO₃占催化剂总重量的25%，NiO占催化剂总重量的6%，余量为含钛改性硅磷酸铝载体；加氢改质的催化剂组成为：以氧化物干基计，NiO占催化剂总重量的4%，β沸石占催化剂总重量的10%，ZSM-5占催化剂总重量的50%，余量为氧化铝粉。加氢后精制催化剂为：以氧化物干基计，CoO占催化剂总重量的16%，NiO占催化剂总重量的6%，余量为无定型硅磷酸铝载体。

所得加氢产品经实沸点分馏后三段产品性质见表3。

实施例3

采用实施例1流程模式将焦化蜡油原料油性质如表1原料B的焦化蜡油在工艺条件为：氢气分压为17.5MPa、反应温度380℃、液态空速为1.0h^-1，氢油体积比630，加氢预精制的催化剂为：以氧化物干基计，WO₃占催化剂总重量的30%，NiO占催化剂总重量的4%，余量为含钛改性硅磷酸铝载体；加氢改质的催化剂组成为：以氧化物干基计，NiO占催化剂总重量的5%，β沸石占催化剂总重量的8%，ZSM-5占催化剂总重量的60%，余量为氧化铝粉。加氢后精制催化剂为：以氧化物干基计，CoO占催化剂总重量的20%，NiO占催化剂总重量的4%，余量为无定型硅磷酸铝载体。

所得加氢产品经实沸点分馏后三段产品性质见表4。

实施例4

采用实施例1流程模式将焦化蜡油原料油性质如表1原料C的焦化蜡油在工艺条件为：氢气分压为15MPa、反应温度390℃、液态空速为0.8h^-1，氢油体积比650，加氢预精制的催化剂为：以氧化物干基计，WO₃占催化剂总重量的19%，NiO占催化剂总重量的7%，余量为含钛改性硅磷酸铝载体；加氢改质的催化剂组成为：以氧化物干基计，NiO占催化剂总重量的4%，β沸石占催化剂总重量的12%，ZSM-5占催化剂总重量的40%，余量为氧化铝粉。加氢后精制催化剂为：以氧化物干基计，CoO占催化剂总重量的12%，NiO占催化剂总重量的7%，余量为无定型硅磷酸铝载体。

所得加氢产品经实沸点分馏后三段产品性质见表5。

表1焦化蜡油性质

表2原料油B在实例1条件下产品性质

项目	一段	二段	三段
				馏称，℃	300～420	420～470	470～510
密度，g/cm	0.842	0.862	0.866
				闪点(开口)，℃	226	236	251
颜色，赛波特号	+30	+30	+28
				外观	透明	透明	透明
倾点，℃	-24	-20	-19
				运动粘度(40℃)，mm²/s	21.86	/	/
运动粘度(100℃)，mm²/s	/	5.56	6.48
				饱和烃，%	98.82	98.91	98.94
芳烃，%	0.58	0.54	0.47
				胶质+沥青质，%	0.64	0.55	0.62

表3原料油A在实例2条件下产品性质

项目	一段	二段	三段
				馏称，℃	300～420	420～470	470～510
密度，g/cm	0.840	0.864	0.876
				闪点(开口)，℃	223	235	251
颜色，赛波特号	+30	+30	+26
				外观	透明	透明	透明
倾点，℃	-24	-19	-16
				运动粘度(40℃)，mm²/s	20.86	/	/
运动粘度(100℃)，mm²/s	/	5.76	6.24
				饱和烃，%	98.63	98.96	98.73
芳烃，%	0.61	0.41	0.39

胶质+沥青质，%

0.76

0.65

0.88

表4原料油B在实例3条件下产品性质

项目	一段	二段	三段
				馏称，℃	300～420	420～470	470～510
密度，g/cm	0.839	0.852	0.865
				闪点(开口)，℃	225	236.4	250.8
颜色，赛波特号	+30	+30	+28
				外观	透明	透明	透明
倾点，℃	-22	-21	-18
				运动粘度(40℃)，mm²/s	21.43	/	/
运动粘度(100℃)，mm²/s	/	5.64	6.32
				饱和烃，%	98.83	98.94	98.93
芳烃，%	0.57	0.52	0.48
				胶质+沥青质，%	0.60	0.54	0.59

表5原料油C在实例4条件下产品性质

项目	一段	二段	三段
				馏称，℃	300～420	420～470	470～510
密度，g/cm	0.841	0.859	0.868
				闪点(开口)，℃	220	238	253
颜色，赛波特号	+30	+30	+26
				外观	透明	透明	透明
倾点，℃	-22	-19	-18
				运动粘度(40℃)，mm²/s	22.56	/	/
运动粘度(100℃)，mm²/s	/	5.38	6.54
				饱和烃，%	98.83	98.94	98.84
芳烃，%	0.61	0.58	0.41
				胶质+沥青质，%	0.56	0.48	0.75

从表2~5可以看出本发明的三段产品性质优良，符合欧盟标准环保型橡胶填充油系列产品。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种环保型橡胶轮胎填充油的生产方法，其特征在于，其实施步骤：

1.1、将焦化蜡油进行减压蒸馏，收取≤520℃的馏分；

1.2、在加氢催化剂作用下进行原料加氢接触反应，原料和氢气混合后一次性通过反应器床层；反应条件为：氢气分压为15～18MPa、反应温度350～390℃、液态空速为0.7～1.0h^-1，氢油体积比500～700；

1.3、反应后中间产物置入减压塔进行分馏，获得300～420℃、420～470℃、470～510℃三种馏分产品；

所述的原料加氢接触反应包括加氢预精制、加氢改质、加氢后精制三级加氢反应；

所述加氢预精制反应的催化剂为含W和Ni的加氢催化剂，以氧化物干基计，WO₃占催化剂总重量的19～30%，NiO占催化剂总重量的4～7%，余量为含钛改性硅磷酸铝载体；

所述加氢改质反应的催化剂组成为：以氧化物干基计，NiO占催化剂总重量的3～5%，β沸石占催化剂总重量的8～12%，ZSM-5分子筛占催化剂总重量的40～60%，余量为氧化铝粉；

所述加氢后精制反应的催化剂为含Co和Ni的加氢催化剂，以氧化物干基计，CoO占催化剂总重量的12～20%，NiO占催化剂总重量的4～7%，余量为无定型硅磷酸铝载体。

2.根据权利要求1所述的一种环保型橡胶轮胎填充油的生产方法，其特征在于：所述的加氢预精制、加氢改质、加氢后精制三级加氢反应中催化剂装填体积比为2:1:3。