CN104212488A

CN104212488A - 一种环保橡胶油及其制备方法

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Publication number: CN104212488A
Application number: CN201310220229.1A
Authority: CN
Inventors: 臧明虹; 熊良铨; 吕贞; 杨新华; 周勇; 朱路新
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd; Petrochina Karamay Petrochemical Co
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2033-06-05
Also published as: CN104212488B

Abstract

本发明涉及一种环保橡胶油及其制备方法；以280℃～530℃石油馏分为原料，经过固定床加氢反应器，反应物流进入常、减压分馏塔得到290～520℃橡胶油原料馏分，反应压力5～8MPa，温度330～390℃，空速0.3～0.5h^-1，氢油体积比100∶1～2000∶1；橡胶油原料馏分经过固定床加氢反应器，反应物流进入常、减压分馏塔得到300～510℃馏分；反应压力5～8MPa，温度250～340℃，空速0.3～1.0h^-1，氢油体积比100∶1～2000∶1；本橡胶油100℃运动粘度小于6mm²/s，芳烃含量C_A%不小于8%，PCA含量不足3%，苯并芘含量不超过1mg/kg，8种多环芳烃总含量不超过10mg/kg。

Description

一种环保橡胶油及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环保橡胶油的制备方法，具体地说，涉及一种添加到天然橡胶或合成橡胶中的橡胶油，特别涉及因减少多环芳香族化合物的含量而没有毒性和致癌性、操作容易的环保橡胶油。

背景技术

轮胎加工成型过程中，需要加入一定数量的橡胶油让各种配料混合均匀，橡胶油是轮胎生产行业的重要原材料之一。橡胶油不仅使用量大，而且可以改善混炼工艺、改善胶体的物理性能以及降低橡胶成本，对轮胎产品的性能、生产工艺、动力消耗以及环境保护等方面都具有重要影响。

以往，汽车轮胎制造或翻新企业进行轮胎加工时，均习惯使用芳烃油、抽出油、FCC（催化裂化）油浆等，其包含的可致癌的多环芳香族化合物（PCA）大于3%。在轮胎的制造和使用过程中，这些有毒有害的多环芳香族化合物，会经皮肤接触、吸入等途径对人和环境造成持久的、累积性的毒性以及其它健康危害。这些油品属于有毒橡胶油、非环保产品。2005年11月16日，欧盟通过了2005/69/EC指令，明确了CSTEE(毒性物质、环境毒物以及环境科学委员会)提出的苯并（a）芘等稠环芳香族化合物（PAH）对人体健康和环境有害的证据。规定应用于轮胎的填充油和操作油必须使用无毒的替代产品，要求自2010年1月1日起在轮胎生产中全面禁止使用有毒橡胶油。美国和日本也都制定了时间表，限制在轮胎中使用有毒橡胶油，以及禁止在该区域销售使用该油品的轮胎。

环保法规要求在轮胎中使用的无毒性油类，其基本准则为无致癌作用、与通用橡胶相容性好、对产品的性能无不良影响、能保证大批量供应、成本合理。环保轮胎油的非致癌性限定条件为：（1）根据IP346方法（测量DMSO（二甲基亚砜）萃取的化合物数量），油品中的多环芳烃（PCA）含量必须低于3%，而埃姆斯试验所得MI值小于1；（2）苯并（a）芘含量不超过1ppm（或mg/kg）；（3）8种多环芳烃（苯并（a）芘，苯并（e）芘，苯并（a）蒽，屈，苯并（b）荧蒽，苯并（j）荧蒽，苯并（k）荧蒽，二苯并（a,h）蒽）的总含量不超过10ppm（或mg/kg）。

US2003/0168382A1公开的是一种混合原料生产橡胶油的方法，以馏分油和芳烃抽出油混合后为原料，经过加氢处理工艺得到产品，其催化剂是采用Ni-Mo、Ni-Mo-Co系催化剂，处理温度最佳条件为265～324℃，反应压力为6.0～8.0MPa，空速0.5～1.5h^-1。该发明得的到产品特征是100℃运动粘度大于18cst。

FR2685705A1利用蒸馏-芳烃抽提-脱蜡组合工艺制备出芳烃含量40～50%的低多环芳烃PCA含量的产品。US2002/0188054A1，US6399697B1，US6605695B2揭示了利用极性溶剂处理残渣油20～90v%与润滑油基础油10-80%的混合物，其萃取溶剂比0.5～2.5：1，萃取塔塔顶温度60～115℃，萃取塔塔底温度45～80℃。EP0417980A1揭示了BP公司橡胶油的制备方法，采用极性溶剂二次萃取来自第一芳烃抽提段的抽出油。以上发明中涉及的工艺过程较多，其中溶剂精制、溶剂抽提工艺所用溶剂具有一定有毒性、挥发性和腐蚀性，会增加安全生产风险。

国际专利申请No.505524/1994公开了一种低多环芳烃PCA的橡胶油组分制备方法，原料来自脱沥青油；国际专利申请No.501346/1995提供了来自常压渣油原料的非致癌的光亮油原料和/或脱沥青油进行芳烃抽提制备橡胶油的方法。以上发明中制备的产品的粘度100℃运动粘度大于22cst。

由以上技术方案可以看出，现在市场上供应的TDAE（处理芳烃油），是对原料进行多次溶剂精制处理得到的，操作条件要求苛刻，供应难以满足市场需求，产品价格贵。其性质特征为PCA低于3质量％，满足欧盟2005/69/EC指令，但100℃运动粘度为18～25mm²/s，甚至更高，缺陷是粘度大，在冬季等低温条件时，油品粘稠、流动性差，导致橡胶混炼困难，油品的加工和易性差，影响使用。

目前有关V100℃<6mm²/s的低粘度轮胎用环保橡胶油产品的研究报道较少。《加氢法生产白色环烷基橡胶油的研究》（何萍等，橡胶工业，2006年第53卷）是以克拉玛依环烷基原油馏分油为原料，采用三段高压加氢工艺生产环烷基橡胶油，其性质特征为PCA低于3质量％。而在轮胎制造中主要使用丁苯胶，此胶种适宜使用芳烃含量高的操作油，上述方法生产的橡胶操作油由于精制过程中芳烃被大量饱和，致使芳烃含量低，C_A值小于3%，和丁苯胶的相容性不好。

轮胎制造过程中要求橡胶油在PCA低于3质量％的前提下，油品的芳烃含量（C_A%表征）越高越好，目的是赋予油品与橡胶良好的相容性。所以从原料来源、产品的性能、生产可行性、经济性及环保节能要求出发，希望以石油馏分为原料，通过适度加氢精制、切割、补充精制等工艺手段制备出性能优异的轮胎用环保橡胶油并实现工业化规模生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种V100℃<6mm²/s低粘度轮胎用环保橡胶油产品的制备方法，该工艺操作简单，污染小，采用该制备方法获得的环保型环烷基橡胶油的PCA不足3％（wt），满足欧盟2005/69/EC指令，芳烃含量高，与橡胶溶解性良好。

原油馏分中多环芳烃、胶质含量高，本发明以低温性能良好、烃组成合理的280℃～530℃环烷基石油馏分为原料，采用加氢工艺、分馏组合工艺进行适度精制，有效地脱除这些非理想组分，同时保留适量芳烃化合物，使油品满足与橡胶的相溶性。经第一段加氢工艺得到的馏分的芳烃含量高于原料。

本发明提供的制备方法，具体包括以下步骤：

⑴以沸程为280℃～530℃环烷基减压馏分油为原料，经过第一段固定床加氢反应器，反应器出来的反应物流，进入常、减压分馏塔分馏得到290～520℃馏分即为橡胶油原料馏分；所述的第一段加氢工艺条件为：反应压力5～8MPa，反应温度330～390℃，反应空速0.3～0.5h^-1，氢油体积比100：1～2000：1，得到的橡胶油原料馏分的C_A%比原料芳烃含量至少高3%，其收率为30～50%。

⑵步骤⑴得到的橡胶油原料馏分经过第二段固定床加氢反应器，反应器出来的反应物流，进入常、减压分馏塔分馏得到300～510℃馏分，即为环保橡胶油；所述的第二段加氢工艺条件为：反应压力5～8MPa，反应温度250～340℃，反应空速0.3～1.0h^-1，氢油体积比100：1～2000：1，得到的环保橡胶油收率为80～99%。

按照本发明提供的方法，所述的两段加氢工艺所使用的催化剂可以为同一种催化剂，也可以是不同的催化剂。载体为无定形硅铝、γ-Al₂O₃中的一种或组合，催化剂的活性金属组分为Ni、W、Mo、Co中的一种或其组合，以氧化物计活性金属含量占催化剂重量的1～30%，各组分占催化剂的重量配比为：氧化镍3～30%，氧化钼0～20%，氧化钴0～8%，氧化钨0～10%，氧化硅0～25%和余量的F、P和氧化铝载体；所述催化剂的物性参数为：平均孔径50～120比表面积150～400㎝²/g，孔容0.2～1.0㎝³/g，强度30～200N/mm。上述所用催化剂为市售产品，中国石化长岭炼油化工有限责任公司生产的RN-1、RN-2、RN-10系列、RN-100系列、RN-32系列、RL-1系列催化剂，ExxonMobil公司生产的MLDW和MSDW系列催化剂，Chenreon公司生产的ICR404和ICR403催化剂，辽宁海泰科技发展有限公司销售的3673加氢精制催化剂，雪佛龙公司生产的HRK558或其他适于本原料加氢处理工艺的催化剂。

按照本发明提供的方法，所述的两段加氢工艺所使用的催化剂是事先已预硫化或未预硫化的催化剂。未预硫化催化剂可采用下列常规方法进行催化剂预硫化，预硫化工艺条件为：用含占硫化油重量是2%的二硫化碳（CS2）或二甲基二硫醚（DMDS）及余量的煤油作为硫化油，在3～15MPa的氢分压下通入氢气，硫化温度230～400℃，空速0.1～2.0h-1，氢油体积比100～1000：1，硫化时间20～50小时。

按照本发明提供的方法，所述的两段加氢工艺所使用的催化剂也可以是经过再生后的催化剂，再生温度不超过450℃。

按所述方法制备得到的环保橡胶油，达到欧盟的2005/69/EC指令标准要求，其100℃运动粘度2～6mm²/s，芳烃含量C_A%含量8～11%，PCA含量0～3%，苯并芘（BaP）含量0～1mg/kg，8种多环芳烃（PAHs）（BaP苯并(a)芘，BeP苯并(e)芘，BaA苯并(a)蒽，CHR屈，BbFA苯并(b)荧蒽，BjFA苯并(j)荧蒽，BkFA苯并(k)荧蒽，DBAhA二苯并(a,h)蒽）总含量0～10mg/kg。

采用上述工艺过程制备出的环保橡胶油，具有以下优良特性：⑴由于采用环烷基原油的低凝馏分油为原料，生产出的油品粘度低，其100℃运动粘度小于6mm²/s，具有良好的低温性能，橡胶混炼容易，加工和易性良好；⑵满足欧盟2005/69/EC指令，环保、无毒、无致癌作用。⑶C_A值不小于8%，由于采用适度的加氢工艺，经过第一段加氢工艺后，得到的橡胶油原料馏分的%C_A相比原料提高至少3个单位以上，%PCA相比原料降低至少4个单位以上，使油品含有适量的有效芳烃化合物，保证了其与橡胶有良好的相容性，对橡胶聚合物的渗透性高，因此在掺入橡胶中时可显著提高操作性；⑷适用于极性橡胶、非极性橡胶的加工，加工用的橡胶可以是天然橡胶和合成橡胶以及类似弹性体，特别是天然橡胶、顺丁橡胶（Ni）、丁苯橡胶（包括充油产品）、丁基橡胶（包括卤化产品）、溶聚丁苯胶、三元乙丙胶、低顺式聚丁二烯橡胶及异戊橡胶等；⑸尤其适用于冬季胎的制造。

本发明所涉及的工艺过程简单环保，原料易得，成本较低，两段加氢法操作条件缓和，所制备的环保橡胶油易实现工业化规模生产。

本发明并不受上述实施方式的限定，在本发明的目的和所要达成的效果范围内的变化或改良，也包含在本发明的内容中。

具体实施方式

下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为市售产品。

本发明所采用的原料油为280℃～530℃的克拉玛依环烷基减压馏分油环烷基馏分：中国石油天然气股份有限公司销售。

催化剂为市售的工业化催化剂：辽宁海泰科技发展有限公司销售的3673催化剂，中国石化长岭炼油化工有限责任公司生产的RL-1催化剂，中国石化长岭炼油化工有限责任公司生产的RL-2催化剂，雪佛龙公司生产的HRK558催化剂。

本发明的测定项目根据以下方法求出。

100℃运动粘度的测定：根据ASTM D2140方法测定。

%C_A（环分析）的测定：根据ASTM D2140方法测定。

PCA（DMSO（二甲基亚砜）萃取的多环芳香族化合物的浓度）的测定：根据英国石油协会IP346(1992年版）的试验方法进行测定。

八种限定稠环芳烃和苯并（a）芘的测定：根据欧盟2005/69/EC指令附录1*，采用GC-MS方法测定。

*注：欧盟2005/69/EC指令附录1：采用GC-MS方法测定的苯并（a）芘（BaP）含量应低于1mg/kg，同时八种限定稠环芳烃（PAHs）（BaP苯并（a）芘，BeP苯并（e）芘，BaA苯并（a）蒽，CHR屈，BbFA苯并（b）荧蒽，BjFA苯并（j）荧蒽，BkFA苯并（k）荧蒽，DBAhA二苯并（a,h）蒽）总含量应低于10mg/kg。

实施例1

将加氢反应催化剂分别装填入一段加氢和二段加氢固定床反应器中进行预硫化，预硫化后的催化剂待用。所述加氢反应催化剂为HRK558。

预硫化工艺条件为：用占硫化油重量2%的二硫化碳CS₂和余量的煤油作为硫化油，在6MPa氢分压下通氢气，硫化温度280℃，空速0.5h^-1，氢油体积比1000：1，硫化时间50小时。

以沸程为280～530℃克拉玛依环烷基减压馏分油为原料，其%C_A为10，%PCA为9.7，预热到60℃，进入固定床反应器进行加氢反应，加氢工艺条件为：反应压力5MPa，反应温度350℃，反应空速0.3h^-1，氢油体积比500：1，进入常、减压分馏塔分馏得到290～520℃橡胶油原料馏分，其%C_A为15，%PCA为4.6，收率30%。再将橡胶油原料馏分进入固定床反应器进行加氢反应，加氢工艺条件为：反应压力5MPa，反应温度310℃，反应空速0.3h^-1，进入常、减压分馏塔分馏得到300～510℃馏分，收率98%，通过以上工艺过程即制备出环保橡胶操作油。

通过上述工艺所制备的环保橡胶油的性质表征为：%C_A为11.2%，PCA含量2.76%，八种限定稠环芳烃的总含量为2.316mg/kg，其中苯并（a）芘的含量为0.21mg/kg，100℃运动粘度6mm²/s。

实施例2～9

按实施例1的原料、制备工艺过程和环保橡胶操作油性质分析方法，进行实施例2～9的制备，其中“一段加氢-二段加氢”制备工艺条件见表1、一段加氢后生成油的切割沸程、二段加氢后生成油的切割工艺条件同实施例1，所制备出的环保橡胶操作油性质见表2。

表1实施例制备工艺条件

表2不同工艺制备的环保橡胶油性质

本发明不受上述实施例的限制，可根据上述技术方案和实际生产情况来优选生产工艺参数。

对比例1

用实施例1的原料和环保橡胶操作油性质分析方法，进行两段糠醛工艺制备环保橡胶操作油。实验室在1kg/h的逆流填料塔萃取试验装置上进行了一次糠醛萃取试验，溶剂比2.0，精制温度梯度50-60-70℃，得到抽出油，收率45%。抽出油再次在1kg/h的逆流填料塔萃取试验装置上进行了二次糠醛萃取试验，溶剂比2.0，精制温度梯度70-80-90℃，收率50%，得到精制油，即环保橡胶操作油。

环保橡胶油的性质表征为：%C_A为7.2%，PCA含量1.43%，八种限定稠环芳烃的总含量为0.05mg/kg，其中苯并（a）芘的含量为0.0mg/kg，100℃运动粘度5.28mm²/s。

从实施例1至实施例7的实施效果来看，本发明的环保橡胶油的多环芳烃PCA均小于3%，八种限定稠环芳烃（PAHs）的总量均达到了欧盟2005/69/EC附录1的要求，说明本发明环保橡胶油是无毒无致癌作用的。和对比例比较，实施例1至实施例9的环保橡胶操作油的芳烃含量均提高，%C_A全部大于8，与橡胶有更好的相容性，加工工艺过程简单环保，污染小。

Claims

1.一种环保橡胶油的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）以280℃～530℃石油馏分为原料，经过固定床加氢反应器，反应器出来的反应物流，进入常、减压分馏塔分馏得到290～520℃馏分即为橡胶油原料馏分；加氢工艺条件为：反应压力5～8MPa，反应温度330～390℃，反应空速0.3～0.5h^-1，氢油体积比为100：1～2000：1；

2）所述的橡胶油原料馏分经过固定床加氢反应器，反应器出来的反应物流，进入常、减压分馏塔分馏得到300～510℃馏分，即为环保橡胶操作油；加氢工艺条件为：反应压力5～8MPa，反应温度250～340℃，反应空速0.3～1.0h^-1，氢油体积比为100：1～2000：1；

加氢反应催化剂：载体为无定形硅铝、γ-Al₂O₃中的一种或组合，活性金属组分为Ni、W、Mo、Co中的一种或其组合，以氧化物计，活性金属含量占催化剂重量的1～30%，各组分占催化剂的重量配比为：氧化镍3～30%，氧化钼0～20%，氧化钴0～8%，氧化钨0～10%，氧化硅0～25%和余量的F、P和氧化铝载体；催化剂平均孔径50～120比表面积150～400㎝²/g，孔容0.2～1.0㎝³/g，强度30～200N/mm；使用的催化剂事先进行催化剂预硫化，预硫化工艺条件为：用含占硫化油重量2%的二硫化碳或二甲基二硫醚及余量的煤油作为硫化油，在3～15MPa的氢分压下通入氢气，硫化温度230～400℃，空速0.1～2.0h^-1，氢油体积比100～1000：1，硫化时间20～50小时。

2.根据权利要求1所述的一种环保橡胶油的制备方法，其特征在于：所述的280℃～530℃石油馏分原料是环烷基的减压馏分油石油馏分。

3.一种环保橡胶油，其特征在于：根据权利要求1所述的环保橡胶油制备方法得到的环保橡胶油；其100℃运动粘度2～6mm²/s，芳烃含量C_A%含量8～11%，PCA含量0～3%，苯并芘（BaP）含量0～1mg/kg，8种多环芳烃（PAHs）（BaP苯并(a)芘，BeP苯并(e)芘，BaA苯并(a)蒽，CHR屈，BbFA苯并(b)荧蒽，BjFA苯并(j)荧蒽，BkFA苯并(k)荧蒽，DBAhA二苯并(a,h)蒽）总含量0～10mg/kg。