CN102021032A - 一种用于软胶玩具的环烷基填充油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于软胶玩具的环烷基填充油及其制备方法；将环烷基原油经常减压蒸馏切割出酸值小于0.5mgKOH/g、馏程为350℃～500℃馏分油，对该馏分油进行加氢处理，催化剂是以Al₂O₃为载体，添加活性镍-钨或者钴-钼组分的含分子筛的双功能催化剂，得到馏程300～400℃的加氢组分；将加氢组分进行溶剂精制，溶剂比1∶1～2∶1，抽提温度45℃～70℃，得到抽余油；将抽余油再进行加氢补充精制，采用镍-钨或镍-钼体系为活性组分、载体为Al₂O₃的精制型催化剂；得到多环芳烃含量小于0.5％，外观赛波特颜色大于+30号，热稳定赛波特颜色大于+20号，开口闪点大于160℃的环烷基填充油。

Description

一种用于软胶玩具的环烷基填充油及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油系增塑剂或软化油及其制备方法，更具体地说，涉及软胶玩具用填充油及其制备方法。

背景技术

热塑性弹性体简称TPE/TPR，以SEBS、SBS为基材，是一类具有通用塑料加工性能，但产品有着类似交联橡胶性能的高分子合金材料。TPE综合了橡胶的性能和良好的可加工性，而且与传统热固性橡胶相比，TPE还具有可回收再用、加工制品的性能均匀、尺寸容易准确控制等优点。因此，在汽车、建筑、医疗器械、包装、家用电器和消费品等领域，可注塑成型的热塑性弹性体正逐步取代传统橡胶，获得广泛应用。

当前以SEBS为基材的软胶产品应用和研发速度迅猛。SEBS是一种新型的热塑弹性体，结构为苯乙烯(Styrene)-乙烯(Ethylene)/丁烯(Butylene)-苯乙烯(Styrene)构成嵌段共聚物，是由SBS部分加氢饱和而制成，它既保持了SBS原有的热塑性冷弹性体的特性，还具有优异的耐老化性、可塑性、高弹性、无需硫化及环保、健康、无毒等特点，非常适合用于生产柔软、质轻、回弹性好的新型玩具和婴儿用品。SEBS还可用于密封条、文具、医疗器械、体育器械、手动工具握把及一些包覆材料等；也可用于润滑油增粘、涂料、油墨和互穿网络材料、导电材料、纳米材料的制备等。

在低硬度的SEBS软胶料加工过程中，为了改善胶料的弹性、柔韧性和易加工性，同时兼顾降低成本，需在SEBS中添加高份额的填充油，充油比例非常高，一般1份胶可充油3～5份。因此，要求油品有优良的抗渗出性、耐黄变性、无毒无气味。

US5,475,890公开了以SEBS为基料制备多孔拖把胶头的方法，在SEBS加工过程使用了石蜡基和环烷基的操作油，系经过精炼的脱除芳烃的食品级白矿油，也可使用高粘度的合成油作为操作油。

通常玩具用SEBS软胶料填充油为经过深度精制的白色油品。传统的环烷基软胶玩具填充油的制备工艺路线为：环烷基原油经常减压蒸馏-加氢精制-溶剂精制-磺化工艺-白土补充精制，该工艺制备出的填充油在抗渗出性、耐黄变性、无毒无气味方面难以满足玩具用填充油产品性能要求，产品收率低，且生产工艺中产生的废白土及酸渣会对环境造成污染。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种用于软胶玩具的环烷基填充油。该软胶玩具填充油颜色水白，硫氮杂质少，环烷烃含量高，芳烃含量低，多环芳烃含量小于0.5％具有良好的光、热安定性，耐黄变性能优良，与橡胶的相容性好，低毒、无污染特点。

本发明的目的之二在于提供一种用于软胶玩具用环烷基填充油的制备方法，其采用常减压蒸馏-加氢处理-溶剂精制-加氢补充精制组合工艺，不再采用传统环烷基软胶玩具填充油制备工艺中的磺化及白土补充精制工艺，本组合工艺可明显改善产品质量，提高产品收率，制备过程和使用性能更加安全环保。

本发明所述的用于软胶玩具的环烷基填充油，将常减压蒸馏切割出酸值小于0.5mgKOH/g、馏程为350℃～500℃环烷基馏分油，经加氢处理-溶剂精制-加氢补充精制组合工艺，得到多环芳烃含量小于0.5％，外观赛波特颜色大于+30号，热稳定试验后的赛波特颜色大于+20号，开口闪点大于160℃，填充油及充油软胶的耐黄变性能优良的产品。

产品质量检测方法：

赛波特颜色检测方法-GB/T 3555

热稳定性检测方法-Q/SY KL 0061

耐黄变测试方法-ZL03147794.1

多环芳烃含量的测定方法-IP 346

本发明所述的用于软胶玩具的环烷基填充油的制备方法，其将环烷基原油经常减压蒸馏切割出的酸值小于0.5mgKOH/g、馏程为350℃～500℃环烷基馏分油，利用中等压力条件下的加氢处理工艺进行环烷烃开环、芳烃饱和等反应，改善油品的烃组成结构，脱除影响光安定性的硫、氮等杂环化合物。在此基础上进行溶剂精制工艺，进一步脱除加氢工艺不能完全脱除的芳烃和杂环化合物，继续进行加氢补充精制，以将上述加氢处理生成的少量未完全饱和的多环芳烃进一步加氢饱和，生成对光安定性好的饱和结构，同时除去溶剂精制过程中，残存于油中的溶剂以及少量杂质以改善油品颜色，从而得到颜色水白、光热安定性好、耐黄变性能优良、芳烃含量极低、毒副作用小和无致癌潜在危险、健康安全的软胶玩具用的环烷基填充油。产品组合工艺的具体制备步骤为：

以环烷基原油为原料，将常减压分馏得到酸值小于0.5mgKOH/g的350℃～500℃减压馏分油，在300℃～400℃下进行加氢处理，分馏出300℃～400℃的馏分，将此馏分进行溶剂精制后，再经加氢补充精制得到光热安定性好的环烷基填充油。

在加氢处理温度条件下，发生深度脱硫、脱氮、芳烃饱和等化学反应，促使芳烃饱和、环烷环开环、杂环饱和开环、直链烃断链等反应的发生，进一步脱除原料中的硫、氮等杂环化合物，从而改善油品的颜色和安定性。所述的加氢处理工艺条件为：反应温度300℃～400℃，反应压力3.0MPa～10.0MPa，氢油体积比500∶1～1200∶1，空速0.3h^-1～1.5h^-1，该催化剂是以Al₂O₃为载体，添加活性镍-钨或者钴-钼组分的含分子筛的双功能催化剂，由克拉玛依石化公司生产销售KL-10、KL-12催化剂。

溶剂精制的作用是：利用溶解能力更强的强极性溶剂，溶解加氢处理工艺未完全转化的芳烃或其它组分，从而降低后序加氢补充精制的负荷。其溶剂精制萃取条件为：溶剂为常规的糠醛、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、丙二醇碳酸酯或二甲基亚砜溶剂，溶剂比1∶1～2∶1，抽提温度45℃～70℃，通过溶剂精制萃取得到抽余油。

加氢补充精制的作用是将抽余油中所含的由加氢处理生成的少量未完全饱和的多环芳烃进一步加氢饱和，生成对光安定性好的饱和结构，同时除去溶剂精制过程中，残存于抽余油中的溶剂以及少量杂质以改善油品颜色。加氢补充精制采用镍-钨或者镍-钼体系为活性组分、载体为Al₂O₃的精制型催化剂，为克拉玛依石化公司生产销售的催化剂为KL-1、KL-2或KL-3。加氢补充精制工艺条件：反应温度200℃～300℃，反应压力5.0MPa～10.0MPa，氢油体积比500∶1～1200∶1，空速0.3h^-1～1.0h^-1，。

采用该组合工艺可以生产出颜色水白，赛波特颜色大于+30号，耐黄变性能良好，多环芳烃含量小于0.5％的玩具用填充油，远低于欧盟基准要求的多环芳烃含量不大于3％的标准，符合人体接触的健康安全要求。

该组合工艺与传统的环烷基软胶玩具填充油的制备工艺路线相比较，其将传统的常减压蒸馏-加氢精制-溶剂精制-磺化-白土补充精制组合工艺，改进为常减压蒸馏-加氢处理-溶剂补充精制-加氢补充精制组合工艺，并不再采用传统环烷基软胶玩具填充油制备工艺中的磺化工艺及白土补充精制工艺，克服了现有工艺对环境污染大，产品收率损失大，含油废白土及酸渣需要处理等缺陷，使产品质量性能得到明显改善，产品收率达90％以上，同时制备过程和使用性能更加安全环保。

具体实施方式

实施例中所采用的原油为克拉玛依环烷基原油，所使用的催化剂为克拉玛依石化公司生产销售的以Al₂O₃为载体，添加活性镍-钨或钴-钼组分的含分子筛的双功能催化剂，商品名称为KL-10、KL-12和镍-钨或者镍-钼体系为活性组分、载体为Al₂O₃的精制型催化剂，商品名称为KL-1，KL-2或KL-3。

实施例1

将环烷基原油经常规常减压蒸馏切割出酸值小于0.5mgKOH/g、馏程为350℃～500℃馏分油，将该馏分油进行加氢处理，反应温度350℃，反应压力6.5MPa，氢油体积比1000∶1，空速1.0h^-1，催化剂为KL-12，得到中压加氢处理后的油品，分馏出300℃～400℃的馏分，再将此馏分进行溶剂精制，溶剂采用N-甲基吡咯烷酮，溶剂比为1.5∶1，抽提温度为70℃，最后将溶剂精制后的抽余油进行加氢补充精制，反应温度210℃，反应压力9.5MPa，氢油体积比500∶1，空速0.5h^-1，催化剂为KL-1，经上述组合工艺后，所得环烷基填充油产品收率达93.0％，其分析结果见表1。表2为本工艺与传统工艺制备出的产品气味及耐黄变测试对比结果。

表1软胶环烷基填充油理化性质分析

表2油品气味测试和耐黄变测试

实施例2～6

为软胶玩具用环烷基填充油的制备实施例，其制备实施过程同实施例1，只是组合工艺条件有所不同，具体见表3。表4为相应实施例制备出的环烷基填充试验用油分析结果，表5为相应实施例制备出的环烷基填充油气味和耐黄变测试结果。

表3软胶环烷基填充油制备工艺条件

表4环烷基填充油理化性质分析

表5相应实施例制备出的环烷基填充油气味和耐黄变测试结果

名称

气味

颜色

耐黄变测试

实施例2	气味淡	清亮透明	由测试前+31变至+29
				实施例3	气味淡	清亮透明	由测试前+30变至+28
实施例4	气味淡	清亮透明	由测试前+31变至+29
				实施例5	气味淡	清亮透明	由测试前+30变至+27
实施例6	气味淡	清亮透明	由测试前+30变至+28

Claims (5)

1.一种用于软胶玩具的环烷基填充油的制备方法，其特征在于：

所述的制备方法为：

a将环烷基原油经常减压蒸馏切割出酸值小于0.5mgKOH/g、馏程为350℃～500℃馏分油，对该馏分油进行加氢处理，所述的加氢处理工艺条件为：反应温度300℃～400℃，反应压力3.0MPa～10.0MPa，氢油体积比500∶1～1200∶1，空速0.3h^-1～1.5h^-1，该催化剂是以Al₂O₃为载体，添加活性镍-钨或者钴-钼组分的含分子筛的双功能催化剂，由此得到的生成油经进一步分馏得到馏程300～400℃的加氢组分；

b将由步骤a得到馏程300～400℃的加氢组分进行溶剂精制，所述的溶剂精制萃取条件为：溶剂比1∶1～2∶1，抽提温度45℃～70℃，溶剂为的糠醛、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、丙二醇碳酸酯或二甲基亚砜溶剂，通过溶剂精制萃取得到抽余油；

c由步骤b得到的抽余油再进行加氢补充精制，所述加氢补充精制催化剂采用镍-钨或镍-钼体系为活性组分、载体为Al₂O₃的精制型催化剂，加氢补充精制工艺条件为：反应温度200℃～300℃，反应压力5.0MPa～10.0MPa，氢油体积比500∶1～1200∶1，空速0.3h^-1～1.0h^-1。

2.按照权利要求1所述的用于软胶玩具的环烷基填充油的制备方法，其特征在于：所述的加氢处理工艺条件为：将环烷基原油经常规常减压蒸馏切割出酸值小于0.2mgKOH/g、馏程为350℃～500℃馏分油，对该馏分油进行加氢处理，所述的加氢处理工艺条件为：反应温度350℃～380℃，反应压力6.5MPa～8.0MPa，氢油体积比900∶1～1000∶1，空速0.9h^-1～1.3h^-1，催化剂为KL-10、KL-12，该催化剂是以Al₂O₃为载体，添加活性镍-钨或者钴-钼组分的含分子筛的双功能催化剂，由此得到的生成油经进一步分馏得到馏程300～400℃的加氢组分。

3.按照权利要求1所述的用于软胶玩具的环烷基填充油的制备方法，其特征在于：所述的溶剂精制工艺条件为：将由步骤a得到馏程300～400℃的加氢组分进行溶剂精制，所述的溶剂精制萃取条件为：溶剂比1.5∶1～1.8∶1，抽提温度60～70℃，使用的萃取溶剂为常规的糠醛、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、丙二醇碳酸酯或二甲基亚砜溶剂，通过溶剂精制萃取得到抽余油。

4.按照权利要求1所述的用于软胶玩具的环烷基填充油的制备方法，其特征在于：所述的溶剂精制工艺条件为：由步骤b得到的抽余油再进行加氢补充精制，所述加氢补充精制催化剂为KL-1，KL-2或KL-3，加氢补充精制工艺条件为：反应温度210℃～260℃，反应压力7.0MPa～9.5MPa，氢油体积比500∶1～650∶1，空速0.3h^-1～0.5h^-1。

5.根据权利要求1所述的一种用于软胶玩具的环烷基填充油的制备方法制备的用于软胶玩具的环烷基填充油，其特征在于：其多环芳烃含量小于0.5％，外观赛波特颜色大于+30号，热稳定试验后的赛波特颜色大于+20号，开口闪点大于160℃。