CN103382399A - 一种高性能环保橡胶油的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高性能环保橡胶油的生产方法，生产环保橡胶油的原料为两种石油产品的复配物，一种为粘度、闪点适宜，芳烃含量较高的润滑油溶剂精制抽出油，一种为粘度、闪点适宜，芳烃、环烷烃含量较高的润滑油馏分油，以此复配原料作为环保橡胶油生产原料，采用常规润滑油精制工艺，可以试制出CA值在15.0-25％之间、芳烃含量在40.0-55％之间，苯并芘小于1μg/g、8种特定多环芳烃总含量小于10μg/g，完全达到欧盟环保指令2005/69/EC的环保指标要求的环保橡胶油，且收率比纯润滑油溶剂精制抽出油为原料得到的环保橡胶油高出20-30个百分点。

Description

一种高性能环保橡胶油的生产方法

技术领域

本发明涉及一种适用于充油胶和轮胎行业的高性能环保橡胶油的生产方法

背景技术

橡胶油是充油橡胶和轮胎生产中使用的一种特种加工用油，用于充油橡胶生产的通常称作橡胶填充油，用于轮胎生产加工的通常称作橡胶操作油。橡胶充油后，可赋予胶料良好的加工性能、拉伸性能及耐磨性，同时兼有低温回弹值小、抗湿滑性能优异、低噪音、抓着力强的特性；轮胎生产中使用操作油，可以改善胶料加工中其它配合剂的分散性，改进胶料的柔性、塑性以及压延、挤出性能，节省混炼时的动力消耗，同时能够改善胶料的物理机械性能。由于上述优点，橡胶油在国内外充油胶和轮胎行业得到广泛应用。但是随着世界范围内对环保问题的关注以及对石化产品毒性研究的深入，以芳烃油为代表的橡胶油中含有大量苯并芘等致癌性多环芳烃，会对人体和环境产生严重毒害的问题已经得到研究证实，欧洲议会及欧盟理事会为此于2005年底签发了2005/69/EC环保指令，规定自2010年1月1日起在欧盟境内生产和使用的橡胶油环保指标需满足如下规定：①根据IP346方法测定的PCA⁽¹⁾的含量小于3%，②苯并芘含量小于1μg/g③8种特定多环芳烃^(2）的总含量小于10μg/g。

目前国内外环保橡胶油主要有以下三种：TDAE(处理芳烃油)、MES(浅抽油)和NAP(环烷油)。TDAE是对润滑油溶剂抽出油(亦称芳烃油)再精制脱除有毒多环芳烃后生产而成；MES是由石蜡基原油馏分油经浅度溶剂精制或加氢精制后再脱蜡而成；NAP是由环烷基原油馏分油经溶剂精制或加氢精制而成。三种环保橡胶油中以TDAE产品的芳烃含量最高，CA^(3）值在20.0%以上，组成同芳烃油相差最小，与橡胶的相容性最好；MES和NAP的芳烃含量相比之下较低，CA值在12.0%左右，在使用上受到一定局限。

近年来国内外环保橡胶填充油开发研究十分活跃，涌现了许多专利成果。

这些专利中有的是对润滑油溶剂精制抽出油直接精制生产环保橡胶油，例如专利CN101591453A；有的是对润滑油溶剂精制抽出油通过加入反抽提剂改善溶剂精制效果，生产出环保橡胶油，例如专利CN102140369A；有的是采用馏分油为原料，先溶剂精制生产出抽出油，再二次精制生产出环保橡胶油，创新之处是在精制深度上进行了改变，例如专利CN101597513A；有的是对润滑油溶剂精制抽出油采用加氢-溶剂组合精制技术，例如欧洲专利EP1106673B1提供了一种以润滑油溶剂精制抽出油为原料生产PCA小于3%的环保橡胶油的生产工艺，采取的工艺路线是溶剂预精制-加氢精制，在溶剂预精制阶段使用的溶剂为NMP，采取了在其中加入一定比例的水作为助剂改善抽提效果的方法，但为保证一定的收率，溶剂精制步骤只能将抽出油的PCA降至9.0-15.0%，要通过后续的加氢精制使精制油达到不小于3.0%的环保指标要求，而对上述欧盟环保指令提及的另外两项环保指标没有提及，且整个工艺生产投资较大，操作费用较高。有的是以精制油为原料，比如专利CN101597512A公开了一种环保橡胶油及其制备方法，包括如下步骤：1）以减三线馏分油为原料油，进行糠醛抽提，得到一次精制油；2）将步骤1）得到的一次精制油进行糠醛二次抽提，得到的二次抽出油即为环保橡胶油。

有的是以减压蒸馏残渣油为原料，采用溶剂脱沥青-溶剂精制技术得到多环芳烃合格的环保残渣油作为环保橡胶油，但由于产品中含有沥青质，不适用于I346分析方法，无法对PCA含量做出分析，在环保性能上还存在一定异议。

综合以上专利成果可以看到，在以润滑油溶剂抽出油为原料生产环保橡胶油的技术成果中，或是需要对原有的溶剂精制技术加以改进，或是需要引入加氢工艺，工艺设备改动较多，投资较大，且普遍存在收率较低的问题；以减压渣油为原料，需要依托丙烷脱沥青、溶剂精制工艺，同样存在加工流程长、投资大的问题。由于投资大，产品收率低，造成产品生产成本较高，难以满足用户对环保橡胶油提出的质优价廉的需求，因此研究探索新型原料，采用简单经济有效工艺生产环保橡胶油，降低环保橡胶油生产成本成为必需。

发明内容

本发明的目的是开发出一种简单、经济有效的环保橡胶油生产方法，降低高性能环保橡胶油的生产成本。本发明通过研究选择适宜原料并对原料的组成结构加以改善，实现了采用传统物理精制技术就能生产出高性能环保橡胶油、大大降低了环保橡胶油的生产成本。

本发明所述的高性能环保橡胶油的生产方法：生产环保橡胶油的原料为两种石油产品的复配物，芳烃质量含量≥60.0%的润滑油溶剂精制装置抽出油，一种为芳烃质量含量≥30%，环烷烃质量含量≥40%的润滑油馏分油，通过控制复配比例使原料具有良好的组成结构，即原料中含有较高的芳烃和环烷烃，较低的多环芳烃，采用此复配原料作为环保橡胶油的生产原料，无需大的设备改造和投资，采用现有传统溶剂精制技术，控制适宜的精制条件，就能得到产品收率高、芳烃含量高的环保橡胶油，因此可以大大降低高性能环保橡胶油的生产成本。

发明的效果

采用本发明选择原料，采用适宜精制条件，采用传统溶剂精制工艺技术就可以试制出CA值在15.0-25%之间、芳烃含量在40.0-55%之间，苯并芘小于1μg/g、8种特定多环芳烃总含量小于10μg/g，完全满足欧盟环保指令2005/69/EC要求的高性能环保橡胶油，且收率比纯润滑油溶剂精制抽出油作原料得到的环保橡胶油高出20-30%。本发明采用传统润滑油溶剂精制工艺就可以实现，无需进行大的设备改造和投资。

具体实施方式

将润滑油溶剂精制抽出油和润滑油馏分按照0.4-0.8：0.6-0.2（质量比）比例进行复配并调和均匀后，进入润滑油溶剂抽提塔，在抽提塔中与精制溶剂进行多级逆向接触后，对抽提塔顶的抽余液脱除溶剂，得到的抽余油即为高性能环保橡胶油。

实施例1

以1润滑油糠醛精制抽出油与一种润滑油馏分油复配，得到1#复配料和2#复配料2，以其为原料，在实验室中试抽提装置上，以糠醛为精制溶剂进行多级逆向接触精制，得到了收率分别为59.8%、55.2%，CA值分别22.3%、24.9%，8种多环芳烃满足欧盟环保法规2005/69/EC要求的高芳烃环保橡胶油，收率比1#抽出油单独精制得到的环保橡胶油高出20-27个百分点。

实施例2

以2#润滑油糠醛精制抽出油与一种润滑油馏分油复配，得到1#复配料和2#复配料，以其为原料，在实验室中试抽提装置上，以糠醛为精制溶剂进行多级逆向接触精制，得到了收率分别为57.2%、46.6%，CA值分别为15.2%、19.9%，8种多环芳烃满足欧盟环保法规2005/69/EC要求的高芳烃环保橡胶油，收率比2润滑油糠醛精制抽出油单独精制得到的环保橡胶油高出33-43个百分点。

实施例1和实施例2采用原料、复配料和中试抽余油性质分别见表1-表7。

表1    1润滑油糠醛抽出油及其润滑油馏分复配料的分析数据

表2    1#润滑油糠醛抽出油及复配料中试糠醛精制结果

表3    2润滑油糠醛抽出油及其润滑油馏分复配料的分析数据

表4    2润滑油糠醛抽出油及复配料中试糠醛精制结果

注解：

(1)PCA含量：采用IP346分析方法得到，通常用以表征润滑油基础油和橡胶油中有毒多环芳族化合物的百分比。

⑵8种多环芳烃：欧盟环保法规2005/69/EC规定，符合环保要求的橡胶填充油应满足8种多环芳烃的总含量不超过10PPM（mg/kg），8种多环芳烃分别是：苯并(a)蒽，屈，苯并(b)荧蒽，苯并(k)荧蒽，苯并(j)荧蒽，苯并(a)芘，二苯并(a,h)蒽，苯并(e)芘，其中苯并(a)芘的含量要求控制小于1PPM(mg/kg)。

⑶CA值：油品碳型分析中芳香烃碳原子所占百分比，通常用以表征橡胶油的芳烃含量的多少，当芳烃油的CA值为40%时，其芳烃含量通常在70%以上。

⑷芳烃，采用质谱分析检测仪得到的总芳烃含量数值。

⑸环烷烃，采用质谱分析检测仪得到的总环烷烃含量数值

Claims (1)

1.一种高性能环保橡胶油的生产方法，其特征在于：生产环保橡胶油的原料为润滑油溶剂精制抽出油和润滑油馏分油两种石油产品的复配物，

复配原料按质量，润滑油溶剂精制抽出油和润滑油馏分油比为0.4-0.8：0.6-0.2；

复配原料进入溶剂抽提塔，在抽提塔中与精制溶剂进行多级逆向接触精制后，对抽余液脱除溶剂，即可得到。