CN104694157B - 一种高芳环保橡胶油的生产方法 - Google Patents

Abstract

一种高芳环保橡胶油的生产方法，属于石油及石油馏分炼制领域。其特征在于使用溶剂抽提的方法，所用溶剂为糠醛、N‑甲基吡咯烷酮和苯酚中的一种，原料为馏程350‑600℃范围内的润滑油精制过程产生的抽出油，首先将溶剂与抽出油按剂油一定质量比在50‑90℃温度下混合，然后在20‑60℃下静置一定时间，析出两层，取上层析出液进行溶剂抽提，剂油质量比0.3‑2.0，抽提温度40‑90℃，抽提得到的抽余液经回收溶剂后即可作为环保橡胶油，抽出液和析出罐下部得到的溶剂相溶液合并，经回收溶剂后得到二次抽出油，可作为普通橡胶油或者其他用途。

Description

一种高芳环保橡胶油的生产方法

技术领域

本发明属于石油及石油馏分炼制领域，涉及到一种石油加工过程中特种油品的生产和精制方法。国际专利分类属于C10G 21/00。

背景技术

橡胶是富有弹性且具有韧性和相当强度的高聚物，在现代社会中应用广泛，无论是汽车、航空、航海等交通运输业，还是建筑、尖端科技、医药卫生、日常生活等离不开橡胶，因此，橡胶对于促进国民经济的发展和提高人民生活水平起到了不可估量的作用。在胶料中加入一定量的橡胶填充油(简称橡胶油)，所生产的橡胶制品既柔软又具有良好的弹性。

橡胶填充油是橡胶加工的重要原材料之一，分为芳烃类、环烷类和链烷类，其中芳烃类用油具有密度大、粘度高、亲和性好、加工性能优的特点，具有与橡胶良好的相容性以及能够赋予轮胎良好的抗湿滑性等优越性能，在国内外充油胶和轮胎企业得到广泛的应用，使用量较大。但芳烃油(DAE)通常包含10～15％的多环芳香族化合物(简称PCA)。近年来随着世界范围内环保意识的加强，环保法规的日益严格以及对橡胶用油研究的深入，深色橡胶产品及轮胎生产加工用橡胶油含有较多的可致癌的苯并[a]芘等多环芳族化合物，对环境和健康有害的问题已被正式提出。1994年欧盟化学品分类与标示机构将PCA质量分数大于0.03的DAE归为致癌物及毒性物，并规定包括苯并[a]芘在内的8种致癌物含量低于10μg/g，其中苯并[a]芘的含量小于1μg/g。在轮胎制造过程中，DAE对操作工人具有危害性。轮胎在使用过程中，随着温度的升高，会释放出对人体及环境有害的物质，而且日益增多的废旧轮胎在放置过程中放出的有毒物质也会造成环境污染，影响人类的身体健康。欧盟、美国和日本都制定了限制在轮胎中使用芳烃油以及禁止在该区域销售使用该油品轮胎的时间表。其中欧盟关于在轮胎生产中禁用芳烃油等有毒橡胶填充油的指令已于2005年底出台，并于2010年1月1日起在轮胎生产中全面禁止使用有毒橡胶油。就国内市场来说，随着社会的发展和汽车产量的不断增加，轮胎的产量一直呈较快上升趋势。随着国际知名轮胎企业在国内投资的增大,国内大型企业子午线轮胎出口量的增加以及发展环境友好的绿色环保产品的趋势，代替芳烃油作为填充剂应用于充油胶和轮胎生产的环保橡胶油必将引起极大的关注,其需求量也相当可观。因此，环保高芳橡胶油的生产和应用引起了橡胶油生产企业和轮胎生产商的高度关注。

在环保橡胶油的生产方面，国内外提出了一些生产方法，如专利申请号为200910050832.3的专利申请，提出使用糠醛、苯酚等溶剂萃取脱除原料油中的多环芳烃，然后回收溶剂得到环保芳烃油，该方法使用的方法与现行润滑油精制方法一样；目前存在的问题是单纯利用传统的溶剂萃取工艺难以达到连续生产、质量又能满足要求的目的。传统的润滑油精制工艺就是采用糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂精制工艺去除多环芳烃和胶质，此种工艺一般是采用萃取塔，溶剂从塔上部进入，减压馏分油从塔下部进入，二者在塔内逆流接触，精制液从塔上部流出进入加热炉和蒸发汽提塔，回收溶剂后得到精制油；塔底流出的抽出液进入加热炉和蒸发塔、汽提塔回收溶剂后得到抽出油，由此工艺得到的精制油主要作为润滑油使用，若作为橡胶油由于芳烃含量低，与橡胶的相容性差，所以较少使用，塔底得到的抽出油可以作为普通的橡胶填充油，但一般不能作为环保型橡胶填充油使用，因为其中含有大量的多环芳烃(PCA)，超过10％，所以许多研究者提出了新的精制或生产方法。专利申请200910088931.0的申请提出了一种精制方法，即将减三线原料油与糠醛在萃取抽提塔内如前所述逆流接触，塔底抽出液回收溶剂后得到抽出油，然后将抽出油进行二次萃取，二次萃取得到的精制油为环保橡胶油，该工艺收率很低，当抽出油中八种致癌物含量高时更加难以精制；专利申请200910088932.5的申请提出了另一种精制方法，即将减三线原料油与糠醛在萃取抽提塔内如前所述逆流接触，回收溶剂后得到精制油，然后将精制油进行二次萃取，二次萃取得到的抽出油为环保橡胶油，这两项专利申请均存在环保油收率低，只有20-30％，环保油芳烃含量低，八种致癌物难以合格等问题。针对这一问题，本专利申请提出一种新的生产方法，可以生产高芳烃含量满足欧盟标准的环保橡胶油。

发明内容

本发明的目的在于提供一种溶剂精制的方法，可以生产出适合特定组成的油品，富含芳烃，不含或少含多环芳烃，如高芳环保橡胶油。本发明的方法如下：

1.一种高芳环保橡胶油的生产方法，其特征在于使用溶剂抽提的方法，所用溶剂为糠醛、N-甲基吡咯烷酮、苯酚和二甲基亚砜中的一种，原料为馏程350-600℃范围内的润滑油精制过程产生的抽出油，过程包括如下几个步骤：

(1)将溶剂与抽出油按剂/油质量比0.4-1.5的比例在50-90℃下混合均匀；

(2)将混合后的溶液降温并在20-60℃下静置10-300分钟，析出两层；

(3)取上层析出液在抽提塔中进行溶剂抽提，溶剂从抽提塔上部进入，析出液从抽提塔下部进入，剂/油质量比0.3-2.0，抽提温度50-90℃；

(4)抽提塔顶得到的抽余液经蒸发回收溶剂后得到的抽余油即为高芳环保橡胶油，抽出液和静置析出过程得到的下层溶液合并，经蒸发回收溶剂后得到二次抽出油。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂为糠醛。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于糠醛与抽出油的质量比为0.6-1.0。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂与抽出油的混合溶液静置析出温度为30-50℃，静置时间30-100分钟。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于抽提温度50-70℃。

按照以上方法生产的环保橡胶油，可以充分降低环保橡胶油中的多环芳烃(PCA)和特定的八种致癌芳烃含量，同时又能够最大量地提取抽出油中的少环芳烃组分，提高了环保橡胶油中的芳碳率(C_A值)，增加了橡胶油与橡胶的相容性。

使用该方法，可以提高油品的利用率，提高环保橡胶油的收率，提高企业的生产能力和经济效益。据实验验证，采用此种工艺，比将抽出油直接进行二次抽提工艺相比，环保橡胶油的收率提高20％以上，环保橡胶油的芳碳率提高30％以上，八种致癌物含量降低50％以上。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的工艺。

对比例：

某炼油厂生产的减三线馏分油糠醛精制抽出油PCA含量28wt％，苯并[a]芘含量8μg/g，8种致癌芳烃含量237μg/g。对该抽出油在小型抽提塔中进行直接抽提，抽提塔高为3m，直径33mm，塔内装有丝网填料。糠醛为溶剂从抽提塔上部进入，抽出油从塔下部进入，糠醛/油质量比为2:1，抽提塔上部温度90℃，下部温度70℃，运行10小时后，将塔顶得到的抽余液通过常压和减压蒸馏回收溶剂，得到抽余油，抽余油收率占原料抽出油的46wt％，其PCA含量为2.8％，苯并[a]芘含量为0.8μg/g，8种致癌物含量6μg/g，芳碳率C_A为11.5％，达到了欧盟提出的环保橡胶油的环保标准，但该方案收率低，所得环保橡胶油的芳碳率低。二次抽出油的芳烃含量达到了86％，可以作为普通橡胶油或其它用途，如沥青调和等。

实施例1：

将对比例中的抽出油与糠醛在90℃混合均匀，糠醛与抽出油的质量比为0.5：1，然后将混合液温度降至40℃并在该温度下沉降20分钟，分成上、下两层，取上层析出液进行糠醛抽提，抽提在抽提塔中进行，与对比例所用相同。糠醛为溶剂从抽提塔上部进入，析出液从塔下部进入，糠醛/析出液质量比为1:1，抽提塔上部温度70℃，下部温度50℃，从塔顶部得到抽余液，从塔底部得到抽出液，抽余液和抽出液经蒸馏、干燥后得到抽余油和二次抽出油，运行10小时后计算发现，抽余油收率占原料抽出油的57wt％，其PCA含量为2.7％，苯并[a]芘含量为0.01μg/g，8种致癌物含量2μg/g，芳碳率C_A为18.5％，达到了欧盟提出的环保橡胶油的标准；芳碳率大于15％，属于高芳环保橡胶油。

实施例2：

将对比例中的抽出油与糠醛在60℃混合均匀，糠醛与抽出油的质量比为0.7：1，然后将混合液温度降至40℃并在该温度下沉降10分钟，分成上、下两层，取上层析出液进行糠醛抽提，抽提在抽提塔中进行，与实施例所用相同。糠醛为溶剂从抽提塔上部进入，析出液从塔下部进入，糠醛/析出液质量比为0.8:1，抽提塔上部温度60℃，下部温度50℃，从塔顶部得到抽余液，从塔底部得到抽出液，抽余液和抽出液经蒸馏、干燥后得到抽余油和二次抽出油，运行10小时后发现，抽余油收率占原料抽出油的63wt％，其PCA含量为2.6％，苯并[a]芘含量为0.2μg/g，8种致癌物含量3.3μg/g，芳碳率C_A为20％，达到了欧盟提出的环保橡胶油的标准，芳碳率大于15％，属于高芳环保橡胶油。

实施例3：

将对比例中的抽出油与糠醛在60℃混合均匀，糠醛与抽出油的质量比为0.7：1，然后将混合液温度降至30℃并在该温度下沉降100分钟，分成上、下两层，取上层析出液进行糠醛抽提，抽提在抽提塔中进行，与实施例所用相同。糠醛为溶剂从抽提塔上部进入，析出液从塔下部进入，糠醛/析出液质量比为0.8:1，抽提塔上部温度60℃，下部温度50℃，从塔顶部得到抽余液，从塔底部得到抽出液，抽余液和抽出液经蒸馏、干燥后得到抽余油和二次抽出油，运行10小时后计算发现，抽余油收率占原料抽出油的56wt％，其PCA含量为2.8％，苯并[a]芘含量为0μg/g，8种致癌物含量1.2μg/g，芳碳率C_A为19％，达到了欧盟提出的环保橡胶油的标准，芳碳率大于15％，属于高芳环保橡胶油。

实施例4：

将对比例中的抽出油与NMP(N-甲基吡咯烷酮)在60℃混合均匀，NMP与抽出油的质量比为0.7：1，然后将混合液温度降至30℃并在该温度下沉降100分钟，分成上、下两层，取上层析出液进行抽提，抽提在抽提塔中进行，与实施例所用相同。NMP为溶剂从抽提塔上部进入，析出液从塔下部进入，NMP/析出液质量比为0.8:1，抽提塔上部温度60℃，下部温度50℃，从塔顶部得到抽余液，从塔底部得到抽出液，抽余液和抽出液经蒸馏、干燥后得到抽余油和二次抽出油，运行10小时后计算发现，抽余油收率占原料抽出油的61wt％，其PCA含量为2.9％，苯并[a]芘含量为0.2μg/g，8种致癌物含量1.6μg/g，芳碳率C_A为19％，达到了欧盟提出的环保橡胶油的标准，芳碳率大于15％，属于高芳环保橡胶油。

实施例5：

将对比例中的抽出油与苯酚水溶液在60℃混合均匀，苯酚水溶液中水含量15％。苯酚水溶液与抽出油的质量比为0.7：1，然后将混合液温度降至50℃并在该温度下沉降200分钟，分成上、下两层，取上层析出液进行抽提，抽提在抽提塔中进行，与实施例所用相同。苯酚水溶液为溶剂从抽提塔上部进入，析出液从塔下部进入，苯酚水溶液/析出液质量比为1.3:1，抽提塔上部温度80℃，下部温度50℃，从塔顶部得到抽余液，从塔底部得到抽出液，抽余液和抽出液经蒸馏、干燥后得到抽余油和二次抽出油，运行10小时后计算发现，抽余油收率占原料抽出油的60wt％，其PCA含量为2.6％，苯并[a]芘含量为0.26μg/g，8种致癌物含量1.47μg/g，芳碳率C_A为20％，达到了欧盟提出的环保橡胶油的标准，芳碳率大于15％，属于高芳环保橡胶油。

实施例6：

将对比例中的抽出油与二甲基亚砜(DMF)在60℃混合均匀，DMF与抽出油的质量比为0.7：1，然后将混合液温度降至40℃并在该温度下沉降10分钟，分成上、下两层，取上层析出液进行抽提，抽提在抽提塔中进行，与实施例所用相同。DMF为溶剂从抽提塔上部进入，析出液从塔下部进入，DMF/析出液质量比为0.8:1，抽提塔上部温度70℃，下部温度50℃，从塔顶部得到抽余液，从塔底部得到抽出液，抽余液和抽出液经蒸馏、干燥后得到抽余油和二次抽出油，运行10小时后发现，抽余油收率占原料抽出油的57wt％，其PCA含量为2.6％，苯并[a]芘含量为0.24μg/g，8种致癌物含量5.3μg/g，芳碳率C_A为20％，达到了欧盟提出的环保橡胶油的标准，芳碳率大于15％，属于高芳环保橡胶油。

通过以上例子可以看出，采用该工艺可以大幅度提高环保橡胶油的收率。当然，以上所述仅是本发明的一种实施方式而已，应当指出本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高芳环保橡胶油的生产方法，其特征在于使用溶剂抽提的方法，所用溶剂为糠醛、N-甲基吡咯烷酮、苯酚和二甲基亚砜中的一种，原料为馏程350-600℃范围内的润滑油精制过程产生的抽出油，过程包括如下几个步骤：

(1)将溶剂与抽出油按剂/油质量比0.4-1.5的比例在50-90℃下混合均匀；

(2)将混合后的溶液降温并在20-60℃下静置10-300分钟，析出两层；

(3)取上层析出液在抽提塔中进行溶剂抽提，溶剂从抽提塔上部进入，析出液从抽提塔下部进入，剂/油质量比0.3-2.0，抽提温度50-90℃；

(4)抽提塔顶得到的抽余液经蒸发回收溶剂后得到的抽余油即为高芳环保橡胶油，抽出液和静置析出过程得到的下层溶液合并，经蒸发回收溶剂后得到二次抽出油。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂为糠醛。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于糠醛与抽出油的质量比为0.6-1.0。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂与抽出油的混合溶液静置析出温度为30-50℃，静置时间30-100分钟。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于抽提温度50-70℃。