CN108251156A - 一种全馏分废矿物油两段加氢处理再生工艺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全馏分废矿物油两段加氢处理再生工艺的方法，包括如下步骤：S1、过滤处理工艺单元；S2、低压加氢反应工艺单元；S3、高压加氢反应/分馏工艺单元。本发明方法的废矿物油不经过传统的原料分离工艺如水洗、絮凝、吸附、抽提、减压蒸馏(刮膜蒸发或分子蒸馏)以及它们的组合工艺等预处理的过程，将脱水过滤处理后的全馏分直接进行低压加氢处理，脱除原料中的胶质沥青质以及重金属和非金属氯、硅、磷等杂质，然后后进行高压加氢精制、改质、脱芳等加氢处理后进行分馏，生产出高档的Ⅲ类润滑油部基础油。本发明可以将高压加氢分馏装置运转周期提高到20个月以上，本发明全馏分低压加氢工艺润滑油基础油收率可达85‑95％。
Description
技术领域
本发明属于节能和环保技术领域，尤其是涉及一种全馏分废矿物油两段加氢处理再生工艺的方法。
背景技术
润滑油从组成上讲由80％-90％的基础油和10％-20％的添加剂组成的，主要化学成分是多种烃类以及少量非烃类的混合物。然而润滑油在使用一段时间后由于物理、化学或人为因素导致了润滑油的性能劣化，生成了如醛、酮、树脂、沥青胶态物质、碳黑及有机酸、盐、水、金属屑等污染杂质，不能再继续使用而成为废润滑油。实际上废润滑油并不废，而用过的润滑油真正变质的只是其中的百分之几，因此如何有效的去除废润滑油中的这些杂质，是废润滑油再生的关键。目前废润滑油的再生工艺主要有蒸馏－酸洗－白土精制，沉降－酸洗－白土蒸馏，沉降－蒸馏－酸洗－白土精制，蒸馏－乙醇抽提－白土精制，蒸馏－糠醛精制－白土精制，沉降－絮凝－白土精制等。上述工艺都存在基础油利用率低、产生大量固体废弃物及酸渣的缺点。要克服上述工艺的不足，需采用加氢精制技术，在有氢气存在的条件下，经物理和化学等方法脱除其中的水、硫、氮、氯、氧及各种添加剂，得到润滑油基础油和满足国Ⅴ要求的汽柴油调和组分。
中国专利(CN102504933A)公开了一种废润滑油的再生方法，该技术方案中公开了废油的预处理步骤：将废润滑油置于一个带搅拌的混合器中，加入废润滑油的碱性化合物，在室温到100度条件下搅拌10-60分钟，然后移入沉降罐中沉降1-10h，以除去水分和杂质。之后进行短程蒸馏，至少依次经过以下两级蒸馏，第一级短程蒸馏操作条件为温度150-250、真空度30-100pa，分馏出轻质润滑油基础油料，然后物料进入第二级短程蒸馏，其操作条件为温度180-260、真空度5-20pa，蒸出中质润滑油基础油料，残油由塔底排出。该技术方案的缺陷在于：预处理方法处理后再生润滑油纯度不高，再生效率也不高，且经过预处理步骤不简便，不利于工业化集成化的生产。
中国专利CN106350112A公开了一种废矿物油预处理-加氢再生润滑油基础油的方法，该方法包括如下步骤：预处理和加氢精制；所述预处理部分依次包括沉降脱水、水洗、碟片式离心机离心、卧式离心机离心、刮膜蒸发器蒸发和减压蒸馏步骤,预处理后的润滑油基础油料再经过加氢精制。具体操作步骤为：(1)废矿物油先进入沉降罐，沉降脱除油中的水和油泥以及大的固体颗粒；(2)然后进入水洗罐，在水洗罐中加入碱液、水和破乳剂来脱除油中的有机酸和水溶性的添加剂；(3)将步骤(2)中含水油依次进入碟片式离心机离心、卧式离心机脱除固体杂质和水；(4)将步骤(3)中的废润滑油再进入熔盐加热炉，加热到300-380℃后进入刮膜蒸发器蒸发；蒸发出的废矿物油中的理想组份润滑油料再进入减压蒸馏塔，切割出不同的润滑油馏分,渣油在蒸发器塔底流出；(5)步骤(4)预处理后的润滑油基础油料从先进入装有保护剂的反应器中进行预加氢精制进一步脱除杂质；经预加氢精制的废润滑油进入加氢主反应器，在加氢催化剂的作用下实现加氢精制，使原料油中的非理想组分加氢饱和，产物进行汽提干燥处理,生产出合格产品。该方法可以有效脱除废润滑中大部分非理想组分，步骤简单且操作方便。但是，经过减压蒸馏工艺等预处理后再生的基础油收率低下，只有80％以下，造成大量的浪费。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种全馏分废矿物油两段加氢处理再生工艺的方法。该方法的废矿物油没有做减压蒸馏等预处理的过程，经过滤处理后的全馏分直接进行低压加氢处理，处理后进行高压加氢处理；中国专利CN106350112A公开的方法中预处理工艺中只能脱除废矿物油中的大部分杂质，而会产生大量的渣油和杂质，造成再生后的润滑油基础油收率非常低；本发明的工艺中第一段低压加氢处理技术能够将废矿物油中的部分杂质如胶质、沥青质、添加剂、有机沥青酸、杂原子加氢转化为润滑油基础油成分和轻质烃类，提高了废矿物油的再生收率和副产物价值；另外一段低压加氢处理后原料中的重金属、胶质沥青质含量以及非金属P、Si、CL含量完全可以达到二段高压加氢原料要求，而且硫、氮、氧等杂质也脱除一部分，这些杂质的脱除不但能够确保高压加氢装置长周期运转，而且后面的加氢条件更一步缓和，产品质量进一步提高了。
为解决上述技术问题，发明采用如下的技术方案：
本发明一种新型的全馏分废矿物油两段加氢处理再生工艺的方法，包括如下步骤：
S1、过滤处理工艺单元
S1-1、废矿物油先进入沉降罐，沉降脱除油中的水和油泥以及大的固体颗粒；
S1-2、将沉降后的原料加热到80-90℃，然后加入破乳剂混合，脱除油相中的水溶性物质；
S1-3、再将物料依次进入密闭机械拦截式预过滤器和密闭机械拦截式精过滤器进一步脱除固体杂质和水；
S2、低压加氢反应工艺单元
S2-1、将过滤处理后的废矿物油加热到300-360℃后，输送到压力为2-4MPa低压加氢装置中进行低压加氢反应；
S2-2、低压加氢反应后的物料输送到温度为270-290℃，压力2-4MPa的热高压分离器中进行分离，油气分离后的热高分油再输送到温度为270-290℃，压力0.8-1.2MPa的热低压分离器中进行分离，分离后的物料即为高压加氢原料；
S3、高压加氢反应/分馏工艺单元
将经过步骤S2-2热低压分离器分离后的原料输送到高压加氢装置中进行高压加氢反应；所述高压加氢装置包括加氢精制反应器、加氢改质反应器和加氢脱芳烃反应器；加氢后的产品经汽提塔、分馏塔和减压塔分离后作为润滑油基础油组分。
作为技术方案的进一步改进，所述步骤S1-3中，所述密闭机械拦截式预过滤器、密闭机械拦截式精过滤器的过滤精度为：预过滤器15μm，精过滤器1μm。
作为技术方案的进一步改进，在步骤S2-1中，所述低压加氢装置工艺条件为：在低压加氢条件下，压力2.0-4.0MPa，反应温度180-360℃，反应空速0.2-0.5h-1，氢油比500-800:1。
优选地，所述低压加氢装置包括至少两个串联的低压加氢反应器A和低压加氢反应器B；所述低压加氢反应器A的反应温度为180-300℃；所述低压加氢反应器B的反应温度为280-340℃；
优选地，在低压加氢反应器B后面还可串联脱氯反应器，脱氯反应器反应温度为280-340℃。
优选地，步骤S2-1中，所述低压加氢反应器A中的催化剂包括但不限于由氧化铝和氧化硅为活性载体，负载1％-3％MO3的催化剂，并有不同形状和粒径的七孔球、拉西环。
优选地，步骤S2-1中，所述低压加氢反应器B中的催化剂包括但不限于氧化铝为活性载体，负载3.0％-5.0％MO3，1.0％-2.5％NiO、负载2％-5％的WO3的催化剂。
优选地，所述脱氯反应器中的脱氯催化剂包括但不限于以氧化钙和氧化锌为活性主体，添加助剂凹凸棒，吸附氯容可达30％以上的催化剂。
优选地，所述步骤S2-2中，所述热高压分离器的轻组分输送到温度为35-45℃，压力为2-4PMa的冷高压分离器进行分离，分离后的氢气输送到循环氢缓冲罐；冷高压分离器分离后的馏分输送到温度为35-45℃，压力为0.8-1.2PMa的冷低压分离器进行分离，冷低压分离器的馏分循环作为原料使用。
作为技术方案的进一步改进，在步骤S3中，所述加氢精制反应器和加氢改质反应器温度为280-340℃；所述加氢精制反应器和加氢改质反应器中的压力8.0-12.0MPa，总空速0.8-1.2h-1，氢油比500-1000:1。
作为技术方案的进一步改进，在步骤S3中，所述加氢脱芳烃反应器反应器温度为260-280℃；压力8.0-12.0MPa，总空速0.8-1.2h-1，氢油比500-1000:1。
优选地，在步骤S3中，所述加氢精制反应器内的加氢精制催化剂包括但不限于由氧化铝载体担载活性组分W、Ni以及助剂组分P组成，以该催化剂的总质量计，活性组分和助剂组分的含量为：WO322％-30％、NiO 2.0％-5.0％、P2.0％-5.5％，且该催化剂的孔容≥0.35mL/g，比表面积≥220m2/g。
优选地，在步骤S3中，所述加氢改质反应器内的加氢改质催化剂包括但不限于由ZSM-22分子筛和氧化铝载体担载活性组分W、Ni组成，以该催化剂的总质量计，活性组分的含量为：WO38％-20％、NiO 2.0％-8.0％，且该催化剂的孔容≥0.30mL/g，比表面积≥250m2/g。
优选地，在步骤S3中，所述加氢脱芳烃反应器的加氢改质催化剂包括但不限于由氧化铝载体担载活性组分W、Ni组成，以该催化剂的总质量计，活性组分和助剂组分的含量为：WO320％-30％、NiO 2.0％-5.0％，且该催化剂的孔容≥0.42mL/g，比表面积≥250m2/g。
作为技术方案的进一步改进，在步骤S3中，所述汽提塔、分馏塔和减压塔的工艺条件如下：汽提塔压力为0.6-0.8MPa，进料温度为200-260℃，塔顶温度为30-50℃；常压分馏塔顶压力为0.2-0.6MPa，进料温度为250-2800℃，塔顶温度为80-120℃；减压分馏塔顶真空度5-20pa以上，进料温度为280-320℃，塔顶温度为80-120℃。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
1.本发明通过低压加氢反应工艺脱除了全馏分废矿物油中的重金属添加剂和胶质沥青质以及非金属氯、磷、硅等杂质，这些杂质的脱除解决既保证了高压加氢反应工艺中加氢装置长周期运转，又能大大的保留了废矿物油中更多的润滑油基础油组分，提高了润滑油基础油收率，提高了副产物品质。传统的原料分离工艺如刮膜、分子蒸馏等减压蒸馏技术，会产生大量的杂质。
另外，本发明中低压加氢工艺不但脱除了原料中的重金属、胶质沥青质含量以及非金属P、Si、CL等杂质，而且硫、氮、氧等杂质也脱除一部分，这些杂质的脱除不但能够确保高压加氢装置长周期运转，而且后面的高压加氢精制和改质工艺条件更近一步缓和，产品质量更一步提高了。高压加氢采用的加氢改质反应，采用的改质催化剂技术，产品的倾点、粘度指数和氧化安定性更进一步提高了。
传统的废矿物油高压加氢再生运转周期3-5个月，本发明工艺可以将高压加氢分馏装置运转周期提高到20个月以上，传统工艺润滑油基础油收率在70-80％，全馏分低压加氢工艺润滑油基础油收率可达提高15-20％，可达85-95％。
2.本发明中的加氢部分增加的加氢改质反应和加氢脱芳，采用异构降凝改质技术,降低了产品倾点，提高了产品粘度指数和氧化安定性，改善了原有废矿物油中基础油的不良品质，提高了产品性能，生产出的润滑油基础油能达到高档的Ⅲ类基础油指标要求。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明一种新型的全馏分废矿物油两段加氢处理再生工艺的方法，包括如下步骤：
S1、过滤处理工艺单元
S1-1、废矿物油先进入沉降罐，沉降脱除油中的水和油泥以及大的固体颗粒；
S1-2、将沉降后的原料加热到80-90℃，然后加入破乳剂混合，脱除油相中的水溶性物质；
S1-3、再将物料依次进入密闭机械拦截式预过滤器和密闭机械拦截式精过滤器进一步脱除固体杂质和水；
S2、低压加氢反应工艺单元
S2-1、将过滤处理后的废矿物油加热到300-360℃后，输送到压力为2-4MPa低压加氢装置中进行低压加氢反应；以脱除废矿物油中的重金属，P、Si、Cl等非金属，以及胶质沥青质等非润滑油理想组分；
S2-2、低压加氢反应后的物料输送到温度为270-290℃，压力2-4MPa的热高压分离器中进行分离，油气分离后的热高分油再输送到温度为270-290℃，压力0.8-1.2MPa的热低压分离器中进行分离，分离后的物料即为高压加氢原料。
S3、高压加氢反应/分馏工艺单元
将经过步骤S2-2热低压分离器分离后的粗产品输送到高压加氢装置中进行高压加氢反应；所述高压加氢装置包括加氢精制反应器、加氢改质反应器和加氢脱芳烃反应器；加氢后的产品经汽提塔、分馏塔和减压塔分离后作为润滑油基础油组分。
本发明创造性地在废矿物油原料经过过滤处理工艺后全馏分废矿物油直接进入低压加氢反应工艺，在低压加氢的条件下，脱除了全馏分废矿物油中的重金属添加剂和胶质沥青质以及非金属氯、磷、硅等杂质，这些杂质的脱除解决既保证了高压加氢反应工艺中加氢装置长周期运转，又能大大的保留了废矿物油中更多的润滑油基础油组分，提高了润滑油基础油收率，提高了副产物品质。
另外，本发明中低压加氢工艺不但脱除了原料中的重金属、胶质沥青质含量以及非金属P、Si、CL等杂质，而且硫、氮、氧等杂质也脱除一部分，这些杂质的脱除不但能够确保高压加氢装置长周期运转，而且后面的高压加氢精制和改质工艺条件更近一步缓和，产品质量更一步提高了。高压加氢采用的加氢改质反应，采用的改质催化剂技术，产品的倾点、粘度指数和氧化安定性更进一步提高了。
在本发明的某些实施例中，所述步骤S1-3中，所述密闭机械拦截式预过滤器、密闭机械拦截式精过滤器的过滤精度为：预过滤器15μm，精过滤器1μm。
在本发明的某些实施例中，在步骤S2-1中，所述低压加氢装置工艺条件为：在低压加氢条件下，压力2.0-4.0MPa，反应温度180-360℃，反应空速0.2-0.5h-1，氢油比500-800:1。
在本发明的某些优选实施例中，所述低压加氢装置包括至少两个串联的低压加氢反应器A和低压加氢反应器B；所述低压加氢反应器A的反应温度为180-300℃，用于低温下先粗脱原料中的微量水和胶质沥青质；低压加氢反应器B反应温度为280-340℃，用于加氢脱除原料中添加剂中的金属和非金属杂质；
在本发明的某些优选实施例中，在低压加氢反应器B后面还可串联脱氯反应器，脱氯反应器反应温度为280-340℃，用于脱除加氢后的氯化氢等具有腐蚀性的气体。
在本发明的某些实施例中，步骤S2-1中，所述低压加氢反应器A中的催化剂包括但不限于由氧化铝和氧化硅为活性载体，负载1％-3％MO3的催化剂，并有不同形状和粒径的七孔球、拉西环。在反应器中装填按照不同粒径采用级配装填的技术，具有较强的吸附胶质和容垢能力。
在本发明的某些实施例中，步骤S2-1中，所述低压加氢反应器B中的催化剂包括但不限于氧化铝为活性载体，负载3.0％-5.0％MO3，1.0％-2.5％NiO、负载2％-5％的WO3的催化剂。
在本发明的某些实施例中，所述脱氯反应器中的脱氯催化剂包括但不限于以氧化钙和氧化锌为活性主体，添加助剂凹凸棒，吸附氯容可达30％以上的催化剂。
在本发明的某些优选实施例中，所述步骤S2-2中，所述热高压分离器的轻组分输送到温度为35-45℃，压力为2-4PMa的冷高压分离器进行分离，分离后的氢气输送到循环氢缓冲罐；冷高压分离器分离后的馏分输送到温度为35-45℃，压力为0.8-1.2PMa的冷低压分离器进行分离，冷低压分离器的馏分循环作为原料使用。
在本发明的某些实施例中，在步骤S3中，所述加氢精制反应器和加氢改质反应器温度为280-340℃；所述加氢精制反应器和加氢改质反应器中的压力8.0-12.0MPa，总空速0.8-1.2h-1，氢油比500-1000:1。
在本发明的某些实施例中，在步骤S3中，所述加氢脱芳烃反应器反应器温度为260-280℃；压力8.0-12.0MPa，总空速0.8-1.2h-1，氢油比500-1000:1。
在本发明的某些实施例中，在步骤S3中，所述加氢精制反应器内的加氢精制催化剂包括但不限于由氧化铝载体担载活性组分W、Ni以及助剂组分P组成，以该催化剂的总质量计，活性组分和助剂组分的含量为：WO322％-30％、NiO 2.0％-5.0％、P2.0％-5.5％，且该催化剂的孔容≥0.35mL/g，比表面积≥220m2/g。
在本发明的某些实施例中，在步骤S3中，所述加氢改质反应器内的加氢改质催化剂包括但不限于由ZSM-22分子筛和氧化铝载体担载活性组分W、Ni组成，以该催化剂的总质量计，活性组分的含量为：WO38％-20％、NiO 2.0％-8.0％，且该催化剂的孔容≥0.30mL/g，比表面积≥250m2/g。
在本发明的某些实施例中，在步骤S3中，所述加氢脱芳烃反应器的加氢改质催化剂包括但不限于由氧化铝载体担载活性组分W、Ni组成，以该催化剂的总质量计，活性组分和助剂组分的含量为：WO320％-30％、NiO 2.0％-5.0％，且该催化剂的孔容≥0.42mL/g，比表面积≥250m2/g。
在本发明的某些实施例中，在步骤S3中，所述汽提塔、分馏塔和减压塔的工艺条件如下：汽提塔压力为0.6-0.8MPa，进料温度为200-260℃，塔顶温度为30-50℃；常压分馏塔顶压力为0.2-0.6MPa，进料温度为250-2800℃，塔顶温度为80-120℃；减压分馏塔顶真空度5-20pa以上，进料温度为280-320℃，塔顶温度为80-120℃。
实施例1
如图1所示，本发明一种全馏分废矿物油两段加氢处理再生工艺的方法，包括如下步骤：
S1、过滤处理工艺单元
S1-1、废矿物油先进入沉降罐，沉降脱除油中的水和油泥以及大的固体颗粒；
S1-2、将沉降后的原料加热到85℃，然后加入破乳剂混合，脱除油相中的水溶性物质；
S1-3、再将物料依次进入密闭机械拦截式预过滤器和密闭机械拦截式精过滤器进一步脱除固体杂质和水；
S2、低压加氢反应工艺单元
S2-1、将过滤处理后的废矿物油加热到330℃后，输送到压力为3MPa低压加氢装置中进行低压加氢反应；
S2-2、低压加氢反应后的物料输送到温度为280℃，压力2MPa的热高压分离器中进行分离，油气分离后的热高分油再输送到温度为280℃，压力0.8-1.2MPa的热低压分离器中进行分离，分离后的物料即为高压加氢原料。
S3、高压加氢反应/分馏工艺单元
将经过步骤S2-2热低压分离器分离后的粗产品输送到高压加氢装置中进行高压加氢反应；所述高压加氢装置包括加氢精制反应器、加氢改质反应器和加氢脱芳烃反应器；加氢后的产品经汽提塔、分馏塔和减压塔分离后作为润滑油基础油组分。
在步骤S2-1中，所述低压加氢装置工艺条件为：在低压加氢条件下，压力2.0MPa，反应温度280℃，反应空速0.5h-1，氢油比500:1。
所述低压加氢装置包括两个串联的低压加氢反应器A和低压加氢反应器B；所述低压加氢反应器A的反应温度为280℃；低压加氢反应器B反应温度为320℃；
在低压加氢反应器B后面还可串联有脱氯反应器，脱氯反应器反应温度为320℃。
步骤S2-1中，所述低压加氢反应器A中的催化剂为由氧化铝和氧化硅为活性载体，负载2％MO3的催化剂。在反应器中装填按照不同粒径采用级配装填的技术，具有较强的吸附胶质和容垢能力。
步骤S2-1中，所述低压加氢反应器B中的催化剂是以氧化铝为活性载体，负载4％MO3，2％NiO、负载4％的WO3的催化剂。
所述脱氯反应器中的脱氯催化剂是以氧化钙和氧化锌为活性主体，添加助剂凹凸棒，吸附氯容可达30％以上的催化剂。
所述步骤S2-2中，所述热高压分离器的轻组分输送到温度为40℃，压力为3PMa的冷高压分离器进行分离，分离后的氢气输送到循环氢缓冲罐；冷高压分离器分离后的馏分输送到温度为40℃，压力为1PMa的冷低压分离器进行分离，冷低压分离器的馏分进入原料。
在步骤S3中，所述加氢精制反应器和加氢改质反应器温度为300℃；所述加氢精制反应器和加氢改质反应器中的压力10MPa，总空速1h-1，氢油比800:1。
在步骤S3中，所述加氢脱芳烃反应器反应器温度为270℃；压力10MPa，总空速1h-1，氢油比800:1。
在步骤S3中，所述加氢精制反应器内的加氢精制催化剂是由氧化铝载体担载活性组分W、Ni以及助剂组分P组成，以该催化剂的总质量计，活性组分和助剂组分的含量为：WO325％、NiO 3％、P 3％，且该催化剂的孔容≥0.35mL/g，比表面积≥220m2/g。
在步骤S3中，所述加氢改质反应器内的加氢改质催化剂包括是由ZSM-22分子筛和氧化铝载体担载活性组分W、Ni组成，以该催化剂的总质量计，活性组分的含量为：WO315％、NiO 5％，且该催化剂的孔容≥0.30mL/g，比表面积≥250m2/g。
在步骤S3中，所述加氢脱芳烃反应器的加氢改质催化剂是由氧化铝载体担载活性组分W、Ni组成，以该催化剂的总质量计，活性组分和助剂组分的含量为：WO325％、NiO 3％，且该催化剂的孔容≥0.42mL/g，比表面积≥250m2/g。
在步骤S3中，所述汽提塔、分馏塔和减压塔的工艺条件如下：汽提塔压力为0.7MPa，进料温度为230℃，塔顶温度为40℃；常压分馏塔顶压力为0.4MPa，进料温度为260℃，塔顶温度为100℃；减压分馏塔顶真空度10pa以上，进料温度为300℃，塔顶温度为100℃。
取废矿物油样品，如下表1中的样品1所示，经检测，该废矿物油原料颜色深、酸值高、硫含量高、氯含量高、重金属含量高，该原料经过低压加氢工艺单元和高压加氢处理单元的主要的工艺条件见表2；低压加氢预处理产出的润滑油基础油原料性质如表3。高压加氢分馏后产品润滑油基础油的性质如表4。
表1：实施例1的废矿物油原料性质
| 性质 | 废矿物油原料1 | 废矿物油原料2 |
| 密度/g.cm-3 | 0.878 | 0.864 |
| 颜色 | 黑色 | 黑色 |
| 酸值/mgKOH/g | 3.5 | 8.4 |
| 水分含量，％ | 3.5 | 4.0 |
| 硫含量，ppm | 3502 | 2853 |
| 氯含量，ppm | 521 | 680 |
| 金属及非金属含量 | ||
| ω(P)/ppm | 1081 | 956 |
| ω(Si)/ppm | 50 | 46 |
| ω(Na)/ppm | 158 | 220 |
| ω(Ca)/ppm | 1855 | 2123 |
| ω(Mg)/ppm | 278 | 356 |
| ω(Fe)/ppm | 64 | 84 |
| ω(Zn)/ppm | 1058 | 1825 |
表2实施例1原料进两个工艺单元的主要的工艺条件。
| 工艺条件 | 低压加氢处理工艺单元 | 高压加氢工艺单元 |
| 温度/℃ | 原料进加热炉出口180/280 | 原料进加热炉出口320 |
| 压力/MPa | 2.0 | 10.0 |
| 空速 | 0.5 | 0.8 |
| 氢油比 | 500 | 800 |
表3实施例1低压加氢处理产品性质
| 性质 | 低压加氢处理油 |
| 密度/g.cm-3 | 0.860 |
| 颜色 | 黄色 |
| 酸值/mgKOH/g | 0.01 |
| 水分含量，％ | 痕迹 |
| 硫含量，ppm | 320 |
| 氯含量，ppm | 0.5 |
| 金属及非金属含量 | |
| ω(P)/ppm | ＜0.5 |
| ω(Si)/ppm | ＜0.5 |
| ω(Na)/ppm | ＜0.5 |
| ω(Ca)/ppm | ＜0.5 |
| ω(Mg)/ppm | ＜0.5 |
| ω(Fe)/ppm | ＜0.5 |
| ω(Zn)/ppm | ＜0.5 |
表4实施例1高压加氢处理后产品润滑油基础油的性质。
表1实施例1中的原料通过本实施例的反应步骤，从表3可以看出通过低压加氢工艺后重金属和氯含量都能保证加氢工艺长周期运转的效果。
从表3可以看出高压加氢工艺后的各产品均达到了Ⅲ类润滑油基础油指标要求
本发明工艺可以将高压加氢处理装置运转周期提高到20个月，润滑油基础油收率达到90％。
实施例2
重复实施例1，不同之处在于：表1中的原料2通过下面工艺条件，该原料经过低压加氢处理单元和高压加氢处理单元，原料进两个处理单元的主要工艺条件见表5；低压加氢处理单元产出的润滑油基础油原料性质如表6。高压加氢处理后产品润滑油基础油的性质如表7。
表5实施例2原料进二个工艺单元的主要的工艺条件
| 工艺条件 | 低压加氢处理工艺单元 | 高压加氢处理工艺单元 |
| 温度/℃ | 原料进加热炉出口200/320 | 原料进加热炉出口340 |
| 压力/MPa | 4.0 | 12.0 |
| 空速 | 0.2 | 1.2 |
| 氢油比 | 800 | 1000 |
表6实施例2低压加氢处理后产品性质
| 性质 | 低压加氢处理油 |
| 密度/g.cm-3 | 0.866 |
| 颜色 | 黄色 |
| 酸值/mgKOH/g | 0.01 |
| 水分含量，％ | 痕迹 |
| 硫含量，ppm | 160 |
| 氯含量，ppm | 0 |
| 金属及非金属含量 | |
| ω(P)/ppm | ＜0.5 |
| ω(Si)/ppm | ＜0.5 |
| ω(Na)/ppm | ＜0.5 |
| ω(Ca)/ppm | ＜0.5 |
| ω(Mg)/ppm | ＜0.5 |
| ω(Fe)/ppm | ＜0.5 |
| ω(Zn)/ppm | ＜0.5 |
表7实施例2高压加氢后产品润滑油基础油的性质。
表1中的原料2通过表5中的工艺条件反应，从表6可以看出通过低压加氢处理工艺后重金属和氯含量都能保证加氢工艺长周期运转的效果。
从表7可以看出高压加氢处理后的各产品均达到了Ⅲ类润滑油基础油指标要求。
本发明工艺可以将高压加氢装置运转周期提高到28个月，润滑油基础油收率达到95％左右。
对比例1
采用中国专利CN106350112A公开的一种废矿物油预处理-加氢再生润滑油基础油的方法，按实施例1生产出的产品达不到Ⅲ类润滑油基础油指标要求，而且高压加氢分馏装置运转周期只维持了到6个月，造成高压加氢精制反应器顶部结焦，高压换热器氯腐蚀严重。润滑油基础油收率只能达到75-80％左右。表8中石化Ⅲ类润滑油部分基础油行业指标要求
表8中石化Ⅲ类润滑油部分基础油行业指标要求
对比例2
重复实施1，其不同之处仅在于，高压加氢单元中没有加氢改质和脱芳烃反应器，结果如下：
表9对比例2高压加氢后产品润滑油基础油的性质。
表1中的原料1通过表2中的工艺条件反应，从表9可以看出通过高压加氢处理工艺后产品的倾点和氧化安定性指标完全达不到中石化Ⅲ类润滑油部分基础油行业指标要求。
对比例3
重复实施1，其不同之处仅在于，低压加氢单元中仅使用低压反应器A，结果如下：
表10对比例3低压加氢处理后产品性质
| 性质 | 低压加氢处理油 |
| 密度/g.cm-3 | 0.866 |
| 颜色 | 黄色 |
| 酸值/mgKOH/g | 0.01 |
| 水分含量，％ | 痕迹 |
| 硫含量，ppm | 160 |
| 氯含量，ppm | 100 |
| 金属及非金属含量 | |
| ω(P)/ppm | ＜0.5 |
| ω(Si)/ppm | ＜0.5 |
| ω(Na)/ppm | 25 |
| ω(Ca)/ppm | 100 |
| ω(Mg)/ppm | 10 |
| ω(Fe)/ppm | 15 |
| ω(Zn)/ppm | 5 |
表1中的原料1通过表2中的工艺条件反应，，从表10可以看出通过低压加氢工艺后重金属和氯含量都不能能保证高压加氢工艺长周期运转的效果，高压加氢装置运转周期只能达到8个月。
对比例4
重复实施1，其不同之处仅在于，低压加氢单元中使用低压反应器A，和低压反应器B，没有脱氯反应器，结果如下：
表11对比例3低压加氢处理后产品性质
| 性质 | 低压加氢处理油 |
| 密度/g.cm-3 | 0.866 |
| 颜色 | 黄色 |
| 酸值/mgKOH/g | 0.01 |
| 水分含量，％ | 痕迹 |
| 硫含量，ppm | 160 |
| 氯含量，ppm | 100 |
| 金属及非金属含量 | |
| ω(P)/ppm | ＜0.5 |
| ω(Si)/ppm | ＜0.5 |
| ω(Na)/ppm | ＜0.5 |
| ω(Ca)/ppm | ＜0.5 |
| ω(Mg)/ppm | ＜0.5 |
| ω(Fe)/ppm | ＜0.5 |
| ω(Zn)/ppm | ＜0.5 |
表1中的原料1通过表11中的工艺条件反应，，从表10可以看出通过低压加氢工艺后重金属含量虽然能保证高压加氢反应器长周期运转的要求，但高压换热器只运转了6个月就有腐蚀现象，高压加氢装置运转周期只能达到8个月。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种全馏分废矿物油两段加氢处理再生工艺的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、过滤处理工艺单元
S1-1、废矿物油先进入沉降罐，沉降脱除油中的水和油泥以及大的固体颗粒；
S1-2、将沉降后的原料加热到80-90℃，然后加入破乳剂混合，脱除油相中的水溶性物质；
S1-3、再将物料依次进入密闭机械拦截式预过滤器和密闭机械拦截式精过滤器进一步脱除固体杂质和水；
S2、低压加氢反应工艺单元
S2-1、将过滤处理后的废矿物油加热到300-360℃后，输送到压力为2-4MPa低压加氢装置中进行低压加氢反应；
S2-2、低压加氢反应后的物料输送到温度为270-290℃，压力2-4MPa的热高压分离器中进行分离，油气分离后的热高分油再输送到温度为270-290℃，压力0.8-1.2MPa的热低压分离器中进行分离，分离后的物料即为高压加氢原料；
S3、高压加氢反应/分馏工艺单元
将经过步骤S2-2热低压分离器分离后的原料输送到高压加氢装置中进行高压加氢反应；所述高压加氢装置包括加氢精制反应器、加氢改质反应器和加氢脱芳烃反应器；加氢后的产品经汽提塔、分馏塔和减压塔分离后作为润滑油基础油组分。
2.根据权利要求1所述的全馏分废矿物油两段加氢处理再生工艺的方法，其特征在于：所述步骤S1-3中，所述密闭机械拦截式预过滤器、密闭机械拦截式精过滤器的过滤精度为：预过滤器15μm，精过滤器1μm。
3.根据权利要求1所述的全馏分废矿物油两段加氢处理再生工艺的方法，其特征在于：在步骤S2-1中，所述低压加氢装置工艺条件为：在低压加氢条件下，压力2.0-4.0MPa，反应温度180-360℃，反应空速0.2-0.5h-1，氢油比500-800:1。
4.根据权利要求1或3所述的全馏分废矿物油两段加氢处理再生工艺的方法，其特征在于：优选地，所述低压加氢装置包括至少两个串联的低压加氢反应器A和低压加氢反应器B；所述低压加氢反应器A的反应温度为180-300℃；所述低压加氢反应器B的反应温度为280-340℃。
5.根据权利要求4所述的全馏分废矿物油两段加氢处理再生工艺的方法，其特征在于：优选地，在低压加氢反应器B后面还可串联脱氯反应器，脱氯反应器反应温度为280-340℃。
6.根据权利要求5所述的全馏分废矿物油两段加氢处理再生工艺的方法，其特征在于：优选地，步骤S2-1中，所述低压加氢反应器A中的催化剂包括但不限于由氧化铝和氧化硅为活性载体，负载1％-3％MO3的催化剂，并有不同形状和粒径的七孔球、拉西环；
优选地，步骤S2-1中，所述低压加氢反应器B中的催化剂包括但不限于氧化铝为活性载体，负载3.0％-5.0％MO3，1.0％-2.5％NiO、负载2％-5％的WO3的催化剂；
优选地，所述脱氯反应器中的脱氯催化剂包括但不限于以氧化钙和氧化锌为活性主体，添加助剂凹凸棒，吸附氯容可达30％以上的催化剂。
7.根据权利要求1所述的全馏分废矿物油两段加氢处理再生工艺的方法，其特征在于：优选地，所述步骤S2-2中，所述热高压分离器的轻组分输送到温度为35-45℃，压力为2-4PMa的冷高压分离器进行分离，分离后的氢气输送到循环氢缓冲罐；冷高压分离器分离后的馏分输送到温度为35-45℃，压力为0.8-1.2PMa的冷低压分离器进行分离，冷低压分离器的馏分循环作为原料使用。
8.根据权利要求1所述的全馏分废矿物油两段加氢处理再生工艺的方法，其特征在于：在步骤S3中，所述加氢精制反应器和加氢改质反应器温度为280-340℃；所述加氢精制反应器和加氢改质反应器中的压力8.0-12.0MPa，总空速0.8-1.2h-1，氢油比500-1000:1；
在步骤S3中，所述加氢脱芳烃反应器反应器温度为260-280℃；压力8.0-12.0MPa，总空速0.8-1.2h-1，氢油比500-1000:1。
9.根据权利要求1所述的全馏分废矿物油两段加氢处理再生工艺的方法，其特征在于：在步骤S3中，所述加氢精制反应器内的加氢精制催化剂包括但不限于由氧化铝载体担载活性组分W、Ni以及助剂组分P组成，以该催化剂的总质量计，活性组分和助剂组分的含量为：WO322％-30％、NiO 2.0％-5.0％、P2.0％-5.5％，且该催化剂的孔容≥0.35mL/g，比表面积≥220m2/g；
优选地，在步骤S3中，所述加氢改质反应器内的加氢改质催化剂包括但不限于由ZSM-22分子筛和氧化铝载体担载活性组分W、Ni组成，以该催化剂的总质量计，活性组分的含量为：WO38％-20％、NiO 2.0％-8.0％，且该催化剂的孔容≥0.30mL/g，比表面积≥250m2/g；
优选地，在步骤S3中，所述加氢脱芳烃反应器的加氢改质催化剂包括但不限于由氧化铝载体担载活性组分W、Ni组成，以该催化剂的总质量计，活性组分和助剂组分的含量为：WO320％-30％、NiO 2.0％-5.0％，且该催化剂的孔容≥0.42mL/g，比表面积≥250m2/g。
10.根据权利要求1所述的全馏分废矿物油两段加氢处理再生工艺的方法，其特征在于：作为技术方案的进一步改进，在步骤S3中，所述汽提塔、分馏塔和减压塔的工艺条件如下：汽提塔压力为0.6-0.8MPa，进料温度为200-260℃，塔顶温度为30-50℃；常压分馏塔顶压力为0.2-0.6MPa，进料温度为250-2800℃，塔顶温度为80-120℃；减压分馏塔顶真空度5-20pa以上，进料温度为280-320℃，塔顶温度为80-120℃。
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