CN1759163A - 轻油馏分的氢化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及轻油馏分的氢化处理方法，其特征是，采用硫含量5～15质量ppm、总芳香族成分含量10～25容量％、沸点范围为150～380℃的石油类烃的氢化纯化油作为原料油，将该原料油在氢化催化剂存在的情况下，通过氢化处理得到硫含量在1质量ppm以下、并且总芳香族成分含量在1容量％以下的超低硫低芳香族的轻油馏分。根据所说的氢化处理方法，能够不用特殊的操作条件或设备投资，有效并切实地制造所谓的“零硫”、“零芳香族”的轻油馏分。
Description
技术领域
本发明涉及轻油馏分的氢化处理方法
背景技术
从环境问题等的观点出发，对柴油机车排出气体的净化要求越来越严格。受到这种潮流的影响，提出了多种环境相关规章政策，其中去除排出气体中称作粒子的微粒成为重大课题之一，需要配置粒子去除过滤器等。
可是，有人指出用硫多的轻油作为燃料时，它们的排出气体净化装置恶化显著。因此，迫切希望能尽可能地延长特别是用于行走长距离的输送用卡车等的净化装置的寿命，不可避免地需要进一步降低轻油的硫。此外，轻油中的芳香族成分是粒子生成的最主要原因，有效地去除芳香族成分是根本性地减少粒子的对策。而且，广泛认为芳香族成分具有致癌性。用轻油馏分作为各种溶剂或金属加工油的基材时，可能会导致进行溶剂处理的作业环境恶化，从这个观点出发，减少芳香族成分也是重要的课题。
另一方面，石油类轻油馏分在未纯化状态时含有1～3质量％的硫，在实施氢化脱硫后用做轻油基材。其他的轻油基材是从氢化脱硫的煤油馏分、或流动接触分解装置或氢化分解装置中得到的分解轻油、和这些基材混合后而成的制品轻油。并且，通过氢化脱硫催化剂，在氢化脱硫处理的轻油馏分中存在的硫化合物中，因为以4，6-二甲基二苯基噻吩为代表的具有多个甲基取代基的二苯基噻吩衍生物极其缺少反应性，所以即使加大氢化脱硫的深度，这类化合物也会一直残留到最后。因此，用已知的技术实现脱硫直至1质量ppm以下的更低硫的范围，需要非常高的氢气分压或极长的接触时间，即需要极大的反应塔容积。
此外，在未纯化的石油类轻油馏分中，一般含有20～40容量％的芳香族成分，这些成分中除了1环的芳香族之外，还存在2环以上的缩合芳香族化合物的状态。并且，在芳香族氢化反应中存在化学平衡的制约，一般情况下，在高温侧为芳香族、在低温侧为环状氢化物的环烷烃，二者维持着各自的平衡。所以为了促进芳香族氢化，低温是有利的，在低温下的反应中，在低温侧需要保持充分的芳香族氢化反应速度的反应条件以及催化剂，这一点成为很大的课题。并且在低温下显示充分的芳香族氢化活性的催化剂有重金属类催化剂，但这类的催化剂耐硫性不充分，在原料油中的硫含量高时，催化剂的氢化活性受到抑制，不能发挥充分的芳香族氢化能力。不过，氢化脱硫反应最终是断开碳-硫键的反应，越高温侧越能促进该反应。所以，采用已知的技术时，如果设定了促进芳香族加氢的低温侧反应条件，其脱硫活性就会不足，所以超低硫化和低芳香族化的双赢是极其困难的。
在这种背景下，在特开平7-155610号公报以及特开平8-283747号公报分别提出了将脱硫工序(第一工序)、和用沸石或粘土矿物作为催化剂使用的芳香族加氢工序(第二工序)两个工序组合的制造技术的方案，以此作为硫和芳香族成分少的柴油轻油的制造方法。
发明内容
但是，即使用上述公报上记载的方法，降低硫和芳香族成分的效果也不充分，不能同时达到硫含量在1质量ppm以下、并且芳香族成分含量在1容量％以下的极高的脱硫、脱芳香族水平。即，如果提高第一工序的运转严格度，第一工序的运转就不能成为在经济上可承受的周期运转，此外，存在随着反应温度的上升，在第一工序中生成油中的芳香族成分增加，在第二工序中脱芳香族化受到抑制的问题。而且，在第二工序中因为存在前述的芳香族的平衡制约，所以提高运转严格度也是有限的。
本发明鉴于上述现有技术的问题，以提供下述轻油馏分的氢化处理方法为目的，该方法不用建立特殊的运转条件或设备投资，能够有效并且切实地制造环境特性优异的、硫含量在1质量ppm以下、并且总芳香族成分含量在1容量％以下的所谓的“零硫”、“零芳香族”的轻油馏分。
本发明人为了实现上述目的，不断锐意研究，结果发现在氢化催化剂存在的条件下，通过氢化处理相应的硫含量、总芳香族馏分含量以及沸点范围在所定范围内的轻油馏分的石油类烃的氢化纯化油，能有效地同时实现超低硫化以及低芳香族化，完成了本发明。
即，本发明是轻油馏分的氢化处理方法，其特征是，用硫含量5～15质量ppm、总芳香族成分含量10～25容量％、沸点范围150～380℃的石油类烃的氢化纯化油作为原料油，在氢化催化剂存在的条件下，将该原料油进行氢化处理，得到了硫含量1质量ppm以下、并且总芳香族成分含量1容量％以下的超低硫低芳香族(ultralow-sulfur-content low-aromatic-content)轻油馏分。
此外，本发明还包括由前述本发明的方法得到特征为硫含量1质量ppm以下并且总芳香族成分含量1容量％以下的超低硫低芳香族轻油馏分。
而且，本发明包括轻油组合物，其特征是，含有由前述本发明的方法得到的硫含量1质量ppm以下、并且总芳香族成分含量1容量％以下的超低硫低芳香族轻油馏分。
本发明人发现，为了同时使相当于轻油馏分的石油类烃油的硫含量达到1质量ppm以下以及总芳香族成分含量达到1容量％以下，采用氢化纯化后的硫含量达到5～15质量ppm、以及总芳香族成分含量达到10～25容量％的氢化纯化油作为原料油，对其进行氢化处理的效果非常好，并且用有利于生成芳香族的环状氢化物的环烷烃的低温条件进行反应，使总芳香族成分含量在1容量％以下时，也能使硫成分含量脱硫到1质量ppm以下，这样同时实现了超低程度地脱硫和脱芳香族。
在本发明中，上述氢化处理中的反应条件优选：反应温度170～320℃、氢分压2～10MPa、液体空间速度0.1～2h-1、氢/油比100～800NL/L。这样能在低温下实现氢化反应，延长催化剂寿命、长时间地使用催化剂，稳定地运转。并且，因为能缩短催化剂交换或伴随上述交换的装置停止时间，从经济方面也是优选的。
此外，在本发明中，(i)优选上述原料油中的1环芳香族成分含量为9～18容量％、2环以上芳香族成分含量为1～7容量％，上述超低硫低芳香族轻油馏分中的2环以上的芳香族成分含量在0.2容量％以下；而且(ii)优选上述原料油中的链烷烃成分含量30～60容量％、环烷烃成分含量25～60容量％，上述超低硫低芳香族轻油馏分中链烷烃成分含量30～60容量％、环烷烃成分含量40～70容量％。
此外，作为本发明中前述氢化催化剂，优选在多孔载体上载有8族金属中的至少一种活性金属。更优选(i)上述多孔载体是从二氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅、磷以及沸石中选取至少一种与氧化铝所组成的，和/或(ii)上述活性金属是从Ru、Rd、Ir、Pd以及Pt中选取至少一种金属。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
在本发明中，用硫含量5～15质量ppm、总芳香族成分含量10～25容量％、沸点范围150～380℃的石油类烃的氢化纯化油作为原料油。
首先，对为使原料油达到上述所定的性状而进行的氢化纯化以及供给氢化纯化的石油类烃油(以下，称为粗原料油)进行说明。
氢化纯化的粗原料油是从常压蒸馏装置得到的所定沸点范围相对应的馏分，也可以将从氢化分解装置、残油直接脱硫装置得到的相应沸点范围的馏分混合使用。此外，也可以将所定沸点范围的煤油组分和轻油组分分别氢化纯化后混合使用。也可以混合从流动接触分解装置(FCC)得到的轻油相应馏分，供给氢化纯化，因为从FCC得到的轻油相应馏分的芳香族成分含量比前述各馏分多，所以其混合量优选40容量％以下，更优选30容量％以下。
粗原料油的氢化纯化条件采用在石油纯化中一般的氢化脱硫装置处理时的条件即可。即，一般情况下，优选在反应温度250～380℃、氢分压2～8MPa、液体空间速度(LHSV)0.3～10.0h-1、氢/油比100～500/L的条件下进行。在这种粗原料油的氢化纯化中，也可以预先在常压蒸馏装置中分开煤油馏分和轻油馏分，再分别地氢化纯化，然后，混合作为原料油使用。此外，可以使用一般的氢化脱硫用催化剂作为粗原料油的氢化纯化中使用的催化剂。即，使用常规的6A族以及8族金属的硫化物作为活性金属。可列举：Co-Mo、Ni-Mo、Co-W、Ni-W。此外，用以氧化铝为主要成分的多孔无机氧化物作为载体。并且，在粗原料油的氢化纯化中采用的反应条件或催化剂只要使所得原料油的性状满足上述条件，没有特别的限定。
粗原料油的氢化纯化以及原料油的氢化处理中，对它们各自的装置的构成或组合两者的装置组的构成没有特别的限制，只要通过气液分离塔或所定的硫化氢去除设备将由氢化纯化得到的生成物中所含的硫化氢尽可能地去除即可。在一般的轻油或者煤油的脱硫装置中，由反应塔脱硫后，通过气液分离塔将气体和液体分离。如果将这种分离后的液体馏分作为原料油，其中所含硫化氢的量极少，适合作为本发明中所说的原料油。另一方面，即使混合有硫化氢时，通过设定适当的氢化处理条件也能实施本发明。
下面，对在本发明中所用的具有所定性状的原料油进行说明。本发明中的原料油是上述粗原料油的氢化纯化后的产物，具有性状如下：硫含量5～15ppm，总芳香族成分含量10～25容量％，沸点范围150～380℃。
本发明所用的原料油的沸点范围为150～380℃，也可以是沸点范围150～240℃的煤油馏分和沸点范围200～380℃的轻油馏分分别氢化纯化后的混合物。并且，煤油和轻油的划分温度是根据各制品的供给情况或蒸馏装置的特性等有所变动的。该温度划分不特别局限于上述温度。并且，在本发明说明书中的沸点范围是以JIS K 2254《石油制品-蒸发试验方法》中记载的方法为基准测定得到的值。
本发明中所用的原料油的硫含量为5～15质量ppm，优选5～10质量ppm。原料油的硫含量超过15质量ppm时，氢化催化剂的活性降低，不能充分进行脱硫反应和芳香族氢化反应，另一方面，不足5质量ppm时，因为必要反应温度降低，不能进行充分的芳香族氢化反应。并且，在本说明书中，硫含量指的是基于JIS K 2541《硫试验方法》或ASTM-D5453中记载的方法所测定的轻油馏分总量为基准的硫的质量含量。
此外，本发明中所用的原料油的总芳香族成分含量为10～25容量％，优选11～20容量％。原料油的总芳香族成分含量超过25容量％时，为了使总芳香族成分含量达到1容量％以下，需要长的接触时间，即，需要过大的反应塔容积，设备投资过大；另一方面，不足10容量％时，因为与脱硫相比，芳香族氢化的必要条件过剩，所以降低了本发明的经济性优点。
本发明中所说的原料油中的芳香族成分组成优选：1环芳香族成分含量9～18容量％，2环以上芳香族成分含量1～7容量％，更优选1环芳香族成分含量10.5～15容量％，2环以上芳香族成分含量1.5～5容量％。原料油的1环芳香族成分含量和2环以上芳香族成分含量超过上述上限时，为了分别使总芳香族成分含量达到1容量％以下和2环以上芳香族成分含量0.2容量％以下，会造成设备投资过大，另一方面，不足上述下限时，和脱硫相比，因为芳香族氢化的必要运转条件过剩，所以会造成使本发明的经济性优点降低。
本说明书中的总芳香族成分含量、1环芳香族成分含量和2环以上的芳香族成分含量，是以社团法人石油学会发行的石油学会杂志JPI-5S-49-97“烃类试验法-高效液相色谱法”中记载的方法为基准测定的各芳香族成分含量的容量百分率(容量％)，
从维持制品轻油的燃料油密度、燃料消耗性好的观点出发，本发明所说的原料油中的芳香族成分以外的组成优选：链烷烃成分含量30～60容量％、环烷烃成分含量25～60容量％、链烯烃成分含量1容量％以下。并且，在本说明书中环烷烃成分含量、链烷烃成分含量以及链烯烃成分含量指的是以ASTM D2786-91“Standard Test Methodfor Hydrocarbon Types Analysis of Gas-oil Saturates Fractionby High Ionizing Voltage Mass Spectrometry”中记载的方法为基准测定的各成分的容量百分率(容量％)。
下面，在本发明中，在氢化催化剂存在的情况下，通过氢化处理硫含量、总芳香族成分含量以及沸点范围在所定范围内的上述原料油(氢化纯化油)，得到硫含量1质量ppm以下、并且总芳香族成分含量1容量％以下的超低硫低芳香族轻油馏分。
在本发明中，在氢化催化剂存在的情况下，氢化处理上述原料油，优选在多孔载体上承载有氢化活性金属来作为用于氢化处理的催化剂。这种多孔载体优选由从二氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅、磷以及沸石中选取的至少一种和氧化锆所构成。其制造方法没有特殊的限定，可以使用各元素对应的各种溶胶、氯化物等状态的原料，采用任意的制备方法。而且，可以在制备二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-氧化硼等的复合氢氧化物时或制备复合氧化物之后，以氧化铝凝胶或其他氢氧化物状态或适当的溶液状态添加到制备工序中的任意工序中。相对于多孔载体，氧化铝和其他成分的比例可以取任意的比例，优选氧化铝的含量90质量％以下，更优选60质量％以下，非常优选40质量％以下。另一方面，氧化铝的含量的下限没有特殊的限制，不过优选氧化铝的含量在20质量％以上。
沸石是结晶性铝硅酸盐，可列举八面沸石、五面沸石、丝沸石等。在沸石合成时可通过调整沸石中氧化铝的含量，或所定的水热处理和/或酸处理使其超稳定化。优选八面沸石、β、丝沸石，特别优选用Y型、β型。Y型优选超稳定化的沸石，通过水热处理超稳定化的沸石中，除了形成本来的20以下称作微小细孔的微孔结构之外，还优选形成在20～100的范围的新的微孔。可以使用公知的条件作为水热处理条件。
作为用于氢化处理的催化剂的活性金属，优选从8族金属中选取至少一种金属，更优选从Ru、Rd、Ir、Pd和Pt中选取至少一种金属，特别优选Pd和/或Pt。可以组合这些金属作为活性金属，例如：可以采用Pt-Pd、Pt-Rh、Pt-Ru、Ir-Pd、Ir-Rh、Ir-Ru、Pt-Pd-Rh、Pt-Rh-Ru、Ir-Pd-Rh、Ir-Rh-Ru等的组合。作为金属源可以采用一般无机盐、络合物盐化合物。作为承载方法，可以使用浸渍法、离子交换法等通常在氢化催化剂中使用的承载方法的任何一种方法。或，当向多孔载体上承载多种金属时，可以使用混合溶液使之同时承载，或使用单独溶液逐次承载。并且，这种金属盐溶液可以使用水溶液，也可以使用有机溶剂。
可以在多孔载体的全部制备工序完成后进行向多孔载体上的金属承载，也可以在多孔载体制备中间工序中，将金属预先承载到适当的氧化物、复合氧化物、沸石等上后，再进行凝胶调和工序、加热浓缩、混炼等工序。
用于氢化处理的催化剂中的活性金属的承载量无特别限定，相对催化剂的总量，金属量总计优选0.1～10质量％，更优选0.15～5质量％，特别优选0.2～3质量％。
本发明中的上述氢化催化剂，优选在氢气气流中实施预备还原处理后使用。即，一般情况下，使含有氢气的气体通过填充氢化催化剂的反应管，按照所定的程序加热到200℃以上，使催化剂上的活性金属还原，使之可发挥氢化活性。
作为本发明的氢化处理条件，优选反应温度170～320℃、氢分压2～10MPa、液体空间速度(LHSV)0.1～2h-1、氢/油比100～800NL/L。更优选反应温度175～310℃、氢分压2.5～8MPa、液体空间速度(LHSV)0.2～1.5h-1、氢/油比150～600NL/L。特别优选反应温度180～300℃、氢分压3～7MPa、液体空间速度(LHSV)0.3～1.2h-1、氢/油比150～500NL/L。上述反应温度低的一方对氢化反应有利，上述反应温度不足上述下限时，会造成脱硫反应进行不充分，另一方面，上述反应温度超过上述上限时，会造成有利于芳香族生成反应。而且，上述氢分压和氢/油比越高，越会造成促进脱硫、氢化反应，上述氢分压和氢/油比不足上述下限时，会造成脱硫和芳香族氢化反应进行不充分。另一方面，上述氢分压和氢/油比超过上述上限时，会造成需要过大的设备投资。而且，液体空间速度(LHSV)越低，越会造成有利于氢化反应，上述液体空间速度不足上述下限时，会造成需要极大的反应塔容积，需要过大的设备投资。另一方面，上述液体空间速度超过上述上限时，会造成脱硫和芳香族氢化反应不能充分进行。
氢化处理所述氢化纯化原料油的装置采用任何构成都可以，可以使用单独的或将多个组合的反应塔，为了实现降低反应塔内的硫化氢浓度为目的，可以在反应塔的前段或多个反应塔之间配备气液分离设备或其它去除硫化氢的设备，也可以补充注入氢气。
可以采用固定床方式作为本发明所用的氢化处理装置的反应形式。即，采用氢气相对于原料油是对流或并流的任何一种形式。也可以采用配备多个反应塔，组合对流和并流的形式。一般的形式是顺流(down flow)式、气液双并流形式。反应塔也可以由多个催化剂床构成，为了去除各催化剂床间的反应热或提高氢分压，也可以将氢气作为骤冷剂(quench)注入。
在本发明中，将具有所定性状的上述原料油在氢化催化剂存在的情况下，通过氢化处理，能够在不需要特殊运转条件或设备投资的情况下，高效并且切实地得到硫含量在1质量ppm以下，并且总芳香族成分含量在1容量％以下的本发明的超低硫低芳香族轻油馏分。
在本发明的方法中能得到这种超低硫低芳香族轻油馏分的原因尚无定论，本发明人等对于其理由进行了如下推断。即，在石油类烃的轻油馏分中含有的代表性的硫化合物具有二苯并噻吩衍生物结构，其中，因取代基的空间位阻，导致在硫原子的邻4，6-位的位置具有取代基的衍生物的反应性显著降低。因此，即使在提高氢化脱硫的严格度的情况下，也易残存下来，所以用这种保持原状的原料油进行氢化处理时，使其硫含量1质量ppm以下，芳香族成分含量1容量％以下是极其困难的，不过用氢化纯化处理直至其硫含量5～15ppm的馏分再进行氢化处理，却能极其有效地进行脱硫反应。这可能是因为作为导致氢化催化剂活性降低的主要原因之一的硫化合物少，提高了脱硫反应速度的缘故。此外硫含量5～15质量ppm的脱硫的氢化纯化油中，还残存着10～25容量％的芳香族成分，因为原料油中的硫化合物少，脱硫反应的同时芳香族氢化反应也得到促进。所以，本发明人等推测在本发明中，通过使用具有上述所定性状的上述原料油进行氢化处理，同时达到了用现有技术不能同时达到的硫含量1质量ppm以下、总芳香族成分含量1容量％以下这一特性。
本发明的超低硫低芳香族轻油馏分是根据上述本发明的方法得到的硫含量在1质量ppm以下，并且总芳香族成分含量在1容量％以下，相当于所谓的超净轻油燃料。如果使用这种超低硫低芳香族轻油，可以充分地防止在内燃机车排出气生成粒子，使排出气净化装置的寿命延长，燃料消耗等降低。
在本发明的超低硫低芳香族轻油馏分中，2环以上芳香族成分含量可以达到0.2容量％以下，这种情况下，残留的芳香族成分全部是1环的芳香族成分。在本发明的超低硫低芳香族轻油馏分中，优选总芳香族成分含量尤其是2环以上的芳香族成分残存量极少的。从防止粒子生成的观点出发，不优选2环以上芳香族成分含量超过0.2容量％。
而且，在本发明的氢化处理中，芳香族成分转化成环烷烃成分和链烷烃成分，其中大部分转换成环烷烃。所以，从减低环境负荷和燃料油密度，即维持燃料费的观点出发，作为本发明的超低硫低芳香族轻油馏分中的芳香族成分以外的组成优选：链烷烃成分含量30～60容量％、环烷烃成分含量40～70容量％、链烯烃成分含量1容量％以下。
可将上述说明的本发明的超低硫低芳香族轻油馏分单独作为内燃机车轻油使用，也可以向该超低硫低芳香族轻油馏分中混合其他基材等成分作为本发明的轻油组合物用于内燃机车轻油。即，本发明的轻油组合物，其特征是含有通过上述本发明的方法得到的硫含量1质量ppm以下、而且总芳香族成分含量1容量％以下的超低硫低芳香族轻油馏分。即使将本发明的轻油组合物作为内燃机车轻油时，从本发明的超低硫低芳香族轻油馏分的优异特性出发，维持燃料费的同时，能充分地防止内燃机车排出气体中生成粒子，可实现延长排出气净化装置的寿命。
可以使用本发明的超低硫低芳香族轻油馏分以外的轻油基材、煤油基材等作为可以向本发明的轻油组合物中混合的其他的基材。具体而言，可以混合直馏轻油、减压轻油、氢化纯化轻油、氢化脱硫轻油、氢化分解轻油、直馏煤油、氢化分解煤油、氢化纯化煤油等，此外还可以混合以氢气和一氧化碳组成的合成气体为原料的经过费-托反应得到的合成轻油或合成煤油。这些合成煤油或合成轻油的特征是几乎不含有芳香族成分，以饱和烃为主要成分。可以用公知的方法作为合成气的制造方法，没有特别的限定。在轻油组合物中合成轻油的混合比例优选30容量％以下，还优选20容量％以下，更优选10容量％以下。而且，轻油组合物中合成煤油的混合比例优选60容量％以下，还优选50容量％以下，更优选40容量％以下。
本发明的超低硫低芳香族轻油馏分不只用于内燃机车轻油，还可以适当作为油墨用溶剂、洗涤用溶剂、杀虫剂用溶剂、气溶胶用溶剂、溶液或者悬浊聚合用溶剂、脱油脂剂、油漆用溶剂、清洗用、提取用、涂料用等的溶剂，橡胶挥发油、金属零件清洗用溶剂、铝拉伸等的金属加工油剂、防锈油剂、车涂料用溶剂等的基材使用。
[实施例]下面根据实施例和比较例具体说明本发明，不过本发明不局限于下面的任何实施例。
(实施例1)
将硅酸钠水溶液(浓度为29质量％，2350g)在pH14下凝胶化以后，在pH7成熟2小时，向所得到的浆液中加入含硫酸锆(四水化合物，350g)的水溶液，然后将该浆液调整到pH7，使生成二氧化硅-氧化锆的复合氢氧化物。将此成熟30分钟后，加入含硫酸铝(14水化合物，420g)的水溶液，调整到pH7，使生成二氧化硅-氧化锆-氧化铝的复合氢氧化物。过滤该浆液中的二氧化硅-氧化锆-氧化铝的复合氢氧化物，洗涤之后，通过加热浓缩调整水分，挤压成型、干燥、烧制，得到催化剂载体(多孔载体)。所得到的载体中的各个组成成分的比例是作为氧化物的氧化铝20质量％、二氧化硅57质量％、氧化锆23质量％。
用调整至与载体的吸水率相对应的浓度的四氨合铂(II)氯化物(テトラアンミン白金(II)クロライド)和四氨合钯(II)氯化物(テトラアンミンパラジウム(II)クロライド)的混合水溶液使该载体浸含金属，干燥、烧制，得到氢化催化剂1。在催化剂1中的白金、钯的承载量相对于全部催化剂分别为0.3％质量％、0.5质量％。
然后，将催化剂1(55.2g)填充到内径20mm的反应管中，安装到固定床流通式反应装置上后，在氢分压5MPa、300℃的条件下实施还原预处理以此作为反应预处理。之后，在表1所示的条件下，用表2所示性状的原料油A实施氢化处理试验。
原料油A是由中东系原油在常压蒸馏得到的轻油的相应馏分(粗原料油)再经过氢化纯化处理后的产物，其硫含量为11.0质量ppm并且总芳香族成分含量为17.9容量％。而且，在表2中，IBP是JISK2254中定义的初馏点，EP是JIS K2254中定义的终点。
氢化处理试验开始后第10天得到的生成油中硫含量为0.5质量ppm，并且总芳香族成分含量为0.6容量％。该生成油的性状如表2所示。而且，氢化处理试验开始后第30天得到的生成油中硫含量为0.8质量ppm。
表1
| 氢分压 | 5.0MPa |
| LHSV | 1.0h-1 |
| 氢/油比 | 422NL/L |
| 反应温度 | 230℃ |
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | |||
| 原料油A | (生成油) | (生成油) | 原料油B | (生成油) | |
| 硫质量ppm | 11.0 | 0.5 | 0.2 | 25.3 | 4.9 |
| 氮成分质量ppm | ＜3 | ＜3 | ＜3 | ＜3 | ＜3 |
| IBP℃ | 188 | 185 | 186 | 190 | 189 |
| EP ℃ | 369 | 365 | 368 | 367 | 368 |
| 饱和成分vol％ | 82.1 | 99.3 | 99.7 | 80.5 | 95.5 |
| 链烷烃成分vol％ | 43.4 | 46.1 | 45.8 | 42.5 | 44.4 |
| 环烷烃成分vol％ | 38.7 | 53.2 | 53.9 | 38.0 | 51.1 |
| 链烯烃成分vol％ | 0.0 | 0.1 | 0.1 | 0.0 | 0.0 |
| 芳香族成分vol％ | 17.9 | 0.6 | 0.2 | 19.5 | 4.5 |
| 1环vol％ | 15.7 | 0.5 | 0.2 | 17.0 | 4.2 |
| 2环以上vol％ | 2.2 | 0.1 | 0.0 | 2.5 | 0.3 |
(实施例2)
用公知的超稳定化处理方法稳定SiO2/Al2O3比为5的Y型沸石后，用1N硝酸水溶液实施酸处理，得到单位格子长为24.28、SiO2/Al2O3比为91的质子型的超稳定化的Y型沸石。将得到的超稳定化的Y型沸石(550g)加入到硝酸铵水溶液(浓度2N，3L)中，室温下搅拌使之转换成铵型。然后，加入已经调整浓度至使得到的铵型沸石容量和载体的吸水率一致的四氨合铂(II)氯化物和四氨合钯(II)氯化物的混合溶液，70℃搅拌，通过离子交换法使其承载金属。承载金属后，过滤分离获取沸石，干燥、烧制沸石。并且将得到的沸石和市售的氧化铝凝胶(コンデア公司制造)混炼、成型，得到氢化催化剂2。在催化剂2中的铂、钯的承载量分别相对全部催化剂为0.3质量％、0.5质量％。此外，沸石和氧化铝的比率为质量比70∶30。
然后，除了使用的是催化剂2以外，进行和实施例1一样的氢化处理试验。氢化处理试验开始后第10天得到的生成油中的硫含量为0.2质量ppm，并且总芳香族成分含量为0.2容量％。该生成油的性状如表2所示。
(比较例1)
除了使用表2中所示性状的原料油B以外，进行和实施例1同样的氢化处理试验。原料油B是由中东系原油经常压蒸馏得到的轻油的相应馏分(粗原料油)再经过氢化纯化处理后的产物，该原料油的硫含量为25.3质量ppm，并且总芳香族成分含量为19.5％容量％。
氢化处理试验开始后第10天得到的生成油中的硫含量为4.9质量ppm，并且总芳香族成分含量为4.5容量％。该生成油的性状如表2所示。氢化处理试验开始后第30天得到的生成油中的硫含量为7.2质量ppm。
通过表2所示结果可知氢化纯化处理粗原料油，可充分去除硫和芳香族成分，将这些的含量在本发明范围内的氢化纯化油作为原料油，通过氢化处理，能够同时达到硫含量1质量ppm，并且总芳香族成分含量1容量％以下的严格条件(实施例1～2)。而且，从实施例1和比较例1的比较可以看出，原料油中的硫含量是特别重要的因素，而且可以确认活性的稳定性没有问题。
产业上的可利用性
综上所述，根据本发明，能够不设立特殊运转条件或设备投资，高效并且切实地制造环境特性优良的硫含量为1质量ppm以下、并且总芳香族成分含量为1容量％以下的轻油馏分。
Claims (9)
1.轻油馏分的氢化处理方法，其特征是，使用硫含量5～15质量ppm、总芳香族含量10～20容量％、沸点范围150～380℃的石油类烃的氢化纯化油作为原料油，通过将该原料油在氢化催化剂存在的情况下进行氢化处理，得到硫含量1质量ppm以下、并且总芳香族成分含量1容量％以下的超低硫低芳香族轻油馏分。
2.权利要求1记载的轻油馏分的氢化处理方法，其特征是，上述原料油中的1环芳香族成分含量为9～18容量％、2环以上芳香族成分含量为1～7容量％，上述超低硫低芳香族轻油馏分中的2环以上的芳香族成分含量为0.2容量％以下。
3.权利要求1或2中记载的轻油馏分的氢化处理方法，其特征是，上述氢化处理的反应条件是反应温度170～320℃、氢分压2～10MPa、液体空间速度0.1～2h-1、氢/油比100～800NL/L。
4.权利要求1～3中任何一项记载的轻油馏分的氢化处理方法，其特征是，上述原料油中的链烷烃成分含量为30～60容量％、环烷烃成分含量为25～60容量％，上述超低硫低芳香族轻油馏分中的链烷烃成分含量为30～60容量％、环烷烃成分含量为40～70容量％。
5.权利要求1～4中任何一项记载的轻油馏分的氢化处理方法，其特征是，上述氢化催化剂是在多孔载体上承载8族金属中的至少一种活性金属。
6.权利要求5记载的轻油馏分的氢化处理方法，其特征是，上述多孔载体是由选自二氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅、磷以及沸石中的至少一种和氧化铝所构成的物质。
7.权利要求5或6记载的轻油馏分的氢化方法，其特征是，上述活性金属是选自Ru、Rd、Ir、Pd以及Pt中的至少1种金属。
8.超低硫低芳香族轻油馏分，其特征是，该馏分的硫含量为1质量ppm以下，并且总芳香族成分含量为1容量％以下，该馏分是通过权利要求1～7中的任何一项记载的方法得到的。
9.轻油组合物，其特征是，含有通过权利要求1～7中任何一项记载的方法得到的硫含量为1质量ppm以下，并且总芳香族成分含量为1容量％以下的超低硫低芳香族轻油馏分。
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