CN1221020A - 一种烃油的加氢转化方法 - Google Patents

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Abstract

一种烃油的加氢转化方法至少包括一个加氢精制过程,该加氢精制过程包括在加氢精制催化剂存在下,将氢与一种烃油接触,所述催化剂的组成为氧化镍1～5重%,氧化钨12～35重%、氟1～9重%,其余为氧化铝载体,所述氧化铝载体由小孔氧化铝与大孔氧化铝接照75∶25～50∶50的重量比复合而成,小孔氧化铝中直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95%以上,大孔氧化铝中孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70%以上。

Description

一种烃油的加氢转化方法
本发明是关于一种烃油的加氢转化方法，更具体地说，是关于一种烃油的加氢精制方法及与该方法相关的加氢裂化方法。
近年来，国内外市场对中间馏分油的需求日益增长，作为生产中间馏分油的最有效的手段之一，加氢裂化工艺也日益发展，新型的催化剂及与新型催化剂相配套的工艺不断涌现。
众所周知，加氢裂化工艺一般至少包括一个加氢精制段(或称加氢处理段)和一个加氢裂化段，由于作为加氢裂化段催化剂的含沸石分子筛的催化剂对油品中的氮化合物十分敏感，过多的氮化合物易使沸石分子筛催化剂中的酸中心中毒，抑制其性能的发挥，因此要求精制段应将氮含量降至尽可能低的水平。与此形成鲜明对照的是，近年来，加氢裂化原料有变劣的趋势，其中的硫、氮含量不断提高，与此同时，环境保护对产品油中芳烃含量及硫、氮杂质含量也提出了更为苛刻的限制。为了适应这种变化，客观上需要在加氢工艺中采用活性更高的加氢精制催化剂，以更好地保护加氢裂化催化剂，使之能够长期运转，同时进一步降低产品中的硫、氮杂质含量和芳烃含量。
EP0,050,912A1公开了一种含氮烃类原料的加氢脱氮催化剂和加氢脱氮方法，该催化剂由沉积在一种硅-铝多孔载体上的加氢组分组成，所述加氢组分包括铬、钼和至少一种选自元素周期表第Ⅷ族的元素，以所述载体为基准，氧化硅的含量为10～50重％，所述铬、钼和第Ⅷ族元素以单质、氧化物、硫化物或它们的混合物的形式存在。按Cr2O3计算，铬的含量优选3～15重％、以MoO3计算，钼的含量优选5～25重％，以氧化物计算，第Ⅷ族元素含量优选0.5～10重％，催化剂的比表面优选150～350米2/克，孔体积优选0.4～1毫升/克，平均孔直径优选60～150埃。所述第Ⅷ元素优选钴或镍，更为优选钴。所述加氢脱氮方法包括在加氢脱氮条件下和氢存在下，在一个反应区将含大量氮化合物的烃流与上述催化剂接触。所述加氢脱氮条件包括反应温度371～427℃，氢分压6.89～17.225兆帕，液时空速0.1～5小时-1，氢油体积比359～3596。采用该方法虽可对氮含量0.2重％以上的原料油进行加氢处理，但由于催化剂中含有铬，在催化剂制备过程和加氢处理过程中均可对操作人员造成损害并污染环境，因而这种工艺方法目前已被淘汰。
EP0,093,552A2公开了一种加氢裂化方法，该方法包括(1)在提高的温度和压力下及在氢存在下，将一种含氮和硫杂质的烃类原料通过一种加氢处理催化剂，对所述原料进行加氢处理，并且(2)在提高的温度和压力下及氢存在下不经中间分离或液体循环，将所述加氢处理过的原料通过一种加氢裂化催化剂，对所述原料进行加氢裂化，使原料转化率低于50体％。其中，所述加氢处理催化剂为常规的加氢脱氮催化剂，该方法只能处理氮含量200～1000ppm的原料油。
US4,197,184公开了一种从含有硫化合物和氮化合物，具有终沸点343.3～565.6℃的进料生产终沸点约37.8～204.4℃的烃类馏分的方法，该方法包括(a)在第一催化反应区将所述进料与氢反应，反应的条件使所述含硫化合物转化成H2S，所述氮化合物转化成NH3，形成一种含H2S和NH3的第一反应区流出物流，(b)直接将所述第一催化反应区流出物流与下述第二催化反应区流出物流混合，形成第一种流出物混合物流，(c)在一冷凝区冷却所述第一种流出物混合物流，使其温度降低至约15.6～60℃,(d)在一个分离区分离所述冷却后的第一种流出物混合物流，回收含氢、H2S和NH3的塔顶流出的气相及含有塔底液相烃类馏分的液相烃类，所述塔底液相烃类馏分具有终沸点约37.8～204.4℃,(e)从H2S和NH3中分离出步骤(d)塔顶气相流出物中的氢，形成第一和第二氢循环流，(f)将所述第一氢循环流通入第一催化反应区，将第二氢循环流通入第二催化反应区，(g)在第二催化反应区将所述步骤(d)的塔底液相烃类馏分与所述第二氢循环流反应，使所述塔底液相烃类馏分转化，形成所述第二反应区流出物流，并且回收所述步骤(d)的液相烃类中具有终沸点37.8～204.4℃的烃类馏分。该方法中所用加氢精制催化剂为常规的催化剂，该方法可处理硫含量2.0重％、含氮1300ppm的烃类原料。
US4,940,530公开了一种含氮和硫的烃类原料的多段烃类转化方法，包括(a)在包括一个加氢处理反应区的加氢处理段，在一种加氢处理催化剂的存在下，将所述烃类进料与氢接触，加氢处理的条件使大部分氮化合物和硫化合物转化成H2S和NH3,(b)将加氢处理反应区的至少一部分流出物通入一个汽提区，在这里大部分H2S和NH3被从加氢反应区的流出物中除去，形成一种汽提区流出物，(c)在加氢裂化条件下和一种催化剂存在下，在一个加氢裂化段，将至少一部分汽提区流出物与氢接触，该催化剂含有一种加氢组分和一种载体组分，该加氢组分含有一种镍组分和一种钨组分，其中，镍组分含量为1～10重％，钨组分含量为10～30重％。该载体组分基本上由一种结晶分子筛和一种氧化铝组分组成，其中所述分子筛组分在载体中的含量为25～60重％。该方法所用加氢处理催化剂为常规催化剂，所述烃类原料中硫含量可以是0.3～2.5重％，氮含量可以是0.01～0.15重％。
US4,954,241公开了一种含氮和硫化合物的烃类原料的多段转化方法，该方法包括(a)在包括一个加氢处理区的加氢处理段中，在一种加氢处理催化剂存在下，将氢和一种烃类原料接触，加氢处理的条件使大部分氮和硫化合物转化成H2S和NH3,(b)将至少一部分加氢处理区的流出物通入一个汽提区，在这里大部分H2S和NH3被从加氢处理区的流出物中除去，形成汽提区流出物，(c)在加氢裂化条件下，在一个加氢裂化反应区将至少一部分所述汽提区流出物与氢接触，该加氢裂化段包括多个串联的加氢裂化反应区。其中加氢处理催化剂为常规的加氢处理催化剂，所述的烃类原料中硫含量可以是0.3～2.5重％，氮含量可以是0.01～0.15重％。
US4,973,396公开了一种增加脱硫转化区进料量的方法，包括(1)将一种石油馏分和氢的混合气通过一个加氢处理区，并在反应压力100～500Psia反应温度260～426.7℃，氢油体积比53.4～534的条件下与一种加氢处理催化剂接触，(2)将步骤(1)得到的脱硫后的物流引入一个分馏区，得到与塔顶流出物相比富集杂质原子的蒸馏塔底流出物，所述塔顶流出物硫含量小于100ppm，并且(3)将塔顶馏出物通过一个含贵金属催化剂的脱硫区进行改质。在该方法中，所用加氢处理催化剂为常规的加氢处理催化剂，该方法可处理硫含量15500ppm，氮含量493ppm的催化裂化生成油。
综上所述现有的已公开的加氢转化方法中所用加氢精制催化剂为常规的加氢精制催化剂，这种催化剂只能处理氮含量小于1500ppm的烃油。而含铬的催化剂虽可处理氮含量较高的烃油，但由于铬对人体及环境的危害迫使研究人员研究出无铬的、催化活性更高的催化剂。
CN85104438B采用烷氧基铝或烷基铝水解的方法制备的高纯一水铝石作为催化剂载体的前身物，制备出一种含氧化镍1～5重％、氧化钨12～35重％、氟1～9重％及余量氧化铝载体的加氢精制催化剂，该催化剂虽具有较低的金属含量和比常规加氢精制催化剂高的加氢活性，但其加氢活性仍有待提高，并且，由于催化剂载体的前身物价格较贵，致使催化剂成本较高。
本申请人于1997.6.18向中国专利局递交了发明名称为“一种馏分油加氢精制催化剂及其制备”的发明专利申请，申请号为97112397.7，该催化剂由1～5重％的氧化镍，12～35重％氧化钨，1～9重％氟及余量氧化铝载体组成，所述氧化铝载体是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝接照75：25～50∶50的重量比复合而成的，其中，小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝，所述孔分布采用BET低温氮吸附法测定。该催化剂具有比现有催化剂更高的催化活性，并降低了成本，由于该催化剂的高活性，使其在对高氮含量烃油的加氢转化方法中的应用，以取代现有催化剂成为可能。
本发明的目的即是提供一种新的烃油加氢转化方法，该方法可对较高氮含量的烃油进行加氢转化。
本发明提供的方法至少包括一个加氢精制过程，所述加氢精制过程包括在常规的加氢工艺条件下和一种加氢精制催化剂存在下将氢与一种烃油接触，其中，所述加氢精制催化剂的组成为氧化镍1～5重％，氧化钨1～35重％，氟1～9重％，其余为氧化铝载体，所述氧化铝载体是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝接照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，其中，小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝，所述孔分布采用BET低温氮吸附法测定。
按照本发明提供的方法，所述烃油包括各种矿物油、合成油或它们的馏分油，如直馏瓦斯油、减压瓦斯油、脱金属油、常压渣油、脱沥青减压渣油、焦化馏分油、催化裂化馏出油、页岩油、沥青砂油、煤液化油等。所述油中氮含量可高达3000ppm，硫含量可高达5重％。本发明提供的方法更适合馏程干点大于500℃，一般为500～580℃的馏分油的加氢转化。
按照本发明提供的方法，所述常规的加氢精制工艺条件包括反应温度200～450℃，优选300～420℃，氢分压2～24兆帕，优选3～20兆帕，更为优选11～20兆帕，液时空速0.1～30小时-1，优选0.2～10小时-1，更为优选0.5～4小时-1，氢油体积比50～5000，优选200～1500，更为优选200～1000。其中，氢分压应占反应总压的75％以上，优选85％以上。
按照本发明提供的方法，所述加氢精制催化剂由1～5重％氧化镍、12～35重％氧化钨、1～9重％氟及余量的氧化铝载体组成，该氧化铝载体由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝组成。通常情况下，该氧化铝是由一种小孔氧化铝与一种大孔氧化铝复合而成，复合后的氧化铝载体优选具有如下孔分布：直径40～100埃孔的孔体积占总孔体积的75％以上。这里所说的小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。所述复合而成的氧化铝载体具有一般加氢催化剂载体常规的比表面和孔体积，其比表面优选200米2/克以上，更为优选220米2/克，孔体积优选0.3毫升/克以上，更为优选0.4毫升/克以上。所述小孔氧化铝的前身物优选一水铝石含量大于60重％的水合氧化铝，它可以用常规的方法如偏铝酸钠-二氧化碳法制备，所述大孔氧化铝的前身物优选一水铝石含量大于50重％的氧化铝，它可以用常规的方法如偏铝酸钠-硫酸铝法、偏铝酸钠-盐酸法或三氯化铝-氢氧化铵法制备。
所述加氢精制催化剂可按申请号为97112397.7，发明名称为“一种馏分油加氢精制催化剂及其制备”中所述方法制备。
按照本发明提供的方法，因烃油原料中含有残炭、沥青质和/或金属，为防止或延缓残炭、沥青质和/或金属对主催化剂的毒化作用，延长主催化剂的寿命并防止催化剂床层的压力降过快地达到限定值，在将烃油与加氢精制催化剂接触前，最好先将烃油与一种保护剂接触，所述保护剂由1～10重％的氧化钼、0.1～5重％的氧化镍及一种氧化铝载体组成，所述氧化铝载体孔半径50～100埃孔的孔体积占总孔体积的50％以上，孔半径大于500埃孔的孔体积占总孔体积的5～35％，所述孔分布采用压汞法测定。该氧化铝载体可采用CN1103009A公开的方法制备，氧化铝，氧化镍可采用常规方法，如浸渍法负载在氧化铝载体上，所述保护剂中氧化钼含量优选3～7重％，氧化镍含量优选0.5～2重％。所述烃油原料与保护剂接触的条件与烃油原料与加氢精制催化剂接触的条件相同。所述保护剂可以装入一个独立的反应器中，也可以与加氢精制催化剂装入同一个反应器中，保护剂的用量可以是加氢精制催化剂用量的1～30体％。
本发明提供的方法中还可以进一步包括至少一个加氢裂化过程，该加氢裂化过程包括在常规的加氢裂化条件下和一种加氢裂化催化剂存在下将加氢精制过程的流出物与氢接触。
其中，所述常规加氢裂化条件基本上与加氢精制条件相同，如反应温度200～500℃，优选300～450℃，氢分压2～24兆帕，优选3～20兆帕，更为优选11～20兆帕，液时空速0.1～10小时-1，优选0.2～5小时-1，更为优选0.5～4小时-1，氢油体积比100～5000，优选200～1000。其中，氢分压应占反应总压的75％以上，优选85％以上。
其中，所述加氢裂化催化剂可以是常规或商售的加氢裂化催化剂，但优选的催化剂是在含酸性沸石的载体上负载加氢金属组分的催化剂，优选的加氢金属组分选自元素周期表第ⅥB族和第Ⅷ族的元素，所述第ⅥB族元素优选钼、钨或其混合物，第Ⅷ族元素优选钴、镍或其混合物。所述含酸性沸石的载体可以是纯的沸石，也可以是沸石与一种耐热无机氧化物的成型物，所述耐热无机氧化物如可以是氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝等。所述酸性沸石可以选自各种天然或人工合成的酸性沸石，优选中孔或大孔酸性沸石，如八面沸石、丝光沸石、Beta沸石、Ω沸石、ZSM-5沸石等，所述酸性沸石更为优选氢型或稀土型Y沸石或丝光沸石。
更为优选的加氢裂化催化剂为本申请人于1997年6月18日申请的申请号为97112396.9，发明名称为“一种馏分油加氢裂化催化剂及其制备”中描述的加氢裂化催化剂。该催化剂具有如下组成：氟0.5～5.0重％，氧化镍2.5～6.0重％，氧化钨10～38重％，其余为载体，该载体是由20～90重％的氧化铝和10～80％重的沸石组成，其中，所述沸石为酸度值1.0～2.0毫摩尔/克的中孔或大孔沸石，氧化铝为酸度值0.5～0.8毫摩尔/克的氧化铝，所述氧化铝或沸石的酸度值指用NH3-TPD法测定的酸度值。该催化剂优选的组成为氟1～4重％，氧化镍2.6～5重％，氧化钨19～25重％，其余为载体，该载体优选的组成为50～80重％的氧化铝和20～50重％的沸石。所述沸石可选自八面沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石，Beta沸石，Ω沸石中的一种或几种，优选的沸石为氢型或稀土型Y型沸石和/或丝光沸石。所述氧化铝可以是一种水合氧化铝，也可以是由几种水合氧化铝的混合物经焙烧脱水得到的氧化铝。所述水合氧化铝较好的是由偏铝酸钠-二氧化碳法、烷基铝或烷氧基铝水解法、偏铝酸钠-硫酸铝法制备成的水合氧化铝，水合氧化铝中一水铝石含量优选大于60重％。该催化剂可按申请号97112396.9中所描述的方法制备。
所述加氢裂化过程可以包括一个或多个串联的加氢反应器，它可以像EP0,093,552描述的那样，将经加氢精制后的烃油，不经中间分离或液体循环，直接与一种加氢裂化催化剂接触。可以像US4,940,530所述的那样，将加氢处理后的至少一部分流出物通入一个汽提区，分离出大部分H2S和NH3，再将分离出H2S、NH3的流出物与加氢裂化催化剂接触。可以像US4,954,241描述的那样，将加氢处理后的至少一部分流出物依次通入一个汽提区，分离出大部分H2S和NH3，再将分离出H2S、NH3流出物通过装有不同加氢裂化催化剂的多个串联的加氢裂化反应器。一般情况下，采用本发明提供的方法可以只有一个加氢裂化反应器，加氢精制后的烃油不需分离可直接进入加氢裂化反应器。
按照本发明提供的方法，所述加氢精制催化剂、保护剂和加氢裂化催化剂在使用前应进行预硫化。预硫化可按照常规的预硫化方法进行。如可以采用气相硫化法对所述加氢精制催化剂、保护剂和加氢裂化催化剂进行预硫化，硫化剂可选用二硫化碳或二甲基二硫醚，硫化压力的范围与所述加氢精制的压力范围或加氢裂化的压力范围一致，硫化温度一般为200～400℃，硫化时间5～30小时，硫化剂气体与催化剂的体积比一般为300～600∶1。予硫化优选用变温法分步进行，即先在200～240℃下预硫化2～6小时，再升温至320～400℃，优选320～360℃进行预硫化8～12小时。
本发明提供的烃油加氢转化方法具有如下优点：
(1)本发明提供的方法可以对高硫、高氮含量的烃油进行加氢转化，烃油中氮含量可高达3000ppm，硫含量可高达5重％，当原料油中氮含量不大于2000ppm，硫含量不高于4重％时，可保证催化剂寿命不短于2年，这是现有技术无法比拟的。
(2)由于本发明提供的方法采用了一种新型高活性的加氢精制催化剂，因而，在同样的条件下，与采用现有催化剂的方法相比，硫、氮脱除率高，加氢精制后的烃油中硫、氮含量低，这样可以使加氢裂化催化剂的寿命延长。与采用现有催化剂的方法相比，将同样硫、氮含量的烃油进行加氢精制，使加氢精制后的烃油中硫、氮含量相近时，本发明提供的方法所使用的工艺条件更加缓和，这不仅可减少能耗，同时也可延长催化剂的寿命。例如，采用本发明提供的方法，在氢分压14.5兆帕，液时空速0.8小时-1，氢油体积比800的条件下，对硫含量1.9重％、氮含量1800ppm的伊朗减压瓦斯油进行加氢精制，在365、375和385℃的反应温度下，精制产物中硫含量分别下降至782、250和80ppm，氮含量分别下降至177、54和16ppm。而采用按CN85104438B提供的方法制备的参比催化剂，在同样的条件下，精制产物中硫含量分别下降至935、320和94ppm，氮含量分别下降至188、88和26ppm。又例如，采用本发明提供的方法，在氢分压14.5兆帕、液时空速1.5小时-1，氢油体积比800的条件下，对硫含量835ppm，氮含量572ppm的减压瓦斯油进行加氢精制，使硫含量小于10ppm，氮含量也小于10ppm，所需反应温度仅为380℃，并且经1500小时运转，尚不需要提温，而采用上述参比催化剂，所需反应温度却高达395℃，比采用本发明提供的方法高出15℃，而且运转1000小时后，氮含量逐渐超出所控制的范围。
本发明提供的方法由于采用了高活性加氢精制催化剂，因而可以在相对较高的空速下运转，或有更长的运转周期，因而可以降低反应器的体积，并少消耗加氢裂化催化剂，可降低加氢裂化装置的投资和操作费用。
(3)本发明提供的方法所用加氢精制催化剂的氧化铝载体的价格较低，导致催化剂成本较低，因此，与现有技术相比，本发明提供的方法可以节省大量投资。例如偏铝酸纳-二氧化碳法制备的水合氧化铝可以作为小孔氧化铝的前身物，其价格仅为烷氧基铝水解法制备的水合氧化铝的九分之一，它与用偏铝酸钠-硫酸铝法制备的水合氧化铝按50∶50的重量比混合，焙烧后制备成的氧化铝载体的成本仅为用烷氧基铝水解法制备的水合氧化铝焙烧后制备成的氧化铝载体的61％。
本发明提供的方法包括加氢裂化过程时，同样具有其它加氢裂化工艺生产灵活性大的优点，可与焦化、催化裂化、催化重整及蒸汽裂解等工艺灵活组合实施。
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
                      实例1～13
下面的实例说明本发明提供的方法所用催化剂的制备。
实例1～13所用小孔氧化铝Ⅰ的前身物是山东省铝厂出品的偏铝酸钠-二氧化碳法制备的工业产品，产品名称为干拟薄水铝石，其中一水铝石含量80重％、三水铝石含量为5重％，经550℃焙烧4小时后形成的小孔氧化铝Ⅰ的比表面孔体积和孔分布列于表1中。
小孔氧化铝Ⅱ的前身物是一水铝石含量75重％、三水铝石含量小于0.5重％的水合氧化铝，该水合氧化铝的制备方法如下：在一个10升的成胶罐中加入5升苛性系数为1.55、以氧化铝计浓度为80克/升的偏铝酸钠溶液，在搅拌下及控制温度40～45℃的条件下，以2.4米3/小时的速度通入二氧化碳浓度为35体％的二氧化碳与空气的混合气，直至成胶罐中浆液的PH达到10.3，停止通入二氧化碳与空气的混合气，升温至65℃，老化4小时，过滤，用20倍于滤饼的去离子水洗涤滤饼4次，将洗涤后的滤饼于120℃下干燥8小时，即得所述水合氧化铝。该水合氧化铝经550℃焙烧4小时后形成的小孔氧化铝Ⅱ的比表面、孔体积和孔分布列于表1中。
所用大孔氧化铝Ⅰ的前身物是长岭炼油厂催化剂厂出品的、偏铝酸钠-硫酸铝法制备的工业产品、产品名称为长岭干胶粉、其中一水铝石含量为68重％、三水铝石含量为5重％，经550℃焙烧4小时后形成的大孔氧化铝Ⅰ的比表面、孔体积和孔体积分布列于表1中。
所用大孔氧化铝Ⅱ的前身物是一水铝石含量78重％、三水铝石含量0.5重％的水合氧化铝，该水合氧化铝的制备方法如下：在一个10升的成胶罐中加入1.5升去离子水，在搅拌下将去离子水加热至55℃，滴加浓度为1.5摩尔/升的盐酸溶液使其PH值从6.85下降至2.52，在搅拌下加入以氧化铝计浓度为200克/升的偏铝酸钠溶液(并同时停止滴加盐酸溶液)，偏铝酸钠溶液的流量为2升/小时，当PH值升至6.5时，再滴加盐酸(偏铝酸钠溶液按原来的速度继续加入)，滴加盐酸的速度使PH值控制在7.5±0.2，继续加入偏铝酸钠溶液和盐酸溶液2小时成胶结束，整个成胶过程中温度维持在50～55℃。将得到的浆液于55℃老化2小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无氯离子，将洗涤后的滤饼于120℃下干燥15小时，即得所述水合氧化铝。该水合氧化铝经550℃焙烧4小时后形成的大孔氧化铝Ⅱ的比表面、孔体积和孔分布列于表1中。
表1
氧化铝种类 小孔氧化铝Ⅰ 小孔氧化铝Ⅱ 大孔氧化铝Ⅰ 大孔氧化铝Ⅱ
比表面，米2/克     236     242     262     264
孔体积，毫升/克     0.40     0.41     0.63     0.71
孔分布，埃，％20～4040～6060～8080～100100～600 13.054.130.60.81.5 9.049.538.60.92.0 0.919.949.915.513.8 0.314.238.224.023.3
称取一定量小孔氧化铝Ⅰ或Ⅱ的前身物和一定量大孔氧化铝Ⅰ或Ⅱ的前身物，将小孔氧化铝的前身物和大孔氧化铝的前身物按75∶25～50∶50的干基重量比混合均匀、加入助挤剂、胶粘剂和水，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶型条，120℃烘干，分别在550～650℃焙烧4小时，制得催化剂载体A1～G1，其比表面、孔体积和孔体积分布列于表2中。
表2
    催化剂载体编号 A1  B1  C1  D1  E1  F1  G1
    大孔氧化铝种类 Ⅰ  Ⅰ  Ⅰ  Ⅰ  Ⅰ  Ⅱ  Ⅱ
    小孔氧化铝种类 Ⅰ  Ⅰ  Ⅰ  Ⅰ  Ⅰ  Ⅱ  Ⅱ
小孔氧化铝前身物与大孔氧化铝前身物重量比(干基) 75∶25 75∶25 75∶25 70∶30 50∶50 65∶35 65∶35
    焙烧温度，℃ 620  550  650  550  550  550  620
    焙烧时间，小时 4  4  4  4  4  4  4
    比表面，米2/克 236  248  217  232  228  260  246
    孔体积，毫升/克 0.49  0.49  0.49  0.49  0.52  0.52  0.52
    孔体积分布，埃，％20～4040～6060～100100～600 5.924.260.19.8 8.241.742.27.8 4.118.766.910.3 5.623.660.99.9 3.418.160.118.4 6.534.948.89.8 5.631.451.711.3
分别称取一定量催化剂载体A1～G1，用一定量的氟化铵(化学纯)水溶液浸渍1小时，120℃烘干，在不同温度下焙烧4小时，得含氟氧化铝载体，表3给出了各原料用量及焙烧温度和时间。
用定量偏钨酸铵(化学纯)和硝酸镍(化学纯)的混合水溶液浸渍含氟氧化铝载体4小时，120℃烘干，在不同温度下焙烧4小时，制得催化剂A～M，表4给出了各原料用量、焙烧温度及时间，表5则给出了制备出的催化剂的组成，其中，NiO、WO3含量测定方法参见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)，P360～361，科学出版社(1990)，氟的测定方法参见同书的P185～187。
表3
实例编号 所用载体     氟的浸渍     焙烧条件
编号 用量，克 NH4F用量，克 水用量，毫升 温度，℃ 时间，小时
    1  A  200     24.0     132     530     4
    2  B  200     22.6     132     530     4
    3  B  200     24.0     132     450     4
    4  B  200     24.0     132     500     4
    5  B  200     24.0     132     530     4
    6  B  200     24.0     132     530     4
    7  B  200     24.0     132     530     4
    8  B  200     50.4     132     530     4
    9  C  200     24.0     132     530     4
    10  D  200     22.6     132     530     4
    11  E  200     22.6     132     530     4
    12  F     200     24.6     142     520     4
    13  G  200     23.3     140     500     4
表4
实例编号     镍-钨浸渍     焙烧条件
硝酸镍用量，克 偏钨酸铵用量，克 水用量，克 温度，℃ 时间，小时
    1     24.0     70.0     128     500     4
    2     24.2     70.0     128     500     4
    3     24.0     70.0     128     500     4
    4     24.0     70.0     128     500     4
    5     24.0     70.0     128     420     4
    6     24.0     70.0     128     480     4
    7     46.8     43.2     128     500     4
    8     17.2     109.6     128     500     4
    9     24.0     70.0     128     420     4
    10     24.2     70.0     128     500     4
    11     24.2     70.0     128     500     4
    12     31.7     94.3     128     490     4
    13     24.2     71.3     128     550     4
表5
实例编号 催化剂编号     催化剂中活性组分含量，重％
    WO3     NiO     F
    1     A     22.0     2.3     4.0
    2     B     21.3     2.3     4.0
    3     C     22.0     2.3     3.9
    4     D     22.1     2.3     3.9
    5     E     22.0     2.3     4.0
    6     F     21.9     2.3     4.0
    7     G     14.0     4.8     2.0
    8     H     30.0     1.5     7.6
    9     I     21.8     2.3     3.9
    10     J     22.0     2.3     4.0
    11     K     22.0     2.3     4.0
    12     L     27.1     2.8     4.0
    13     M     22.1     2.3     4.1
                            实例14～16
下面的实例说明本发明提供的方法所用保护剂的制备。
按照CN1103009A实例1～3所述各原料、各原料用量和条件制备出氧化铝载体N1、O1和P1，进而制备出保护剂N、O和P。表6给出了氧化铝载体N1、O1和P1的孔体积和孔体积分布，表7给出了保护剂N、O和P中NiO和MoO3的含量。其中氧化铝载体的孔体积和孔体积分布采用压汞法，用CarloErba Porosimto Seriel压汞仪，在1500公斤/厘米2的条件下测定，NiO含量测定方法同实例1～13,MoO3含量测定方法参见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)，P360～361，科学出版社(1990)。
表6
    实例编号     14     15     16
氧化铝载体编号     N1     O1     P1
孔体积，毫升/克     0.46     0.51     0.70
孔体积分布，孔半径，％50～100埃100～250埃250～500埃＞500埃 86.03.52.28.3 66.84.92.226.1 60.04.52.533.0
表7
    实例编号     14     15     16
保护剂编号     N     O     P
 MoO3含量，重％     5.5     6.2     6.0
 NiO含量，重％     1.3     1.4     1.5
实例17～18
下面的实施例说明本发明提供的烃油加氢转化方法。
在0.25立升的中型反应装置的反应器中装入100毫升(催化剂长度2～3毫米)的催化剂B，在300℃温度、3.2兆帕氢压下，通入含2重％二硫化碳的直馏煤油，在空速1.O小时-1，氢油体积比350的条件下，对催化剂进行预硫化3小时，切换馏程为186～350℃催化裂化柴油，在反应温度分别为330和350℃，氢分压3.2兆帕，液时空速LHSV2.0h-1，氢油体积比350的条件下对所述烃油进行加氢精制，反应产物采用电量法定S、化学发光法定N，反应结果列于表8中。
                        对比例1～2
下面的对比例说明采用现有催化剂的烃油加氢转化方法。
按实例17～18的方法对相同的原料油在相同的条件下进行加氢精制，所不同的是所用催化剂是按CN85104438B提供的方法制备的参比催化剂(记为Q)。反应结果列于表8中。其中，参比催化剂Q含有WO3 24.5重％、NiO 2.5重％、F 4.5重％，其余为氧化铝，其制备方法如下：
称取烷氧基铝水解法制备的水合氧化铝(商品名SB，德国Condea公司产品，其中一水铝石含量85重％，200克(以干基重量计)，分别加入助挤剂、胶粘剂和水，挤成外接圆直径1.4毫米的三叶型条，120℃烘干，550℃焙烧4小时，得催化剂载体，称取30.0克NH4F(化学纯)，溶于720毫升去离子水中配成NH4F溶液，用NH4F溶液浸渍催化剂载体1小时，120℃烘干，530℃焙烧4小时，得含F催化剂载体。称取27.2克硝酸镍(化学纯)和80.0克偏钨酸铵(化学纯)溶于120毫升去离子水中配制成含钨和镍的水溶液，用含钨和镍的水溶液浸渍含氟催化剂载体4小时，120℃烘干，500℃焙烧4小时，即得催化剂Q。
表8
    实例编号     17     18 对比例1 对比例2
    催化剂编号     B     B     Q     Q
反应温度，℃     330     350     330     350
氮含量ppm 原料     851     851     851     851
产物     204     129     226     167
脱氮率，重％     76.0     84.8     73.4     80.4
硫含量ppm 原料     4716     4716     4716     4716
产物     280     79     370     185
脱硫率，重％     94.1     98.3     92.2     96.1
                              实例19～21
下面的实施例说明本发明提供的烃油加氢转化方法。
催化剂及其装量、实验反应装置、催化剂的预硫化方法均同实例17～18，只是所用反应原料为沙特阿拉伯中质直馏柴油(馏程为235～366℃)，反应温度为330、340和350℃，氢分压3.2兆帕，液时空速(LHSV)2.0 h-1，氢油体积比400，反应结果列于表9中。
                                对比例3～5
下面的对比例说明采用现有催化剂的烃油加氢转化方法。
按实例19～21的方法对相同的原料油在相同的条件下进行加氢精制，所不同的是所用催化剂是参比催化剂Q，反应结果列于表9中。
表9
实例编号     19     20     21 对比例3 对比例4 对比例5
催化剂   B   B   B   Q   Q   Q
反应温度，℃  330  340  350  330  340  350
原料硫含量，ppm  12784  12784  12784  12784  12784  12784
产品硫含量，ppm  614  221  59  1084  514  153
脱硫率，重％  95.2  98.3  99.5  91.5  96.0  98.8
                       实例22～24
下面的实施例说明本发明提供的烃油加氢转化方法。
在0.25立升的中型反应装置的反应器中分别装入150毫升(催化剂长度2～3毫米)的催化剂A、B或C，在220℃温度、15.0兆帕氢压下，通入含2重％二硫化碳的直馏煤油，在空速1.0小时-1，氢油体积比800的条件下，对催化剂进行预硫化2小时，升温至320℃继续预硫化9小时，切换沙特阿拉伯减压蜡油，分别在反应温度365,375或385℃、氢分压14.5兆帕、液时空速1.0小时-1、氢油体积比800的条件下对所述减压蜡油进行加氢精制。表10给出了沙特阿拉伯减压蜡油的性质，表11给出了反应条件和产物性质。
                        对比例6～8
下面的对比例说明采用现有催化剂的烃油加氢转化方法。
在与实例22～24相同的条件下，对相同的原料油进行加氢精制，只是所用催化剂是参比催化剂Q，表11列出了反应结果。
表10
    密度(20℃)，克/厘米3     0.9235
    折光，n20 d     1.5174
    硫含量，重％     3.1
    氮含量，ppm     898
    馏程D-1160，℃5％30％50％95％ 359421446528
表11
    实例编号   22   23   24 对比例6 对比例7 对比例8
    催化剂编号   A   B   C   Q   Q   Q
    反应温度，℃ 365  375  385  365  375  385
产物性质 密度(20)，克/米3 0.8863  0.8807  0.8745  0.8876  0.8827  0.8760
    折光，n20 d 1.4916  1.4879  1.4839  1.4929  1.4894  1.4849
    硫含量，ppm 1400  720  290  1900  1000  400
    氮含量，ppm 128  42  15  149  70  25
    馏程D-1160,℃5％30％50％95％ 331408438513 323405436512 309400432511 337410440515 328407437513 311402434512
                                实例25～27
下面的实施例说明本发明提供的烃油加氢转化方法。
在0.25立升的中型反应装置的反应器中先装入150毫升(催化剂长度2～3毫米)的催化剂D、E或F，再分别装入5、15和25毫升实例14、15和16制备的保护剂N、O和P，在240℃温度、17.0兆帕氢压下，通入含2重％二硫化碳的直馏煤油，在空速1.0小时-1，氢油体积比800的条件下，对催化剂进行预硫化5小时，再升温至350℃，继续预硫化8小时，切换高氮含量的伊朗减压蜡油，分别在反应温度365,375或385℃、氢分压14.5兆帕、液时空速0.8小时-1、氢油体积比800的条件下对所述减压蜡油进行精制。表12给出了伊朗减压蜡油的性质，表13给出了反应条件和反应产物性质。
                        对比例9～11
下面的对比例说明采用现有催化剂的烃油加氢转化方法。
按实例25～27所述方法，在同样条件下对同样的原料油进行加氢精制，只是所用催化剂为参比催化剂Q，并且不加保护剂，结果列于表13中。
表12
    密度(20℃)，克/厘米3     0.9050
    折光，n20 d     1.4983
    硫含量，重％     1.9
    氮含量，ppm     1800
    馏程D-1160,℃5％30％50％95％ 328401130500
表13
    实例编号  25  26  27 对比例9 对比例10 对比例11
    催化剂编号 D  E  F  Q  Q  Q
    保护剂编号 N  O  P  -  -  -
    保护剂用量，毫升 5  15  25  -  -  -
    反应温度，℃ 365  375  385  365  375  385
产物性质 密度(20)，克/米3 0.8796  0.8751  0.8693  0.8794  0.8764  0.8712
折光，n20 d 1.4870  1.4840  1.4795  1.4874  1.4854  1.4816
硫含量，ppm 782  250  80  935  320  94
氮含量，ppm 177  54  16  188  88  26
馏程D-1160,℃5％30％50％95％ 312392423497 306390421496 296384418495 312390422498 307390422498 296385419495
                        实例28～30
下面的实施例说明本发明提供的烃油加氢转化方法。
按实例25～27的方法对烃油进行加氢精制，不同的是所用原料油为管输减压蜡油，所用催化剂分别为G、H和I，保护剂的用量均为15毫升，反应温度分别为360、370和380℃，液时空速为1.0小时-1，表14给出了管输蜡油的性质，表15给出了反应条件和产物性质。
                              对比例12～14
下面的对比例说明采用现有催化剂的烃油加氢转化方法。
接实例28～30所述方法，在同样条件下对同样的原料油进行加氢精制，只是所用催化剂为参比催化剂Q，并且不加保护剂，结果列于表15中。
表14
    密度(20℃)，克/厘米3     0.8904
    折光，n20 d     1.4892
    硫含量，重％     0.755
    氮含量，ppm     1300
    馏程D-1160,℃5％30％50％95％ 336381406498
表15
     实例编号  28  29  30 对比例12 对比例13 对比例14
     催化剂编号  G  H  I  Q  Q  Q
     保护剂编号  N  O  P   -  -  -
     反应温度，℃  360  370  380  360  370  380
产物性质 密度(20)，克/米3  0.8740  0.8710  0.8673  0.8751  0.8723  0.8692
折光，n20 d  1.4759  1.4755  1.4738  1.4838  1.4823  1.4800
硫含量，ppm  134  38  11  229  103  38
氮含量，ppm  71  30  10  190  82  22
馏程D-1160,℃5％30％50％95％ 320376399492 318372399492 311370397490 320376401491 319374400490 315371398489
实例31～33
下面的实施例说明本发明提供的烃油加氢转化方法。
按实例25～27的方法进行烃油的加氢转化，不同的是所用原料油为石蜡基减压蜡油，所用催化剂为J、K和M、保护剂均用O，用量均为15毫升，氢分压为13.5兆帕、液时空速为1.0小时-1，氢油体积比为600，反应温度分别为340、350、和360℃，表16给出了减压蜡油的性质，表17给出了反应条件和产物性质。
                        对比例15～17
下面的对比例说明采用现有催化剂的烃油加氢转化方法。
按实例31～33的方法在相同的条件下对相同的原料油进行加氢精制，不同的是所用催化剂为参比催化剂Q，且不加保护剂。表17给出了反应条件和产物性质。
表16
    密度(20℃)，克/厘米3     0.8552
    折光，n20 d     1.4771
    氮含量，ppm     528
    馏程D-1160,℃5％30％50％95％ 336403436524
表17
    实例编号  31  32  33 对比例15 对比例16 对比例17
    催化剂编号  J  K  M  Q  Q  Q
    保护剂编号  O  O  O  -  -  -
    反应温度，℃  340  350  360  340  350  360
产品性质 密度(20)，克/米3  0.8500  0.8492  0.8490  0.85为7  0.8513  0.8497
折光，n20 d  1.4534  1.4523  1.4521  1.4552  1.4550  1.4544
氮含量，ppm  38  11  6  72  24  12
馏程D-1160,℃5％30％50％95％ 333399431526 331398430526 329395428525 339401432522 333400430521 333400430521
                              实例34
下面的实施例说明本发明提供的烃油加氢转化方法的稳定性。
在0.25立升的中型反应装置的反应器中装入150毫升(催化剂长度2～3毫米)的催化剂L，在230℃温度、16.0兆帕氢压下，通入含2重％二硫化碳的直馏煤油，在空速2.0小时-1，氢油体积比800的条件下，对催化剂进行预硫化5小时，升温至330℃，继续预硫化10小时，切换减压瓦斯油，在反应温度380℃、氢分压14.5兆帕、液时空速1.5小时-1、氢油体积比800的条件下对所述原料油进行加氢精制，表18给出了原料油的性质，表19给出了不同反应时间下产物中的硫含量和氮含量。
                                 对比例18
下面的对比例说明采用现有催化剂的烃油加氢转化方法。
按实例29的方法对相同的原料油进行加氢精制，只是所用催化剂为参比催化剂Q，反应温度为395℃。反应结果列于表19中。
表18
    密度(20℃)，克/厘米2     0.8574
    折光，n20 d     1.4635
    硫含量，ppm     835
    氮含量，ppm     572
    馏程D-1160,℃初馏点10％20％30％50％70％90％95％ 227363385403432458498524
表19
实例编号34 催化剂编号 反应时间，小时 硫含量，ppm 氮含量，ppm
    L     300     ＜10     8.3
    600     ＜10     8.8
    1000     ＜10     10.1
    1500     ＜10     9.6
    对比例18     Q     300     ＜10     9.3
    600     ＜10     9.5
    1000     ＜10     10.1
    1500     ＜10     10.6
                          实例35
下面的实施例说明本发明提供的烃油加氢转化方法。
在3.0立升的中型反应器中装入0.25立升长度为2～3毫米的精制催化剂L，在催化剂L的上部装入25毫升保护剂N，在另一3.0立升的中型反应器中装入0.2立升长度为2～3毫米的加氢裂化催化剂S，在230℃温度、16.0兆帕氢分压下，将含2重％二硫化碳的直馏煤油依次通过加氢精制反应器和加氢裂化反应器，在空速2.0小时-1，氢油体积比800的条件下进行预硫化5小时，升温至330℃，继续预硫化10小时，切换表12所示伊朗减压蜡油，在氢分压15.0兆帕、反应温度精制段385℃、裂化段367℃，液时体积空速精制段0.94小时-1、裂化段1.14小时-1，氢油体积比1000的条件下对所述原料油进行加氢精制和加氢裂化，原料油经精制后氮含量为5.3ppm、硫含量为100ppm，经加氢裂化后烃油的转化率及加氢裂化产物性质列于表20中。
表20
    转化率，％                        75
馏分范围，℃  ＜65   65～145     145～260  260～350  ＞350
产品分布，重％  5.08   19.61     33.17  16.61  20.17
密度(20℃)，克/厘米3  0.6520   0.7356     0.8024  0.8188  0.8359
硫含量，ppm   -    -     6.9  13  16
氮含量，ppm  ＜0.5    ＜0.5     0.6  2.0  3.2
芳潜，重％   -    56.3     -  -  -
冰点，℃   -    -     ＜-50  -  -
凝点，℃   -    -     -  -6  32
芳烃含量，重％   -    -     5.9  -  2.1
烟点，毫米   -    -     27.0  -  -
十六烷值   -    -      -  76.3  -
芳烃指数   -    -      -  -  10.4
其中加氢裂化催化剂S含氟2.2重％,NiO 4.6重％，WO3 20.8重％，其余为催化剂载体，该催化剂载体由75重％酸度值为0.7028毫摩尔/克的氧化铝和25重％酸度值为1.5672毫摩尔/克的HY沸石组成，它是按申请号为97112396.9的发明专利申请中的实例6所用方法和各物质用量制备的。

Claims (10)

1、一种烃油的加氢转化方法至少包括一个加氢精制过程，所述加氢精制过程包括在常规的加氢工艺条件下和一种加氢精制催化剂存在下，将氢与一种烃油接触，其特征在于所述加氢精制催化剂的组成为氧化镍1～5重％，氧化钨12～35重％、氟1～9重％，其余为氧化铝载体，所述氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝接照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，其中，小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝、大孔氧化铝为孔直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝，所述孔分布采用BET低温氮吸附法测定。
2、根据权利要求1所述方法，其特征在于所述加氢工艺条件包括反应温度300～420℃，氢分压11～20兆帕，液时空速0.5～4小时-1，氢油体积比200～1000。
3、根据权利要求1所述方法，其特征在于所述氧化铝载体由一种小孔氧化铝和一种大孔氧化铝组成，所述氧化铝载体中，直径40～100埃孔的孔体积占总孔体积的75％以上。
4、根据权利要求1所述方法，其特征在于，在将烃油与加氢精制催化剂接触之前，还包括一个将所述烃油与一种保护剂接触的步骤，所述保护剂由1～10重％的氧化钼、0.1～5重％的氧化镍及一种氧化铝载体组成，所述氧化铝载体孔半径50～100埃孔的孔体积占总孔体积的50％以上，孔半径大干500埃孔的孔体积占总孔体积的5～30％，所述孔体积分布采用压汞法测定；所述烃油与保护剂接触的工艺条件与烃油与加氢精制催化剂接触条件相同，所述保护剂的用量为加氢精制催化剂体积的1～30％。
5、根据权利要求1、2、3或4所述方法，其特征在于该方法进一步包括一个加氢裂化过程，该加氢裂化过程包括在常规的加氢裂化工艺条件下和一种加氢裂化催化剂存在下将加氢精制过程的流出物与氢接触。
6、根据权利要求5所述方法，其特征在于所述加氢裂化工艺条件包括反应温度300～450℃，氢分压11～20兆帕、液时空速0.5～4小时-1，氢油体积比200～1000。
7、根据权利要求5所述方法，其特征在于所述加氢裂化催化剂是在含酸性沸石的载体上负载加氢金属组分的催化剂。
8、根据权利要求6或7所述方法，其特征在于所述加氢裂化催化剂由0.5～5.0重％氟，2.5～6.0重％氧化镍、10～38重％氧化钨及余量载体组成；所述载体由20～90重％的氧化铝和10～80重％的沸石组成，其中沸石为酸度值1.0～2.0毫摩尔/克的中孔或大孔沸石，氧化铝为酸度值0.5～0.8毫摩尔/克的氧化铝，所述氧化铝或沸石的酸度值指用NH3-TPD法测定的酸度值。
9、根据权利要求8所述方法，其特征在于所述加氢裂化催化剂由1～4重％氟、0.1～5重％氧化镍、11～25重％氧化钨及余量载体组成，所述载体由50～80重％氧化铝和20～50重％的沸石组成。
10、根据权利要求7或9所述方法，其特征在于所述沸石指氢型或稀土型Y沸石。
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