CN1125960A - 加氢异构化处理来自费-托工艺的进料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对来自费-托工艺的进料进行加氢异构化处理的方法，其中催化剂基本上由0.05-10wt％贵金属和比表面100-500m2/g的二氧化硅(5-70％)/氧化铝载体构成。其平均孔径1-12nm，孔径在平均孔径±3nm之间的孔体积占总孔体积的40％以上，而贵金属分散值为20-100％且贵金属分布系数大于0.1。本发明方法在200-450℃温度，2-25MPa氢分太，0.1-10h-1时空速度(VVH)和氢气/烃体积比100-2000下进行。

Description

加氢异构化处理来自费-托工艺的进料的方法
本发明涉及对来自费-托(Fischer-Tropsch)工艺的进料或原料(charges)进行加氢或氢化异构化(hydroisomerisation)处理而得到基础油(huiles de base)的方法。
在费-托工艺中，合成气(CO＋H2)催化转化成含氧产品和基本上为链状或直链的烃，其形式可为气态，液态或固态。这些产品一般无杂原子杂质如硫，氮或金属。这些产品一般也不含芳烃，萘和更一般的环状化合物。相反，这些产品中可能含有不可忽视或忽略的含氧产品，该产品以氧重量表示可低于约5wt％(重量百分比，下同)，还可能含有不饱和化合物(一般为烯类产品)，其量低于10wt％。但是，尤其是由于这些产品的受冷，耐冷或耐低温性能与石油馏分的常规应用不尽相符，所以这类产品一般不能直接使用。例如，每分子含30个碳原子的链烃(沸点约450℃，即包括油馏分)倾点为约+67℃，而海关条例却要求市场出售的油倾点低于-9℃。因此，应当将来自费-托工艺的这些烃转化成更具价值或附加值更高的产品如进行催化加氢或氢化异构化反应之后得到的基础油。
实际用于加氢转化的所有催化剂均为双官能类催化剂，其中将酸官能团与氢化官能团(fonction hydrogenante)结合起来。酸官能团由表面积大(一般150-800m2/g)并具有表面酸性或酸度的载体如含卤(尤其是含氯或含氟)的氧化铝，含磷的氧化铝，硼氧化物和铝氧化物的混合物，无定形二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化铝载带或提供或由其引入。氢化官能团则由一或多种元素周期表中VlII族金属如铁，钴，镍，钌，铑，钯，锇，铱和铂或由至少一种VI族金属如铬，钼和钨和至少一种VIII族金属共同载带或提供。
酸官能团和氢化官能团两者之间的平衡为决定催化剂活性和选择性的基本参数或因素。弱酸官能团和强氢化官能团会得到对于异构化反应的活性和选择性低的催化剂，而强酸官能团和弱氢化官能团又可得到对于裂化或裂解反应的活性和选择性高的催化剂。第三种可能性是应用强酸官能团和强氢化官能团而得到对异构化反应的活性高且选择性亦高的催化剂。因此可通过合理地选择任何一种官能团而调整催化剂的活性/选择性平衡。
本申请人通过对大量的二氧化硅-氧化铝的深入研究而惊人地发现应用包括特殊的二氧化硅-氧化铝，但既不含卤素，也不含沸石的催化剂可得到对下述进料异构化反应的活性高且选择性亦高的催化剂。
更具体地讲，本发明催化剂基本上由沉积在无定形二氧化硅-氧化铝载体上的0.05-10wt％至少一种VIII族贵金属构成，其中载体含5-70wt％二氧化硅，其BET比表面积为100-500m2/g并且该催化剂具有：
*1-12nm的平均孔径；
*孔径在上述平均孔径减3nm和上述平均孔经加3nm之间的孔的孔体积大于总孔体积的40％，
*贵金属分散值为20-100％，以及
*贵金属分布系数大于0.1。
以下更详细地说明这些特径：
二氧化硅含量：用于制备本说明书所述或本发明催化剂的载体由二氧化硅SiO2和氧化铝Al2O3构成。二氧化硅含量以重量百分比计为5-70％，优选20-60％，更优选22-45％。优选用X射线荧光分析法测定该含量。在整个催化剂中该含量是恒定的，即二氧化硅的浓度在例如催化剂表面上不会更高，也就是说催化剂中二氧化硅是均匀的。
贵金属性质：对于这类特殊的反应，金属官能团由元素周期表中VIII族贵金属，尤其是铂提供。
贵金属含量：贵金属含量以按催化剂计算的wt％表示为0.05-10，优选为0.1-5。
贵金属分散值：分散值表示反应物可接触到的金属相对于催化剂中金属总量的份额或比值，可用例如H2/O2滴定法测定。金属先还原，即在氢气流中高温下于氢可接触到的所有铂原子均可转化成金属态的条件下对该金属进行处理。然后，在可将氧可接触到的所有已被还原的铂原子氧化成PtO2的适当操作条件下通入氧气流。通过计算引入氧气量和排出氧气量之间的差值，即可得出消耗掉的氧气量，从而用该量进一步得出氧可接触到的铂量。而分散值即为氧可接触到的铂量与催化剂中的铂总量之比值。在我们的情况下，分散值为20-100％，优选为30-100％。
贵金属分布：贵金属分布值表示催化剂颗粒内部的金属分布情况，金属分散因而亦有好坏之分。因此，可能使铂分布情况差(例如在厚度大大小于颗粒半径的环中观测到的情形)，但分散性好，即环中所有铂原子均可由反应物接触到。而在我们的情况下，铂分布情况好，即按Castaing微量分析方法测得的铂分布状况显示出大于0.1，优选大于0.2的分布系数。
BET面积：载体BET表面积为100-500m2/g，优选为250-450m2/g，更优选310-450m2/g。
平均孔径：催化剂平均孔径用借助汞泵孔率计得到的孔分布状况测得。平均孔径定义为对应于由汞孔隙率曲线获得的曲线零点(annulation)的直径。这样定义的平均孔径为1-12nm(1nm＝1×10-9m)，优选2.5-11nm，更优选4-10.5nm，尤其是3-9nm。
孔分布：本说明书所述或本发明催化剂孔分布情况是使孔径处于上述平均孔径减3nm和上述平均孔径加3nm(即平均孔径±3nm)之间的孔的孔体积大于总孔体积的40％，优选为总孔体积的50-90％，更优选为总孔体积的50-80％，尤其是总孔体积的50-70％。因此，该催化剂的孔分布均匀，更多地是单元的或单型的(monomodal)，而不是二元的或二型的(bimodal)。
载体的总孔体积：一般小于1.0ml/g，优选0.3-0.9ml/g，更优选小于0.85ml/g。一般来说，该载体的总孔体积大于0.55ml/g，优选至少0.6ml/g。
二氧化硅-氧化铝的制备和成形可按本技术领域众所周知的常规方法进行。优选的是，在金属浸渍之前载体可进行焙烧如在2-30体积％(优选7.5％)水蒸汽中300-750℃(优选600℃)下热处理0.25-10小时(优选2小时)。
金属盐可按用于将金属(优选铂)沉积在载体表面上的常规方法引入。优选方法之一是干浸渍，即其中将金属盐引入体积等于待浸渍催化剂物料的孔体积的溶液之中。可以应用金属(尤其是铂)盐的酸性，中性或碱性溶液。优选应用中性(pH值接近于水的pH)或碱性溶液。在还原操作之前，催化剂可进行焙烧如在空气中300-750℃(优选520℃)下热处理0.25-10小时(优选2小时)。
用于转化反应之前，催化剂中所含金属应还原。进行金属还原的优选方法之一是在氢气中150-650℃温度和0.1-25MPa总压下进行处理。例如，还原可分两步进行，第一步150℃下进行2小时，然后以1℃/min的速度将温度升到450℃，第二步在450℃下进行2小时，其中在整个还原操作期间氢气用量为1000l氢气/l催化剂。还应当注意到任何就地还原方法都是适宜的。
所述催化剂例如对来自费-托工艺的进料加氢异构化反应具有活性，因此可得到大量由初始进料中存在的石蜡或链烷烃(paraffines)分子经加氢异构化而得到的产品。更具体地讲，可有利地得到可随后用作为润滑产品组分的产品。
进料或原料可在加氢异构化反应区(或反应器)中与加氢异构化催化剂接触，其中氢分压为2-25MPa，优选2-20MPa，更优选2-18MPa，温度为200-450℃，优选250-450℃，更优选300-450℃，尤其优选320-450℃或者是200-400℃，300-400℃或320-400℃，时空速度为0.1-10h-1，优选0.2-10h-1，更优选0.5-5h-1，并且氢/烃体积比为100-2000。加氢异构化反应器流出物再分馏或精馏成为不同的常规石油馏分如气体，汽油或石脑油，柴油和“异构化渣油”，称之为“异构化渣油”的馏分表示分馏过程中得到的最重的馏分并且从该馏分中提取出油馏分。传统的油馏分提取方法是在称之为脱蜡的操作中实现。在加氢异构化反应器流出物的分馏或精馏步骤中选择的温度范围可根据精炼或精馏装置的具体要求而在很宽的范围内变化。
在不饱和产品或含氧产品含量易于引起催化体系太严重或太大量失去活性的情况下，来自费-托工艺的进料在进入加氢异构化区之前在加氢或氢化处理区先进行加氢或氢化处理。在与加氢处理催化剂接触的过程中氢气与进料反应，其中加氢处理催化剂的作用是减少费-托合成工艺中产生的不饱和烃分子和含氧分子的含量。从该加氢处理区出来的流出物再在加氢异构化区中进行处理。
加氢处理催化剂为非裂化或裂解催化剂，其中包括至少一种优选基于氧化铝的基质和至少一种具有加氢或氢化-脱氢官能团的金属或金属化合物。所说基质还可包括二氧化硅-氧化铝，氧化硼，氧化镁，氧化锆，氧化钛，粘土或这些氧化物的混合物。加氢-脱氢官能团优选由至少一种VIII族金属或金属化合物，尤其是镍和钴提供。可以应用至少一种元素周期表中VI族金属或金属化合物(尤其是钼或钨)和至少一种元素周期素中VIII族金属或金属化合物(尤其是钴和镍)的混合物或组合物。加氢-脱氢组分还可为贵金属(优选铂，钯)，其量以最终催化剂计为0.01-5wt％。在应用非贵金属的VIII族金属时，其浓度以最终催化剂计为0.01-15wt％。
该催化剂可有利地含有磷，事实上该化合物使加氢处理催化剂具有两方面的优点：易于制备，尤其是在用镍和钼溶液浸渍时是如此，并且加氢或氢化活性高。
VI和VIII族金属总浓度以金属氧化物计为5-40wt％，优选7-30wt％，而以氧化物计的VI族金属(或多钟金属)与VIII族金属(或多种金属)之重量比例为1.25-20，优选2-10。磷氧化物P2O5浓度低于15wt％，优选低于10wt％。
可应用EP-297，949所述含硼和磷的催化剂。分别以三氧化二硼和五氧化二磷计的硼和磷的含量之和相对于载体重量约为5-15％，而硼与磷的原子比为约1∶1至2∶1，并且平均孔径大于13nm的孔占最终催化剂的总孔体积的至少40％。优选的是，VI族金属如钼或钨的量应使磷与VIB族金属之原子比为约0.5∶1至1.5∶1，而VIB族金属和VIII族金属如镍或钴的量应使VIII族金属与VIB族金属之原子比为约0.3∶1至0.7∶1。以金属重量计的VIB族金属量相对于最终催化剂重量计为约2-30％，而以金属重量计的VIII族金属量相对于最终催化剂重量计为约0.01-15％。
优选催化剂为氧化铝载带的NiMo，掺入硼和磷的氧化铝载带的NiMo和二氧化硅-氧化铝载带的NiMo。可有利地选用β-或γ-氧化铝。
在加氢或氢化处理区中氢分压为0.5-25MPa，优选0.5-20MPa，更优选2-18MPa，温度为250-400℃，优选300-380℃。在这些操作条件下，催化体系循环周期至少为1年，优选为2年，并且催化剂失活(失去活性)的速度，即保持恒定的转化率而使催化体系承受的温度升高值低于5℃/月，优选低于2.5℃/月。在这些条件下，不饱和分子和含氧分子的含量降至0.5％以下，一般降到约0.1％以下。
本发明方法所得油由于其高石蜡特性而具有极好的特征。例如，380+馏分经MEK/甲苯溶剂脱蜡后得到的油的粘度指数(VI)等于或高于130，优选高于135，而倾点低于或等于-12℃。油相对于渣的收率取决于进料的总转化率。在本发明情况下，该收率为5-100wt％，优选高于10wt％。更优选高于60wt％。在有利的实施方案中，异构化渣油脱蜡步骤中得到的非油馏分至少部分循环到加氢处理区和/或加氢异构化区。
以下实施例详述本发明特征，但并不限制本发明的范围。
实施例1：制备本发明加氢异构化催化剂：
载体为二氧化硅-氧化铝，以挤出物形式应用，其中含29.1wt％二氧化硅SiO2和70.9wt％氧化铝Al2O3。在加入贵金属之前，该二氧化硅氧化铝表面积为389m2/g，平均孔径为6.6nm。该载体的总孔体积为0.76ml/g。
用贵金属浸渍载体后可得到相应的催化剂，其中将铂盐Pt(NH3)4Cl2溶解成为体积相当于待浸渍总孔体积的溶液。水的pH为6.31，所得溶液的pH为6.07。固体然后在干燥或无水空气流中520℃下焙烧2小时。铂含量为0.60wt％，Pt分散值等于60％，在颗粒中其分布均匀。用该催化剂测得的孔体积为0.75ml/g，BET表面积为332m2/g，平均孔径为6.5nm并且孔径在3.5-9.5nm的孔的孔体积为0.44ml/g，占总孔体积的59％。
该催化剂的孔分布如下：孔径    ＜6nm    孔体积＝0.16ml/g，占总孔体积的21％
    6-15nm         ＝0.36ml/g，占总孔体积的48％
    15-60nm        ＝0.06ml/g，占总孔体积的8％
       ＞60nm    ＝0.17ml/g，占总孔体积的23％
实施例2：用加氢异构化条件下进行的试验评价催化剂：
已如上述实施例得到的催化剂可在费-托合成工艺得到的石蜡进料加氢异构化的条件下应用。为了能够直接应用加氢异构化催化剂，进料已预先进行加氢处理并且氧含量已降到0.1wt％以下。其主要特征如下：
初(馏)点                              210℃
10％点                                258℃
50％点                                357℃
90％点                                493℃
终(馏)点                              592℃
倾点                                  +67℃
密度(20/4)                            0.799
催化试验装置包括单一的固定床反应器，其中进料上流(“up-flow”)循环，将80ml催化剂引入其中。将该催化剂置于纯氢气氛中7MPa压力下以使铂氧化物还原成为金属铂，之后引入进料或原料。总压为7MPa，氢气量为1000l氢气/l引入的进料，时空速度为1h-1，而反应温度为370℃。
下表中列出了初始进料和经过加氢异构化操作后的进料的结果。
               加氢处理后的进料   加氢异构化流出物
反应温度(℃)          /                 370
15℃下密度          0.799              0.779wt％390-/流出物       65                 80wt％390+/流出物       35                 20390+油渣或渣油质量
   脱蜡收率             5.5            41.5
   油质量
40℃下粘度(m2/s)   4.35×10-6     4.20×10-6
  VI(粘度指数)          155             142
    馏分分布
     PI-220             1.5             13.3
     220-370            53.5            60.6
       370-            55              73.9
       370+            45              26.1
  220-净选择性         0               21.5
  净转化率(％)          0               42
可以很清楚地看出，非加氢异构物化的进料的油收率极低，而经加氢异构化操作之后油收率极其令人满意并且回收到的油的VI极高(VI＝142)，倾点也等于-21℃。此外，经过计算显示出对220-石脑油(定义为相对于蒸馏温度低于220℃的产品)的粗略(brut)选择性低，因为对于370-的粗略转化率等于73.9wt％的情况下，选择性等于18wt％。
实施例2bis：相同的催化剂在相同的条件下与相同的进料接触，
            只是温度升高到375℃，结果见下表：
                  加氢处理后的进料   加氢异构化流出物
反应温度(℃)             /                 375
15℃下密度             0.799              0.773wt％390-/流出物          65                 91.8wt％390+/流出物          35                  8.2390+油渣或渣油质量
   脱蜡收率          5.5          60.5
   油质量
40℃下粘度(cSt)      4.35         4.12
  VI(粘度指数)       155          140
   馏分分布
    PI-220           1.5
    220-370          53.5
      370-          55
      370+          45
  220-净选择性       0
  净转化率(％)        0           77
实施例3：评价实施例1的催化剂，试验过程中将脱蜡后所得非
         油馏分进行循环或不进行循环：
在上述费-托合成工艺得到的石蜡进料进行加氢异构化的条件下应用实施例1得到的催化剂。
催化试验装置同于上述实施例所述。渣油馏分脱蜡后得到的非油馏分在一种情况下不进行行循环，而在另一种情况下则进行循环：脱蜡后得到的该非油馏分常称为“脱蜡饼”。对操作条件进行调节以达到相同的渣油馏分(即390+馏分)收率。
下表中列出了进行或不进行“脱蜡饼”循环所得到的催化性能。
                    不进行循环           进行循环wt％390-/流出物            80                 74.6wt％390+/流出物            20                 25.4
脱蜡收率                41.5               45.0
wt％油/进料             8.3                12.4
390-净转化率           42.9              43.2
在所有情况下，所得油粘度指数(VI)均大于140，倾点低于-12℃。这还表明进行循环可明显提高油/进料的重量收率。

Claims (22)

1.对费-托工艺得到的进料进行处理而得到基础油的方法，其特征在于进料在加氢异构化区进行加氢异构化，所得流出物进行分馏而得到异构化渣油，该渣油再脱蜡而得到油和非油馏分，并且加氢异构化区操作条件为温度200-450℃，压力2-25MPa，时空速度0.1-10h-1和氢气/烃体积比为100-2000，而其中的催化剂基本上由沉积在无定形二氧化硅-氧化铝载体上的0.05-10wt％至少一种VIII族贵金属构成，该催化剂既不含沸石，也不含卤素，并且其中二氧化硅含量是恒定的，所说载体含有5-70wt％二氧化硅，其BET比表面积为100-500m2/g，所说催化剂的平均孔径为1-12nm，且孔径在平均孔径减3nm和平均孔径加3nm的孔的孔体积大于总孔体积的40％，而催化剂中贵金属分散值为20-100％，且贵金属分布系数大于0.1。
2.权利要求1的方法，其特征在于进料在进行加氢异构化之前在加氢处理区用含有氧化铝和至少一种加氢-脱氢组分的催化剂于250-400℃温度和0.5-25MPa压力下进行加氢处理。
3.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于脱蜡后得到的非油馏分至少部分循环到加氢异构化区和/或加氢处理区。
4.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于加氢异构化催化剂中的贵金属为铂。
5.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于加氢异构化催化剂的载体中二氧化硅含量为20-60wt％。
6.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于加氢异构化催化剂的载体中二氧化硅含量为22-45wt％。
7.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于加氢异构化催化剂的载体的总孔体积小于1.0ml/g。
8.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于加氢异构化催化剂的载体的总孔体积为至少0.3ml/g，但低于0.9ml/g。
9.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于加氢异构化催化剂的平均孔径为2.5-11nm。
10.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于加氢异构化催化剂的平均孔径为4-10.4nm。
11.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于加氢异构化催化剂中孔径在平均孔径减3nm和平均孔径加3nm之间的孔的孔体积为总孔体积的50-90％。
12.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于加氢异构化催化剂中孔径在平均孔径减3nm和平均孔径加3nm之间的孔的孔体积为总孔体积的50-80％。
13.上述这权利要求中任一项的方法，其特征在于加氢异构化催化剂中孔径在平均孔径减3nm和平均孔径加3nm之间的孔的孔体积为总孔体积的50-70％。
14.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于加氢异构化催化剂的载体的比表面积为250-450m2/g。
15.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于加氢异构化催化剂的载体的比表面积为250-450m2/g。
16.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于加氢异构化催化剂的载体用贵金属盐的中性或碱性溶液浸渍。
17.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于加氢异构化区的操作压力为2-18Mpa，温度为300-450℃。
18.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于该方法在320-450℃温度下操作。
19.权利要求2的方法，其特征在于加氢-脱氢组分为至少一种元素周期表中VIII族金属或金属化合物与至少一种VI族金属或金属化合物的混合物，其中VI和VIII族金属总浓度以金属氧化物计为5-40wt％并且VI族金属(或多种金属)氧化物与VIII族金属(或多种金属)氧化物之比为1.25-20。
20.权利要求2的方法，其特征在于加氢-脱氢组分为选自铂和钯的贵金属。
21.权利要求2，19或20中任一项的方法，其特征在于对于加氢处理催化剂，VIII族金属浓度以相对于最终催化剂的重量计，在贵金属情况下为0.01-5％，在非贵金属情况下为0.01-15％。
22.权利要求2，19，20或21中任一项的方法，其中加氢-脱氢组分还包括磷，其含量以磷氧化物P2O5相对于最终催化剂的重量计低于15％。
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