CN101333460B

CN101333460B - 生产润滑油基础油的组合工艺方法

Info

Publication number: CN101333460B
Application number: CN2007100119275A
Authority: CN
Inventors: 关明华; 全辉; 姚春雷; 刘平
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-06-26
Filing date: 2007-06-26
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2027-06-26
Also published as: CN101333460A

Abstract

本发明公开了一种润滑油基础油的生产方法。以馏分油或轻脱油等为原料，采用加氢裂化-异构脱蜡的组合工艺生产润滑油基础油。加氢裂化单元的尾油直接供给尾油异构脱蜡单元做原料，新氢一次通过尾油异构脱蜡单元，其尾氢则直接返回给加氢裂化单元做补充氢。由于两个单元实现深度联合，仅有一个氢气循环系统，装置建设投资和操作费用明显降低，产品质量有所提高。

Description

生产润滑油基础油的组合工艺方法

技术领域

本发明涉及一种润滑油基础油的生产方法，具体地说是一种采用加氢裂化-异构脱蜡的组合工艺生产润滑油基础油的方法。

背景技术

传统的润滑油基础油生产是采用溶剂工艺，主要包括两个步骤，采用溶剂精制去除芳烃等非理想组分和溶剂脱蜡以保证基础油的低温流动性能。此外，一般还要进行白土或加氢补充精制。

由于世界范围的原油劣质化，使得适宜于传统工艺生产高粘度指数润滑油基础油的石蜡基原油数量逐渐减少，因此，加氢法生产润滑油技术发展十分迅速。加氢法工艺是指采用加氢处理或加氢裂化工艺-加氢降凝或异构脱蜡-加氢精制联合工艺生产润滑油基础油的过程，其优点是原料灵活性大、基础油收率高、副产品价值高等。

润滑油异构脱蜡是上世纪九十年代开发的生产高质量API II/III类润滑油基础油的新技术。异构脱蜡是将油品中凝点较高的直链烷烃通过异构化反应生成异构烷烃，达到降低产品倾点并保持较高润滑油基础油收率的技术。与溶剂脱蜡和催化脱蜡相比，异构脱蜡基础油收率高、倾点低、粘度指数高，是现代高性能内燃机油的优良调和组分。

润滑油异构脱蜡技术的关键是异构化反应催化剂。根据烷烃异构化的反应机理，所有的异构脱蜡催化剂均是由高加氢活性的贵金属组分和酸性活性组分的分子筛所构成的双功能催化剂。这种组成决定了催化剂对异构脱蜡原料中的硫、氮杂质非常敏感，原料必须经过深度的加氢处理，或是采用硫、氮杂质含量很低的原料如：加氢裂化尾油及费-托合成蜡等，进入异构化反应器的原料要控制硫含量小于10μg/g，氮含量小于5μg/g。

US6,676,827公开了一种异构脱蜡生产低凝润滑油基础油的方法。采用加氢裂化-异构脱蜡两段加氢工艺路线，加氢裂化和异构脱蜡均有各自的氢气循环系统，这是目前加氢法生产润滑油基础油主要工艺过程。由于使用两段工艺，因此工艺流程复杂、设备多、运转成本高。

US 4,283,272公开了一种加氢裂化-加氢脱蜡-补充精制一段工艺生产润滑油基础油的方法。该技术在加氢裂化单元后增加一个吸附单元，从而可以脱除加氢裂化产物中的硫化氢及氨气，然后该物流直接进入加氢脱蜡及补充精制单元，因此在只有一个氢气循环系统达到生产润滑油基础油的目的。但加氢裂化产物未经蒸馏分离，润滑油组分和轻质产品一齐全部进入加氢脱蜡和补充精制单元，大大降低了它们的反应效率，增加了能耗和运行成本。而且必须增加一个吸附单元来实现一段工艺生产润滑油的目的，增加了装置投资，使过程更复杂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种工艺流程简单、灵活的生产润滑油基础油的方法。

本发明润滑油基础油生产方法包括以下内容：原料油包括减压馏分油、溶剂精制脱沥青油或费托合成油，原料油首先进入加氢裂化反应区进行加氢裂化，加氢裂化产物进行气液分离，气体在加氢裂化反应区循环使用，液体进行蒸馏分离，得到轻质油品和加氢裂化尾油。该加氢裂化尾油的全部或部分与来自装置外的新氢混合后进入异构脱蜡反应区，反应产物经气液分离，气体作为补充氢与加氢裂化原料混合进入加氢裂化反应区，液体产物经蒸馏得到润滑油基础油产品。异构脱蜡反应后流出物可以进行补充精制反应区，进一步脱除杂质。

本发明组合工艺中，只在加氢裂化反应区有一个氢气循环系统，而异构脱蜡和补充精制过程中氢气采用一次通过的方式。本发明加氢裂化反应区可以采用单段加氢裂化工艺，也可以采用串联加氢裂化工艺。单段加氢裂化工艺指以使用一种类型催化剂为主(可以有保护剂等)。串联工艺流程指不同类型催化剂形成了顺序的两个或几个不同的反应区，可以在一个反应器中装填不同类型的催化剂，形成串联反应区，也可以使用两个或多个串联反应器中使用不同类型催化剂，形成串联反应区。串联加氢裂化工艺中，原料首先通过常规加氢精制催化剂床层，然后通过加氢裂化催化剂床层。加氢异构反应区和补充精制反应区可以设置在一个反应器中，也可以设置在串联的两个反应器中。

加氢裂化过程所用的催化剂为常规的加氢精制催化剂及加氢裂化催化剂，其加氢活性金属为第VIB族或第VIII族金属，使用前催化剂应进行硫化，保证加氢活性金属在反应过程中处于硫化态。可以选用该领域普通商品催化剂，也可以按本领域一般知识制备所需加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂。

加氢裂化过程可以是常规的反应条件，一般反应条件为反应压力0.5～18.0MPa，反应温度230～430℃，氢油体积比200～2500，体积空速0.5～10.0h^-1。如果采用加氢精制和加氢裂化串联加氢裂化流程，加氢精制反应区的反应条件为常规条件，如反应压力0.5～18.0MPa，反应温度230～430℃，氢油体积比200～2500，体积空速0.5～10.0h^-1。

本发明方法采用加氢异构脱蜡生产高质量的润滑油基础油。所述的加氢异构脱蜡催化剂可以选本领域常用的润滑油加氢异构催化剂，可以使用商品加氢异构催化剂，也可以按本领域一般知识制备。加氢异构催化剂载体一般为氧化铝和TON结构的NU-10分子筛或ZSM-22分子筛等，分子筛在催化剂中的含量为30wt％～80wt％，优选为40wt％～70wt％，载体中也可加入部分氧化硅；活性金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt％～30.0wt％。可选择的助剂组分为硼、氟、氯和磷中的一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt％～5.0wt％；加氢异构催化剂的比表面为150～500m²/g，孔容为0.15～0.60ml/g。使用前对催化剂进行还原处理，使加氢活性金属在反应过程中处于还原态。

所述的加氢异构脱蜡的反应条件为：温度为220℃～380℃，优选280℃～350℃，氢分压为4.0MPa～12.0MPa，优选6.0～10.0MPa，体积空速为0.6h^-1～1.8h^-1，优选0.8h^-1～1.5h^-1，氢油体积比100∶1～1500∶1，优选300∶1～800∶1。

补充精制单元使用本领域常规加氢精制催化剂，可以是非贵金属型催化剂，也可以是贵金属型催化剂，补充精制催化剂载体一般为氧化铝或含硅氧化铝等多孔耐熔物质。贵金属补充精制催化剂经还原后使用，非贵金属型催化剂可以经还原后使用，也可以经硫化后使用，优选使用还原态的补充精制催化剂。如果使用硫化态补充精制催化剂，需要在进入补充精制反应区的物料中补充适量硫或含硫化合物，以保持催化剂活性。

所述的补充精制反应条件为：温度为220℃～380℃，优选280℃～350℃，氢分压为4.0MPa～12.0MPa，优选6.0～10.0MPa，体积空速为0.6h^-1～6.0h^-1，优选0.8h^-1～3.0h^-1，氢油体积比100∶1～1500∶1，优选300∶1～800∶1。

本发明具有工艺流程简单、操作费用及投资低等优点。加氢异构脱蜡催化剂是由高加氢活性的贵金属组分和酸性活性组分的分子筛所构成的双功能催化剂。这种组成决定了加氢异构脱蜡原料中的硫、氮含量很低，进料的氢气中也不能含有硫化氢及氨气。按照本领域一般知识和现有技术，需要将加氢异构脱蜡产物经高、低压分离和蒸馏得到不含H₂S和NHH₃的氢气，作为循环氢返回加氢异构脱蜡反应器继续使用。本发明通过对加氢异构脱蜡的整个工艺过程的详细分析得知，加氢异构脱蜡过程的氢耗不高，过程生成的甲烷、乙烷很少，所以异构脱蜡生成油经分离后得到的气体中氢气纯度仍很高，可一次通过并直接作为加氢裂化过程的补充氢使用，从而省略了加氢异构脱蜡过程的氢气循环。整个加氢裂化-异构脱蜡两段组合工艺过程，仅需一个循环氢气系统，大幅度地简化了工艺流程，并大大降低了装置建设投资和操作费用。同时，改善了加氢异构反应环境，提高了产品质量，并对加氢裂化过程没有实质影响，实现了两种工艺过程的有机结合。

附图说明

图1是本发明方法工艺流程示意图，其中R1为加氢精制反应区，R2为加氢裂化反应区，R3为加氢异构反应区，R4为补充加氢精制反应区。

具体实施方式

本发明生产润滑油基础油的方法具体见图1：原料油通过常规的一段串联加氢裂化过程，经分离后得到的气体作为加氢裂化的循环氢使用，蒸馏塔底得到的尾油与新氢混合后进入加氢异构脱蜡单元，反应产物经分离后得到的气体返回加氢裂化反应区，作为过程的补充氢使用。加氢异构脱蜡的液体产物经分馏可得到不同粘度的润滑油基础油产品。进入加氢异构反应区的加氢裂化尾油可以是全部，也可以是部分，根据产量需求具体确定，同时原料中也可以混合其它来源的质量符合要求的原料。反应系统所需的新氢可以全部进入加氢异构反应区，也可以根据反应条件要求只需部分新氢，剩余部分可以进入补充精制反应区或加氢裂化反应区。

涉及的各种催化剂可以按性质选择商品催化剂，也可以按本领域知识制备。一段串联加氢裂化过程加氢精制催化剂可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的3936、3996、FF-16、FF-26等加氢精制催化剂；加氢裂化催化剂可以选择的商业催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的3825、3974、3976、FC-14、FC-20、FC-26等商品加氢处理催化剂。加氢异构脱蜡催化剂如抚顺石油化工研究院研制生产的FIW-1催化剂。也可以按现有技术进行制备上述催化剂，如加氢裂化催化剂可以按CN97116403.7、CN00123130.8、CN00110021.1等现有专利技术制备。加氢异构脱蜡催化剂可以按CN03133557.8、CN02133128.6等现有专利技术制备。异构脱蜡后补充精制采用常规的加氢精制催化剂，如按CN00123149.9制备的非贵金属加氢催化剂，或按CN01106020.4制备的贵金属加氢催化剂等。

如按CN00123130.8所述，加氢裂化催化剂催化剂中包括无定形硅铝、改性的β分子筛、耐熔多孔氧化物、VIB族和VIII族金属氧化物，以催化剂的重量百分比为基准，催化剂中含改性β分子筛1w％～9w％，改性1分子筛的二氧化硅/三氧化二铝重量比为50～90，晶粒平均尺寸为0.1～0.5微米，红外酸度0.1～0.4mmol/g。

如按CN02133128.6所述，加氢异构脱蜡催化剂载体为氧化铝和TON结构的NU-10分子筛或ZSM-22分子筛；分子筛在催化剂中的含量为30wt％～80wt％；活性金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中一种或多种，在催化剂中的含量为0.1wt％～30.0wt％；其比表面为150～500m²/g，孔容为0.15～0.60ml/g。

如按CN00123149.9所述，以氧化铝为载体，制备以重量计含氧化钼2％～9％，氧化镍5％～40％的催化剂，催化剂比表面积为100～250m²/g，孔容为0.20～0.35ml/g。

本发明具有工艺流程简单、装置投资低及运行成本低等特点。

下面通过具体实施例说明本发明方法的具体内容和效果。

下面的实施列将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明的范围。本发明处理的原料性质见表1，采用的加氢裂化以及加氢异构脱蜡催化剂的理化性质见表2。

表1试验用原料性质

原料	减三线馏分油
		密度(20℃)，kg/m³	878.3
馏程，℃(D1160)IBP/30％/90％	315/377/515
		硫，wt％	0.89
氮，μg/g	63.5
		凝点，℃	35
粘度，mm/s²100℃	3.68
		闪点(开口)，℃	203
含蜡量，wt％	15.21

表2.催化剂的物化性质

催化剂	加氢裂化	加氢异构脱蜡
			无定形硅铝，wt％	59
改性β分子筛，wt％	3
			大孔氧化铝，wt％	10
分子筛NU-10，wt％		70
			粘合剂，wt％	28
WO₃，wt％	22.1
			NiO，wt％	5.8
Pt，wt％		0.15
			Pd，wt％		1.35
P，wt％		3.35
			SiO₂，wt％	27.6
Al₂O₃，wt％	余量	余量
			孔容/ml·g^-1	0.372	0.55
比表面积/m²·g^-1	182	500

加氢精制催化剂使用抚顺石油化工研究院研制生产的3996加氢精制催化剂，补充加氢精制催化剂按CN00123149.9实施例1方法制备，催化剂以氧化铝为载体，含MoO₃4.5wt％，NiO 29wt％，孔容0.31ml/g，比表面积180m²/g。

实施例1～4

实施例1～3加氢裂化反应区采用表2中催化剂，实施例4加氢裂化催化剂使用FC-26加氢裂化催化剂。实施例1～4加氢异构反应区使用表2中加氢异构催化剂。处理表1中所列的原料。加氢异构脱蜡单元氢气一次通过，尾氢作为加氢裂化的补充氢气，得到结果具体见表3。加氢裂化和加氢精制催化剂按常规方法硫化后进行加氢裂化反应，加氢异构和补充精制催化剂按常规方法还原后进行异构或精制反应。

对比例1

本对比例采用与实施例1中相同的加氢裂化及加氢异构脱蜡催化剂，加氢裂化及加氢异构脱蜡过程均采用各自独立的氢气循环系统，结果具体见表3。

从表3中实施例和对比例的比较数据可知，本发明过程与现有技术相比，在相同的反应条件下，得到的润滑油基础油产品收率及性质基本相同，但由于仅采用一段氢气循环，所以降低了装置投资及装置操作费用。

表3实施例及对比例的工艺条件及结果

试验编号	实施例1	对比例1	实施例2	实施例3	实施例4
						加氢裂化工艺条件
加氢精制催化剂/加氢裂化催化剂体积比	1∶1	1∶1	1∶2	2∶1	(无加氢精制催化剂)
						反应温度/℃(R₁/R₂相同)	375	375	360	390	370
反应压力/MPa	15.0	15.0	15.0	15.0	15.0
						氢油体积比	1000	1000	1500	800	1000
总体积空速/h^-1	1.0	1.0	0.8	1.5	1.0
						加氢异构脱蜡/补充精制工艺条件
加氢异构催化剂/补充精制催化剂体积比	2∶1	2∶1	3∶1	(无补充精制)	1∶2
						反应温度(R₃/R₄)/℃	330/250	330/250	320/280	360	340/310
反应压力/MPa	15.0	15.0	15.0	15.0	15.0
						氢油体积比	800	800	800	800	800
总体积空速/h^-1	1.0	1.0	0.8	3.0	1.0
						＞320℃润滑油馏分性质
收率，wt％	45.42	45.35	47.28	44.75	46.37
						倾点/℃	-24	-24	-23	-27	-24
粘度(40℃)mm/s²	29.91	30.21	29.45	29.34	29.65
						粘度(100℃)mm/s²	5.437	5.442	5.352	5.328	5.395
粘度指数	118	116	116	116	118
						颜色(D1500)/号	＜0.5	＜0.5	＜0.5	1.5	＜0.5
氧化安定性(旋转氧弹)，150℃/min	＞250	＞250	230	180	＞250

Claims

1.一种生产润滑油基础油的组合工艺方法，包括：原料油包括减压馏分油、溶剂精制脱沥青油或费托合成油，原料油首先进入加氢裂化反应区进行加氢裂化，加氢裂化产物进行气液分离，气体在加氢裂化反应区循环使用，液体进行蒸馏分离，得到轻质油品和加氢裂化尾油；该加氢裂化尾油的全部或部分与新氢混合后进入异构脱蜡反应区，反应产物经气液分离，气体作为补充氢与加氢裂化原料混合进入加氢裂化反应区，液体产物经蒸馏得到润滑油基础油产品；

其中所述的加氢裂化过程反应条件为：反应压力0.5～18.0MPa，反应温度230～430℃，氢油体积比200～2500，体积空速0.5～10.0h^-1；

其中所述的加氢异构脱蜡的反应条件为：温度为220℃～380℃，氢分压为4.0MPa～12.0MPa，体积空速为0.6h^-1～1.8h^-1，氢油体积比100∶1～1500∶1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的异构脱蜡反应后流出物进行补充精制反应。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在加氢裂化反应区设有氢气循环系统，异构脱蜡过程中氢气采用一次通过的方式。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化反应区采用单段加氢裂化工艺，或者采用串联加氢裂化工艺，单段加氢裂化工艺使用一种类型催化剂为主，串联加氢裂化工艺指不同类型催化剂形成了顺序的两个或几个不同的反应区，串联加氢裂化工艺中，原料首先通过常规加氢精制催化剂床层，然后通过加氢裂化催化剂床层。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于串联加氢裂化工艺中加氢精制反应区的反应条件为：反应压力0.5～18.0MPa，反应温度230～430℃，氢油体积比200～2500，体积空速0.5～10.0h^-1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢异构脱蜡的反应条件为：温度为280℃～350℃，氢分压为6.0～10.0MPa，体积空速为0.8h^-1～1.5h^-1，氢油体积比为300∶1～800∶1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢异构使用的催化剂具有如下性质：催化剂载体为氧化铝和TON结构分子筛，分子筛在催化剂中的含量为30wt％～80wt％，活性金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中一种或多种，活性金属组分在催化剂中的含量为0.1wt％～30.0wt％。

8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的补充精制反应使用加氢精制催化剂，反应条件为：温度为220℃～380℃，氢分压为4.0MPa～12.0MPa，体积空速为0.6h^-1～6.0h^-1，氢油体积比100∶1～1500∶1。