CN103627433B - 一种生产低倾点高粘度指数润滑油基础油的加氢方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产低倾点高粘度指数润滑油基础油的加氢方法,原料油与氢气混合后进入加氢裂化反应单元,加氢裂化反应单元的反应流出物经分离、分馏后,所得重质尾油馏分循环回加氢裂化反应单元,所得尾油馏分与氢气混合后进入加氢异构降凝反应单元,经过加氢异构降凝和加氢饱和后,得到润滑油基础油。本发明克服原料劣质化后润滑油基础油质量难以保持稳定的问题,提供一种可稳定生产超高粘度指数润滑油基础油的加氢方法,得到的产品尾油粘度指数高,粘度指数可达到140以上、富含链烷烃和单环环烷烃,为高粘度指数润滑油基础油。
Description
技术领域
本发明属于一种在存在氢的情况下获得润滑油基础油的方法,更具体地说,是用于从减压蜡油等劣质原料生产高粘度指数润滑油基础油的加氢方法。
背景技术
由于发动机的更新换代,对润滑油基础油的粘度指数、低温流动性能要求越来越苛刻。高档润滑油要求基础油具有更好的粘温性能、更优异的氧化安定性和低温流动性。
粘度指数是润滑油基础油的粘度随温度变化的指标,它是通过基础油40℃和100℃下的运动粘度经过标准方法计算得到的数值,用来表示基础油的粘度随温度变化而变化的性能,即粘温性能。用矿物油生产的润滑油基础油的粘度指数通常在0-150之间,粘度指数值越大,表明基础油的粘温性能越好、粘度对温度越不敏感,即当温度变化一定数值时,基础油的粘度变化幅度比较小。对于在工作温度范围变化较宽的发动机来说,高粘度指数的润滑油在高、低温下均具有好的润滑性能。
加氢法是生产高粘度指数润滑油基础油的一种技术手段,如通过加氢裂化-溶剂脱蜡(或异构脱蜡)-加氢饱和的方法可以获得具有高粘度指数、低凝点的润滑油基础油。
随着世界原油的不断劣质化,加氢裂化装置的主要原料减压馏分油也相应不断劣质化。采用加氢裂化-溶剂脱蜡(或异构脱蜡)-加氢饱和的方法生产润滑油基础油时,加氢裂化进料性质的变化对其尾油质量影响显著,尾油链烷烃含量、粘度指数将会在较大幅度范围内变化,进而影响润滑油基础油质量的稳定性。
CN1065479A公开了一种生产超高粘度指数润滑油基础油的方法。该方法以加氢裂化尾油为原料,采用含贵金属的催化剂对其进行再次加氢裂化,产品>350℃馏分经溶剂脱蜡后得到超高粘度指数润滑油基础油料,加氢裂化过程副产优质的中间馏分油。该方法可得到链烷烃含量高、粘度指数高的加氢裂化尾油,但对原料性质要求高;若以减压蜡油为原料,为了得到高粘度指数的尾油,其实质是将减压蜡油进行了两次加氢裂化过程。
CN101942336A公开了一种生产低浊点高粘度指数润滑油基础油的方法。该方法采用高含蜡重质馏分油为原料,通过预加氢精制-异构化/非对称裂化-补充精制反应过程,生产得到低浊点、高粘度指数的润滑油基础油。该方法对原料要求高,要求原料蜡含量高,不适合由劣质原料获得高粘度指数润滑油基础油。
CN101333460A公开了一种生产润滑油基础油的组合工艺方法,以馏分油或轻脱油等为原料,采用加氢裂化-异构脱蜡的组合工艺生产润滑油基础油。加氢裂化单元的尾油直接供给尾油异构脱蜡单元做原料,新氢一次通过尾油异构脱蜡单元,其尾氢则直接返回给加氢裂化单元做补充氢。
发明内容
本发明在现有技术的基础上,提供一种可稳定生产超高粘度指数润滑油基础油的加氢方法,克服原料劣质化后润滑油基础油质量难以保持稳定的问题。
本发明提供的方法,包括:
(1)原料油与氢气混合后进入加氢裂化反应单元,依次通过第一加氢反应区和第二加氢反应区,第一加氢反应区中装填加氢精制催化剂,第二加氢反应区中装填加氢裂化催化剂,
(2)第二加氢反应区的反应流出物经分离、分馏后得到富氢气体I、石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分、尾油馏分和重质尾油馏分,
(3)步骤(2)所得重质尾油馏分循环回加氢裂化反应单元,
(4)步骤(2)所得尾油馏分与氢气混合后进入加氢异构降凝反应单元,依次通过第三加氢反应区和第四加氢反应区,第三加氢反应区装填加氢异构降凝催化剂,第四加氢反应区装填加氢饱和催化剂,
(5)第四加氢反应区的反应流出物经分离后得到富氢气体II和液体物料,所得液体物料进行分馏后得到各不同粘度等级的润滑油基础油;
所述尾油馏分5%馏出温度为350~380℃,终馏点为500~530℃;所述重质尾油初馏点为500~530℃。
所述原料油的馏程范围为300~700℃,优选350~650℃。所述原料油为选自直馏减压蜡油(VGO)、焦化蜡油(CGO)和脱沥青油(DAO)中的一种或几种,硫含量不大于50000μg/g,优选不大于40000μg/g,氮含量不大于5000μg/g,优选不大于3000μg/g。
原料油在氢气存在的条件下进入第一加氢反应区,与加氢精制催化剂接触得到精制反应产物,第一加氢反应区的反应条件为:反应温度280~450℃,反应压力5.0~20.0MPa,氢油体积比300~2000Nm3/m3,体积空速为0.2~6.0h-1;优选,反应温度300~430℃,反应压力7.0~18.0MPa,氢油体积比500~1800Nm3/m3,体积空速0.5~4.0h-1。
第一加氢反应区的反应流出物与富氢气体I一起进入第二加氢反应区,与加氢裂化催化剂接触得到裂化反应产物,第二加氢反应区的反应条件为:反应温度300~450℃,反应压力5.0~20.0MPa,氢油体积比300~2000Nm3/m3,体积空速为0.2~8.0h-1;优选,反应温度320~430℃,反应压力7.0~18.0MPa,氢油体积比500~1800Nm3/m3,体积空速0.5~5.0h-1。
第二加氢反应区的反应产物经分离、分馏后得到富氢气体I、石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分、尾油馏分和重质尾油馏分,
初馏点在500~530℃范围的重质尾油馏分循环回到第一加氢反应区的入口,进行重新加氢精制和加氢裂化反应。本发明将重质尾油循环回加氢裂化反应单元,可将初馏点为500~530℃的重质尾油馏分循环转化,保持作为润滑油基础油原料的尾油馏分质量稳定,当加氢裂化反应单元的进料性质变劣变差后,也能保持尾油馏分具有高粘度指数。
终馏点在500~530℃的尾油馏分,可全部进入到加氢异构降凝反应单元,也可部分循环回加氢裂化反应单元,以进一步提高尾油的粘度指数并保持质量稳定。终馏点在500~530℃的尾油馏分与氢气混合后进入第三加氢反应区,与加氢异构降凝催化剂接触,进行异构化反应,可将直链烷烃异构为支链烷烃,降低尾油的凝固点。
第三加氢反应区的反应条件为:反应温度200~420℃,反应压力5.0~20.0MPa,氢油体积比100~1000Nm3/m3,体积空速为0.3~6.0h-1;优选,反应温度260~400℃,反应压力7.0~18.0MPa,氢油体积比100~600Nm3/m3,体积空速0.5~4.0h-1。
第三加氢反应区的反应流出物进入第四加氢反应区,与加氢饱和催化剂接触进行加氢饱和反应,第四加氢反应区的反应条件为:反应温度180~350℃,反应压力5.0~20.0MPa,氢油体积比100~1000Nm3/m3,体积空速为0.5~8.0h-1;优选,反应温度200~300℃,反应压力7.0~18.0MPa,氢油体积比100~600Nm3/m3,体积空速0.8~6.0h-1。
第四加氢反应区的反应流出物经分离后得到富氢气体II和液体物料,所得液体物料进行分馏后得到各不同粘度等级的润滑油基础油。
所述富氢气体I可循环回加氢裂化反应单元,也可循环回加氢异构降凝反应单元。所述富氢气体II可循环回第一加氢反应区入口,也可与富氢气体I进行混合后返回至反应单元。
优选的实施方案中,异构降凝反应单元不设置循环氢系统,采用新氢一次通过流程,节约设备投资;异构降凝反应单元分离系统分离出的尾氢(富氢气体II)氢纯度高,可直接作为加氢裂化反应单元的补充氢,可节约氢气的消耗和装置设备投资。
所述的加氢精制催化剂是负载在无定形氧化铝或/和硅铝上的VIB族非贵金属或VIII族非贵金属或其组合。优选所述加氢精制催化剂的载体为γ-Al2O3,催化剂活性组分是Mo、W、Co、Ni的一种或几种。
所述加氢裂化催化剂含有复合载体以及负载在该复合载体上的第VIB族金属和第VIII族金属,所述复合载体含有Y型分子筛和无定形复合氧化物,以氧化物计,以该催化剂的总量为基准,所述第VIB族金属的含量为15~32重量%,所述第VIII族金属的含量为1.5~7.5重量%,Y型分子筛的含量为0.5~25重量%,无定形复合氧化物的含量为50~83重量%。
所述无定形复合氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆单独或它们的任意组合。
所述加氢裂化催化剂复合载体的最可几孔径为3~20nm,载体的孔径集中度为15~42,所述最可几孔径是采用BET法测定的,所述孔径集中度是指采用BET法测定的dV/dr随孔径变化的分布曲线中,峰的高度与该峰的半高宽的比值,dV/dr表示比孔容积对孔径的微分。优选所述复合载体的最可几孔径为5~15nm,载体的孔径集中度为18~40。
本发明中,术语“最可几孔径”是指:在采用BET法测量样品的孔结构时,获得的比孔容积对孔径的微分(即,dV/dr)随孔径的分布曲线中,dV/dr的最大值所对应的孔径。采用BET法来测定多孔物质的孔结构,以获得比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线的方法是本领域技术人员所公知的,例如可以依照《石油化工分析方法》(科学出版社,1990年第一版,杨翠定等编)中记载的RIPP151-90中规定的方法测定。
本发明中,术语“孔径集中度”是指:在采用BET法测量样品的孔结构时,获得的比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线中,峰高与该峰的半高宽的比值。峰高与该峰的半高宽的比值越大,表明多孔载体的孔径集中程度越高。
根据本发明,在所述dV/dr随孔径变化的分布曲线中存在多个峰时,每个峰的峰高与该峰的半高宽的比值均应满足上述要求。
图1为本发明实施例1制备的多孔载体的比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线示意图。图1中,横坐标是多孔载体的孔径,采用对数坐标,单位为纵坐标是比孔容积对孔径的微分。图1中,M表示峰高(即,最大的dV/dr),N表示半高宽(即,所述分布曲线上,纵坐标为的两个点之间的距离)。在计算孔径集中度时,半高宽和峰高均采用长度的单位。
优选本发明加氢裂化催化剂中的Y型分子筛是经过改性的,改性方法包括:交换稀土,脱铝等。脱铝包括:热或水热脱铝、化学脱铝、两种方法相结合。水热脱铝最早出现在六十年代中期,一般在水蒸气存在下,焙烧NH4Y,从而将骨架铝抽提变成非骨架铝,骨架硅铝比提高、晶胞常数和离子交换容量减少。改变处理的温度、时间、和水蒸气分压可以调整脱铝程度和晶胞常数的大小。化学脱铝法包括:EDTA络合脱铝法,SiCl4气相同晶取代脱铝法,(NH4)2SiF6液相同晶取代脱铝法,草酸液相络合脱铝法。水热和化学脱铝相结合法:一般是首先水热脱铝,然后化学处理脱去非骨架铝。可以使用酸、碱溶液、盐(如KF)、络合剂(如EDTA)等,在用弱酸脱铝的同时,也脱除分子筛体系中剩余的Na+。
本发明所述加氢裂化催化剂载体是通过以下方法制备的:将无定形复合氧化物的前身物、Y型分子筛、胶溶剂和水混合,以提供原料;将所述原料送入挤出机中,并在挤出机中经混捏后挤出,以得到成型体;将所述成型体进行焙烧,以得到所述载体,其中,所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为40~150℃。
现有技术中在用挤出机将原料挤出,以得到成型体的过程中,一般将所述挤出机的冷却条件控制为使挤出的成型体的温度为室温左右(低于40℃)。但是本发明控制使成型体在所述挤出机的出口处的温度为40~150℃,能够使得由该成型体制备的载体的最可几孔径和孔径集中度满足前文所述的要求。优选地,所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为60~98℃。
本发明对于所述无定形复合氧化物的前身物的种类没有特别限定。一般地,所述前身物可以为:所述无定形复合氧化物的水合氧化物、含有无定形复合氧化物的前身物的凝胶、以及含有无定形复合氧化物的前身物的溶胶。本发明中,术语“水合氧化物”是指氧化物的水合物。
例如,在所述无定形复合氧化物为氧化铝时,所述前身物的实例可以包括但不限于:水合氧化铝(例如:氢氧化铝、拟薄水铝石)、含有水合氧化铝的凝胶、以及含有水合氧化铝的溶胶。
所述无定形复合氧化物的前身物的平均颗粒直径为40~100nm时,制备的载体具有更高的孔径集中度。从进一步提高制备的载体的孔径集中度的角度出发,所述无定形复合氧化物的前身物的平均颗粒直径优选为40~80nm,更优选为40~60nm。
本发明中,所述平均颗粒直径是采用XRD方法,由式I所示的谢乐公式计算得到的,
式I中,D为平均颗粒直径;
λ为X射线的波长;
βHKL为衍射线半高峰强度处因晶粒度细化引起的宽化度,其中,βHKL=B-B0;
B为实测的半高峰宽;
B0为仪器的宽化度;
θ为入射角。
无定形复合氧化物前身物中含有相对结晶度为80%以上的拟薄水铝石。
本发明所述无定形复合氧化物前身物中优选含有在焙烧条件下能够形成氧化铝的拟薄水铝石。尽管采用各种拟薄水铝石均可形成氧化铝,但是采用相对结晶度为80%以上的拟薄水铝石能够在确保最终的载体具有大的孔径和孔容的条件下,进一步提高获得的载体的孔径集中度。所述拟薄水铝石的相对结晶度优选为90%以上,进一步优选为90~110%。
本发明中,所述相对结晶度,是采用《石油化工分析方法》(科学出版社,1990年第一版,杨翠定等编)中记载的RIPP 139-90中规定的方法测定的,其中,所使用的标样为编号为S87-16B的试样,该标样的绝对结晶度为98.0%,可以由中国石油化工总公司石油化工科学研究院商购得到。
所述加氢裂化催化剂的活性金属组分为钼、钨、镍、钴或其组合。
所述加氢裂化催化剂中还含有磷、氟、硼、碱金属或碱土金属,或其组合。
本发明所述加氢裂化催化剂的制备方法中包括:将具有催化作用的加氢活性成分负载在载体上,可以为含有加氢活性组分的化合物的水溶液与所述载体接触,干燥并焙烧。
本发明对所述浸渍的温度没有特别限定,可以是浸渍液所能达到的各种温度。对浸渍的时间没有特别限定,例如,浸渍的温度可以为5~150℃,浸渍时间可以为0.5~12小时。
所述干燥的温度可以为100~300℃,优选为105~250℃;干燥的时间可以为1~24小时,优选为2~12小时。
焙烧的温度可以为350~600℃,优选为400~550℃;焙烧的时间可以为1~10小时,优选为2~8小时。
本发明所述的加氢裂化催化剂具有适中的孔道结构,其中可几孔较大,有利于分子尺寸较大的重质馏分的扩散,也有利于中间馏分油选择性的提高;酸性组分和加氢组分良好的匹配状态,以及载体适宜的孔径及分布,可以有效的实现大分子芳烃饱和及环烷烃选择性开环,抑制链烷烃的裂解,能够最大限度的保留尾油中的链烷烃含量。基础油的粘度指数与其组成有关,链烷烃组分含量较高的基础油粘度指数较高。
所述加氢异构降凝催化剂为载体负载的贵金属型催化剂,所述载体由氧化铝和分子筛组成,所述的贵金属为选自Pt、Pd、Ru、Rh中的一种或多种,以氧化物计,并以催化剂总重量为基准,所述贵金属的含量为0.5~8重量%,所述氧化铝的含量为10~80重量%,余量为分子筛。
所述分子筛选自SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41中的一种或几种。
本发明使用对高凝点的正构直链烃分子具有异构化功能的加氢异构降凝催化剂,通过对尾油馏分的加氢催化异构,能够将其中的正构和支链度较低的链烷烃异构成支链度较高的异构烷烃,降低其凝点或倾点,同时还可保持较高的基础油收率。
所述加氢饱和催化剂的载体为耐热无机氧化物,负载加氢活性组分,所述加氢活性组分含量,以氧化物计,为0.01~15重%,选自至少一种铂、钯贵金属或者其与由钼、镍、钒、钴、钨组成的组中的一种或几种金属的混合物。优选的加氢活性组分是镍-铂、镍-钯、镍-铂-钯、铂-钯中的一种组合。
当所述加氢活性金属组分选自第VIII族的镍、铂和/或钯金属组分,以金属计并以催化剂为基准,所述第VIII族金属的含量为0.1~7重量%,优选为0.1~5重量%。所述加氢活性金属组分中含有铂和钯时,其中Pd/(Pt+Pd)的重量比为0.3~1.0,优选0.5~0.8。
所述的载体可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。优选其中的氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。
所述的加氢饱和催化剂还可以含有可选择的助剂组分,为硼、氟、氯和磷中的一种或多种,以催化剂为基准,助剂组分的含量为0.1%~5.0重量%。
本发明的优点为:
1、本发明将重质尾油循环回加氢裂化反应单元,可将初馏点为500~520℃的重质馏分循环转化,保持作为润滑油基础油原料的尾油馏分质量稳定,当加氢裂化反应区的进料性质变劣变差后,也能保持尾油馏分具有高粘度指数。
2、本发明采用合理的催化剂级配,得到的产品尾油粘度指数高,粘度指数可达到140以上、富含链烷烃和单环环烷烃,为高粘度指数润滑油基础油。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的复合载体的比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线示意图。
图2为本发明所提供生产低倾点高粘度指数润滑油基础油的加氢方法的流程示意图。
具体实施方式
下面通过附图对本发明提供的方法予以进一步地说明,但并不因此而限制本发明。
由图2所示,在加氢裂化反应单元,原料油经管线13、新氢经管线1混合后进入第一加氢反应区2,原料油和氢气在加氢精制催化剂作用下发生脱硫、脱氮以及芳烃饱和反应,反应后物流经管线15进入第二加氢反应区3,与加氢裂化催化剂接触进行反应,反应流出物经管线16经换热、冷却后进入高压分离器4进行气液分离,高压分离器4顶部的富氢气体I进入循环氢压缩机6,经循环氢压缩机增压后经管线28分别进入第一加氢反应区2和第二加氢反应区3,也可经管线28、管线30与来自管线14的新氢混合后,进入加氢异构降凝单元。高压分离器4底部排出酸性水,下部液相物流经管线17进入低压分离器5,在此进行进一步的气液分离。低压分离器顶部排出气体,底部排出酸性水,低压分离器5下部的液体物流经管线18进入分馏塔7。分馏塔7分馏出的轻烃及轻石脑油馏分经管线8抽出,重石脑油馏分经管线9抽出,煤油馏分经管线10抽出,柴油馏分经管线11抽出,尾油馏分经管线12抽出后可分为两路,可以部分经管线25、管线26返回第一加氢反应区2,也可以全部经管线27至第三加氢反应区16,塔底的重质尾油馏分经管线26返回第一加氢反应区2。
在加氢异构降凝反应单元,来自管线27的尾油馏分与来自管线14的氢气混合后,进入到第三加氢反应区31,与加氢异构降凝催化剂接触进行异构降凝反应,其反应流出物经管线33进入第四加氢反应区32,与加氢饱和催化剂接触进行反应,其反应流出物经管线34进入高压分离器19,高压分离器19顶部富氢气体II可直接作为加氢裂化反应单元的补充氢,经管线20与来自管线1的新氢混合,也可以经管线20、管线29与来自管线28的循环氢混合,进入加氢裂化反应单元的循环氢系统。高压分离器19底部排出酸性水,高压分离器19下部液体经管线21进入低压分离器22继续油气分离,低压分离气顶部气体进入低压气体管网或者放空,低压分离器下部液体经管线23进入分馏塔24,经馏分切割后得到不同粘度等级的润滑油基础油。
下面的实施例将对本发明提供的方法,予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
实施例中所用的原料油A为一种VGO,其主要性质如表1所示。
实施例和对比例中所用的加氢保护催化剂的商品牌号为RG-1,加氢精制催化剂的商品牌号为RN-32V,加氢异构降凝催化剂的商品牌号为RIW-2,加氢饱和催化剂的商品牌号为RLF-1,均为中国石化长岭催化剂厂生产。
加氢裂化催化剂A和加氢裂化催化剂B的制备过程如下:
取C粉(取自长岭催化剂厂,为一种拟薄水铝石,)130.4g,硅铝粉(取自长岭催化剂厂),氧化硅含量38.2%)45.2g,HY型分子筛(取自长岭催化剂厂,氧化钠0.19%)28.5g,将几种粉合并,混合均匀,得到干粉。将浓硝酸(分析纯)7.5mL加入盛放有162mL离子水中,混合均匀,得到酸液。将酸液和干粉混合,并搅拌均匀,得到用于挤出的原料混合物,所述去离子水的温度使得得到的原料混合物的温度为65℃。将得到的温度为65℃的混合物送入挤条机中,将混合物挤成外接圆直径为1.6mm的三叶形条,挤出物在挤出机的出口处的温度为88℃。将挤出物在120℃下干燥4小时。然后,在空气气氛下,在580℃的温度下,焙烧3小时,降温后得到载体,记为载体A1,该载体的最可几孔径为8.6nm、孔径集中度为18.4。采用BET法或者压汞法测量担体的孔结构,获得比孔容积对孔径的微分(dV/dr)随孔径的分布曲线。
按照催化剂中氧化钨含量为25%、氧化镍含量为2.8%配置硝酸镍(分析纯,北京益利化学试剂厂)和偏钨酸铵(工业品,来自长岭催化剂厂)混合浸渍溶液,孔饱和法浸渍完毕后,于120℃下烘干3小时,尔后于450℃下焙烧2.5小时得到催化剂,记为加氢裂化催化剂A。
取D粉(取自长岭催化剂厂,为一种拟薄水铝石)152.1g,HY型分子筛(取自长岭催化剂厂,氧化钠0.38%)48.1g,加田菁粉4g干混均匀,以得到干粉。将6mL的浓硝酸以及5g的尿素加入盛放有146mL去离子水的烧杯中,混合均匀,以得到酸液。将酸液和干粉混合,并搅拌均匀,挤成外接圆直径为1.4毫米的蝶形条,所述挤出机的出口处的挤出物温度为80℃。将挤出物在120℃下干燥5小时。然后,在空气气氛下,在610℃的温度下,焙烧3小时降至室温后得到载体,记为载体B1。该载体的最可几孔径为5.8nm,孔径集中度为25.4。
按照催化剂中氧化钨含量为28%、氧化镍含量为2.9%配置硝酸镍(分析纯,北京益利化学试剂厂)和偏钨酸铵(工业品,来自长岭催化剂厂)混合浸渍溶液,孔饱和法浸渍完毕后,于110℃下烘干3小时,尔后于450℃下焙烧3小时,记为加氢裂化催化剂B。
实施例1
原料油A与氢气混合后依次通过第一加氢反应区和第二加氢反应区,第一加氢反应区中装填加氢精制催化剂,第二加氢反应区中装填加氢裂化催化剂A。在氢分压14.0MPa,第一加氢反应区反应温度382℃、体积空速分别为1.1h-1,第二加氢反应区反应温度390℃、体积空速分别为1.4h-1的条件下进行反应,第二加氢反应区的反应流出物经分离、分馏后得到富氢气体I、石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分、尾油馏分和重质尾油馏分,所得>510℃重质尾油馏分全部循环回到第一加氢反应区,其反应结果列入表2。如表2所示,以新鲜原料100%计,加氢裂化反应单元得到的产品中尾油馏分(370-510℃)收率为32.17%,尾油馏分中链烷烃含量达到71%,粘度指数高达143。
所得370-510℃的尾油馏分依次进入第三加氢反应区和第四加氢反应区,第三加氢反应区装填加氢异构降凝催化剂,第四加氢反应区装填加氢饱和催化剂,在氢分压14.0MPa,第三加氢反应区反应温度330℃、体积空速1.0h-1,第四加氢反应区反应温度210℃、体积空速1.3h-1的反应条件下,进行反应。第四加氢反应区的反应流出物经分离后得到富氢气体II和液体物料,所得液体产品>320℃润滑油基础油的粘度指数为129。将液体物料进行分馏后得到不同粘度等级的润滑油基础油,其反应结果列入表3。如表3所示,以加氢异构降凝单元进料为100%计,2ct润滑油基础油收率为5.33%,粘度指数为88,倾点为-55℃;4cst润滑油基础油收率为84.33%,粘度指数为132,倾点为-36℃。
实施例2
原料油A与氢气混合后依次通过第一加氢反应区和第二加氢反应区,第一加氢反应区中装填加氢精制催化剂,第二加氢反应区中装填加氢裂化催化剂B。在氢分压15.0MPa,第一加氢反应区反应温度380℃、体积空速分别为1.2h-1,第二加氢反应区反应温度392℃、体积空速分别为1.5h-1的条件下进行反应,第二加氢反应区的反应流出物经分离、分馏后得到富氢气体I、石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分、尾油馏分和重质尾油馏分,所得>530℃重质尾油馏分全部循环回到第一加氢反应区,370~530℃尾油馏分部分循环回到第一加氢反应区,循环量为新鲜进料的15重量%。其反应结果列入表4。如表4所示,以新鲜原料100%计,加氢裂化反应单元得到的产品中尾油馏分(370-530℃)收率为35.58%,尾油馏分中链烷烃含量达到68%,粘度指数高达140。
所得370-530℃的尾油馏分依次进入第三加氢反应区和第四加氢反应区,第三加氢反应区装填加氢异构降凝催化剂,第四加氢反应区装填加氢饱和催化剂,在氢分压15.0MPa,第三加氢反应区反应温度340℃、体积空速1.2h-1,第四加氢反应区反应温度220℃、体积空速1.4h-1的反应条件下,进行反应。第四加氢反应区的反应流出物经分离后得到富氢气体II和液体物料,所得液体产品>320℃润滑油基础油的粘度指数为127。将液体物料进行分馏后得到不同粘度等级的润滑油基础油,其反应结果列入表5。如表5所示,以加氢异构降凝单元进料为100%计,2ct润滑油基础油收率为5.46%,粘度指数为86,倾点为-53℃;4cst润滑油基础油收率为84.75%,粘度指数为130,倾点为-32℃。
对比例
本对比例采用的原料油B是石蜡基减三蜡油,其性质列入表6。采用的加氢精制催化剂、加氢异构降凝催化剂、加氢饱和催化剂与实施例1相同,采用的加氢裂化催化剂C中含有β分子筛,采用常规的制备方法制备。加氢裂化催化剂C的组成为:以加氢裂化催化剂C载体为基准,无定形硅铝为59重量%,β分子筛为3重量%,氧化铝为10重量%,粘合剂为28重量%,以加氢裂化催化剂整体为基准,氧化钨含量为25重量%、氧化镍含量为2.8重量%,加氢裂化催化剂C载体的最可几孔径为6.2nm、孔径集中度为5.1。
原料油B与氢气混合后依次通过第一加氢反应区和第二加氢反应区,第一加氢反应区中装填加氢精制催化剂,第二加氢反应区中装填加氢裂化催化剂C。在氢分压15.0MPa,第一加氢反应区、第二加氢反应区的反应温度360℃、总体积空速为0.8h-1的条件下进行反应,第二加氢反应区的反应流出物经分离、分馏后得到富氢气体I、石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分和尾油馏分。本对比例不抽出重质尾油馏分,而是全部尾油馏分进入第三加氢反应区和第四加氢反应区,第三加氢反应区装填加氢异构降凝催化剂,第四加氢反应区装填加氢饱和催化剂,在氢分压15.0MPa,第三加氢反应区反应温度320℃、第四加氢反应区反应温度280℃、总体积空速0.8h-1的反应条件下进行反应。第四加氢反应区的反应流出物经分离后得到富氢气体II和液体物料,所得液体物料进行分馏后得到各不同粘度等级的润滑油基础油。第三、第四加氢反应区采用新氢一次通过流程。其反应结果列入表6。
从表6可以看出,对比例获得粘度指数为116的润滑油基础油。相对于本发明,对比例在加工原料性质更好的情况下,所得润滑油基础油的粘度指数仍较低。
表1原料油性质
原料油 | A |
密度(20℃)/(g/cm3) | 0.924 |
S含量/% | 2.7 |
N含量/(μg/g) | 1700 |
馏程(D-1160)/℃ | |
初馏点 | 340 |
10% | 395 |
50% | 469 |
90% | 547 |
终馏点 | 575 |
表2
表3
表4
表5
表6
Claims (16)
1.一种生产低倾点高粘度指数润滑油基础油的加氢方法,包括:
(1)原料油与氢气混合后进入加氢裂化反应单元,依次通过第一加氢反应区和第二加氢反应区,第一加氢反应区中装填加氢精制催化剂,第二加氢反应区中装填加氢裂化催化剂,
(2)第二加氢反应区的反应流出物经分离、分馏后得到富氢气体I、石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分、尾油馏分和重质尾油馏分,
(3)步骤(2)所得重质尾油馏分循环回加氢裂化反应单元,
(4)步骤(2)所得尾油馏分与氢气混合后进入加氢异构降凝反应单元,依次通过第三加氢反应区和第四加氢反应区,第三加氢反应区装填加氢异构降凝催化剂,第四加氢反应区装填加氢饱和催化剂,
(5)第四加氢反应区的反应流出物经分离后得到富氢气体II和液体物料,所得液体物料进行分馏后得到各不同粘度等级的润滑油基础油;
所述尾油馏分5%馏出温度为350~380℃,终馏点为500~530℃;所述重质尾油初馏点为500~530℃。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述原料油的馏程范围为300~700℃。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述原料油为选自直馏减压蜡油、焦化蜡油和脱沥青油中的一种或几种,硫含量不大于50000μg/g,氮含量不大于5000μg/g。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,第一加氢反应区的反应条件为:反应温度280~450℃,反应压力5.0~20.0MPa,氢油体积比300~2000Nm3/m3,体积空速为0.2~6.0h-1;
第二加氢反应区的反应条件为:反应温度300~450℃,反应压力5.0~20.0MPa,氢油体积比300~2000Nm3/m3,体积空速为0.2~8.0h-1;
第三加氢反应区的反应条件为:反应温度200~420℃,反应压力5.0~20.0MPa,氢油体积比100~1000Nm3/m3,体积空速为0.3~6.0h-1;
第四加氢反应区的反应条件为:反应温度180~350℃,反应压力5.0~20.0MPa,氢油体积比100~1000Nm3/m3,体积空速为0.5~8.0h-1。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的加氢精制催化剂是负载在无定形氧化铝或/和硅铝上的VIB族非贵金属或VIII族非贵金属或其组合。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述加氢裂化催化剂含有复合载体以及负载在该复合载体上的第VIB族金属和第VIII族金属,所述复合载体含有Y型分子筛和无定形复合氧化物,以氧化物计,以该催化剂的总量为基准,所述第VIB族金属的含量为15~32重量%,所述第VIII族金属的含量为1.5~7.5重量%,Y型分子筛的含量为0.5~25重量%,无定形复合氧化物的含量为50~83重量%。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述无定形复合氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆单独或它们的任意组合。
8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述加氢裂化催化剂复合载体的最可几孔径为3~20nm,载体的孔径集中度为15~42,所述最可几孔径是采用BET法测定的,所述孔径集中度是指采用BET法测定的dV/dr随孔径变化的分布曲线中,峰的高度与该峰的半高宽的比值,dV/dr表示比孔容积对孔径的微分。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述复合载体的最可几孔径为5~15nm,载体的孔径集中度为18~40。
10.按照权利要求6或7所述的方法,其特征在于,无定形复合氧化物前身物的平均颗粒直径为40~100nm。
11.按照权利要求6或7所述的方法,其特征在于,无定形复合氧化物前身物中含有相对结晶度为80%以上的拟薄水铝石。
12.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述加氢异构降凝催化剂为载体负载的贵金属型催化剂,所述载体由氧化铝和分子筛组成,所述的贵金属为选自Pt、Pd、Ru、Rh中的一种或多种,以氧化物计,并以催化剂总重量为基准,所述贵金属的含量为0.5~8重量%,所述氧化铝的含量为10~80重量%,余量为分子筛。
13.按照权利要求12所述的方法,其特征在于,所述分子筛选自SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41中的一种或几种。
14.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述加氢饱和催化剂的载体为耐热无机氧化物,负载加氢活性组分,所述加氢活性组分含量,以氧化物计,为0.01~15重量%,选自至少一种铂、钯贵金属或者其与由钼、镍、钒、钴、钨组成的组中的一种或几种金属的混合物。
15.按照权利要求14所述的方法,其特征在于,所述加氢活性金属组分选自第VIII族的镍、铂和/或钯金属组分,以金属计并以催化剂为基准,所述第VIII族金属的含量为0.1~7重量%。
16.按照权利要求14所述的方法,其特征在于,所述加氢活性金属组分中含有铂和钯,其中Pd/(Pt+Pd)的重量比为0.3~1.0。
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Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN106554818B (zh) * | 2015-09-30 | 2018-07-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备润滑油基础油的加氢方法 |
CN107345160B (zh) * | 2016-05-05 | 2019-03-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种润滑油基础油的生产方法 |
CN109988605B (zh) * | 2017-12-29 | 2021-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产润滑油基础油的灵活加氢裂化工艺 |
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CN111690434B (zh) * | 2019-03-15 | 2023-04-28 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 由费托蜡制备润滑油基础油的方法及润滑油基础油 |
EP4237515A1 (en) | 2020-10-29 | 2023-09-06 | Marathon Petroleum Company L.P. | Systems and methods for separating water and removing solids from pre-treated and unfiltered feedstock |
US20220268694A1 (en) | 2021-02-25 | 2022-08-25 | Marathon Petroleum Company Lp | Methods and assemblies for determining and using standardized spectral responses for calibration of spectroscopic analyzers |
US11613715B1 (en) | 2021-10-12 | 2023-03-28 | Marathon Petroleum Company Lp | Systems and methods of converting renewable feedstocks into intermediate hydrocarbon blend stocks and transportation fuels |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4851109A (en) * | 1987-02-26 | 1989-07-25 | Mobil Oil Corporation | Integrated hydroprocessing scheme for production of premium quality distillates and lubricants |
US5358628A (en) * | 1990-07-05 | 1994-10-25 | Mobil Oil Corporation | Production of high viscosity index lubricants |
CN1814703A (zh) * | 2005-08-10 | 2006-08-09 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种用费托合成产物生产柴油或柴油组分的方法 |
CN1944588A (zh) * | 2005-10-08 | 2007-04-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢尾油生产润滑油基础油的方法 |
CN101333460A (zh) * | 2007-06-26 | 2008-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产润滑油基础油的组合工艺方法 |
CN102041029A (zh) * | 2009-10-21 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化尾油综合利用方法 |
CN102465024A (zh) * | 2010-11-05 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产润滑油基础油的加氢裂化方法 |
-
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- 2012-08-23 CN CN201210303219.XA patent/CN103627433B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4851109A (en) * | 1987-02-26 | 1989-07-25 | Mobil Oil Corporation | Integrated hydroprocessing scheme for production of premium quality distillates and lubricants |
US5358628A (en) * | 1990-07-05 | 1994-10-25 | Mobil Oil Corporation | Production of high viscosity index lubricants |
CN1814703A (zh) * | 2005-08-10 | 2006-08-09 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 一种用费托合成产物生产柴油或柴油组分的方法 |
CN1944588A (zh) * | 2005-10-08 | 2007-04-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢尾油生产润滑油基础油的方法 |
CN101333460A (zh) * | 2007-06-26 | 2008-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产润滑油基础油的组合工艺方法 |
CN102041029A (zh) * | 2009-10-21 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化尾油综合利用方法 |
CN102465024A (zh) * | 2010-11-05 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产润滑油基础油的加氢裂化方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US12031094B2 (en) | 2023-06-22 | 2024-07-09 | Marathon Petroleum Company Lp | Assemblies and methods for enhancing fluid catalytic cracking (FCC) processes during the FCC process using spectroscopic analyzers |
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