CN101191082B

CN101191082B - 一种非贵金属催化剂润滑油临氢异构脱蜡的方法

Info

Publication number: CN101191082B
Application number: CN200610144176A
Authority: CN
Inventors: 陈胜利; 张胜振; 董鹏
Original assignee: China University of Petroleum Beijing; China National Petroleum Corp
Current assignee: China University of Petroleum Beijing; China National Petroleum Corp
Priority date: 2006-11-29
Filing date: 2006-11-29
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2026-11-29
Also published as: CN101191082A

Abstract

本发明涉及一种用磷酸硅铝类分子筛为酸性载体负载过渡金属碳化物的非贵金属催化剂润滑油临氢异构脱蜡的方法，催化剂中包含的磷酸硅铝类分子筛为：SAPO-系列分子筛；过渡金属碳化物为：元素周期表中第VIB族过渡金属碳化物中的一种或多种过渡金属碳化物；按催化剂质量100％计：磷酸硅铝类分子筛为20～80％，过渡金属碳化物为5～50％，其余为粘结剂的含量；催化剂在使用前需先用CO₂和H₂活化；反应条件为：氢气压力为3～10MPa；反应温度为250～430℃；氢油体积比为300～800；体积空速：0.5～3.0h^-1，该方法具有催化剂成本低、润滑油基础油收率高、产品凝点低以及粘度指数高等特点。

Description

一种非贵金属催化剂润滑油临氢异构脱蜡的方法

技术领域

本发明涉及一种用磷酸硅铝类分子筛为酸性载体负载过渡金属碳化物的非贵金属催化剂润滑油临氢异构脱蜡的方法。

背景技术

润滑油馏分中含有大量的熔点较高的直链烷烃(通常称其为蜡)，使其凝点较高、低温流动性差，必须将其除去才能作为润滑油基础油。传统的润滑油脱蜡方法是溶剂脱蜡。近年来，由于生产润滑油原料变差，而对润滑油质量的要求又在提高，临氢异构脱蜡工艺再在蓬勃发展。与传统的溶剂脱蜡相比，临氢异构脱蜡具有目的产品收率高、粘度指数高、低温性能好、副产品利用价值高、操作费用低等优点，已经成为国际上生产高品质润滑油基础油的主流。

润滑油临氢异构脱蜡需要有一种高选择性的异构脱蜡催化剂，该催化剂通常为双功能催化剂，包括酸性功能和加氢/脱氢功能。美国Mobil公司开发了一种异构脱蜡专利技术MSDW工艺(UPS.No.4,414,097、4,851,109、5,275,719、5,362,378)。该工艺是使用一种载有贵金属Pt(Pd)、约束指数比ZSM-5大的ZSM-23分子筛(Pt/ZSM-23)。ZSM-23分子筛具有与ZSM-5相似的孔道特征，只是孔径尺寸比ZSM-5(0.53×0.56nm)更小一些，为0.45×0.56nm。

美国Chevron公司开发的异构脱蜡催化剂采用载铂的中孔磷酸硅铝分子催化剂(USP.No.4,921,594、4,943,424、5,135,683、5,246,566、5,453,176、5,833,837)，如SAPO-11等。SAPO-11分子筛催化剂由于具有合适的椭圆形直孔道(孔径尺寸为0.39×0.63nm)及适度的酸性中心，既能容许长链的正构烷烃分子进入分子筛孔口，又可以限制异构烷烃分子进入分子筛的孔道进一步发生裂化反应，同时椭圆形的孔道提供了有利于侧链形成的空间。SAPO-11分子筛催化剂应用于润滑油馏分的临氢异构脱蜡，得到的异构脱蜡油具有较低的倾点、较高的粘度指数和收率。SAPO-11分子筛是目前公认的优秀异构脱蜡油酸性中心组分。

生产润滑油的原料是减压馏分油或更重的原料，在异构化条件下易生焦使催化剂失活，因而需用贵金属作为加氢/脱氢活性组份。由此而产生的问题不仅是催化剂的高成本，而且原料需要深度脱硫预处理。Lavy R.B.、Moreno-Castilla C.等人发现碳化钨(WC)具有贵金属Pt和Pd的催化性能[R.B.Levy，M.Boudart.Science，1973，181：547-549。C.Moreno-Castilla C，M.A.Alvarez-Merino，etal.，Langmuir，2001，17，1752-1756]。最近，薛华欣用WC取代Pt负载于S₂O₈ ^2-/ZrO₂上，研究了该催化剂的戊烷异构化性能，发现载WC的催化剂与载Pt的催化剂的失活速度基本一样[薛华欣，陈建民等，化学学报，2003，61(2)：208-212]，说明它们抗积炭能力相当。迄今为止，尚没有用WC作为润滑油馏分临氢异构脱蜡的专利和研究报道。

发明内容

本发明目的是提供一种用非贵金属做催化剂的润滑油基础油异构脱蜡反应的方法，该方法所述的催化剂以磷酸硅铝类分子筛为酸性中心以过渡金属碳化物为加氢/脱氢中心。

本发明的非贵金属润滑油异构脱蜡催化剂中使用的磷酸硅铝类分子筛包括各种具有酸性中心的SAPO-系列分子筛，如SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等，优选具有AEL构型的SAPO-11分子筛。碳化物包括周期表中VIB族元素中的一种或多种过渡金属碳化物，优选碳化钼和碳化钨。该非贵金属润滑油基础油异构脱蜡催化剂中磷酸硅铝类分子筛的质量百分含量为20～80％，最好为30～70％、过渡金属碳化物含量为5～50％，最好为10～40％、余量为粘结剂的量，粘结剂为无定型硅酸铝、氧化铝、氧化硅、高岭土、粘土或它们的复合物。

本发明的非贵金属润滑油基础油异构脱蜡催化剂在进行反应活性评价之前需先进行活化预处理，活化预处理方法为：首先将催化剂先在CO₂气氛下进行预处理，二氧化碳预处理条件为：压力为0～4MPa，优选压力为0.5～2MPa；流量为5～60ml/min，优选流量为10～40ml/min；活化温度为300～800℃，优选温度为400～600℃；活化反应时间为0.5～5小时，优选反应时间为1～4小时。然后将催化剂在H2气氛下预处理，氢气预处理条件为：压力为0～6MPa，优选压力为0.5～3MPa；流量为10～100ml/min，优选流量为20～80ml/min；活化温度为300～600℃，优选温度为400～500℃；活化反应时间为0.5～5小时，优选反应时间为1～4小时。

本发明的非贵金属润滑油基础油异构脱蜡催化剂，采用连续流动式固定床高压微反装置进行性能评价。称取4g催化剂颗粒填装于反应器的恒温段。反应条件为：氢气压力为0～12MPa；反应温度为200～450℃；氢油比为100～1000；体积空速为0.5～5.0h^-1。优选条件为：氢气条件为3～10MPa；反应温度为250～430℃；氢油比为300～800；体积空速：0.5～3.0h^-1。

本发明的非贵金属润滑油基础油临氢异构脱蜡催化剂是以磷酸硅铝类分子筛为酸性载体，以过渡金属碳化物为加氢/脱氢中心，其制备方法有两种途径。一种途径是先合成过渡金属碳化物，然后将过渡金属碳化物与磷酸硅铝类分子筛均匀混合成形。制备方法包括以下步骤：先利用常规方法合成磷酸硅铝类分子筛和过渡金属碳化物，然后将一定质量的磷酸硅铝类分子筛和过渡金属碳化物充分研磨混合，最后加入粘结剂混合压制成形。另一种途径是在磷酸硅铝类分子筛上担载上过渡金属的前躯体，然后利用氢气还原处理，利用甲烷进行碳化，在磷酸硅铝类分子筛上原位合成过渡金属碳化物，最后将过渡金属碳化物/磷酸硅铝类分子筛复合物与粘结剂混合压制成形。过渡金属的前躯体可以是钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠、偏钨酸钠、钼酸铵、偏钼酸铵、钼酸钠、偏钼钨酸钠、硝酸钨、硝酸钼等其中的一种或几种。将浸渍前躯体的分子筛在氢气气氛下200～700℃还原处理，然后在有机气体和氢气混合气体下程序升温碳化，碳化温度为500～1100℃。碳化时间视碳化温度的不同而异，从数分钟到数小时不等。

本发明的非贵金属润滑油基础油临氢异构脱蜡催化剂用于在氢气存在条件下，润滑油馏分中蜡的临氢异构化反应生产高质量的润滑油基础油.与现在广泛应用的润滑油基础油异构脱蜡催化剂相比，其特点是加氢脱氢活性中心不是贵金属(Pt、Pd)，而是过度金属碳化物，因而不但廉价，而且抗硫能力强.催化剂的制备方法可以是先合成过渡金属碳化物，然后将过渡金属碳化物与磷酸硅铝类分子筛均匀混合成形；也可以在磷酸硅铝类分子筛上原位合成过渡金属碳化物.

附图说明

图1实施例6中WC/SAPO-11的XRD谱图。

图2.实施例7中WC/SAPO-11的XRD谱图。

具体实施方式

以下结合附表、附图和具体实施例详细介绍本发明的实现和所具有的有益效果，以帮助阅读者更好地理解本发明的创新性实质所在，但不构成对本发明实施范围的限定。

实施例1

称取2克WC粉末和8克常规水热法制备的SAPO-11分子筛粉末研磨，加入含Al₂O₃20％的氧化铝溶胶25克(含氧化铝～5克)，搅拌混合均匀。然后将样品在100℃干燥4小时。最后打碎过筛，选取20～40目的催化剂颗粒作为反应性能测试用。

催化剂反应性能的评价在连续流动式固定床高压微反装置上进行。称取4g催化剂颗粒填装于反应器的恒温段。催化剂先在CO₂气氛下预处理，然后在H₂气氛下预处理。二氧化碳预处理条件为：压力2MPa，二氧化碳流量20ml/min，温度600℃，反应1小时。氢气预处理条件为：压力2MPa，氢气流量20ml/min，温度600℃，反应1小时。催化剂预处理完后，用大庆减三线加氢精制油为原料进行临氢异构脱蜡性能评价。临氢异构脱蜡反应条件为：氢气压力8MPa，氢油体积比600，液体体积空速1.2h^-1，反应温度350℃。大庆减三线加氢精制油性质见表1。临氢异构脱蜡反应评价结果见表2。

实施例2

将实施例1中的WC的质量百分含量由20％变为15％，其它均同实施例1。异构脱蜡润滑油基础油评价结果见表2。

实施例3

将实施例1中的常规水热法制备的SAPO-11分子筛变为H2O-CTAB-正已醇两相法制备的SAPO-11分子筛，且分子筛的质量百分含量不变，其它均同实施例1。异构脱蜡润滑油基础油评价结果见表2。

实施例4

将实施例1中催化剂的评价反应温度变为365℃，其它均同实施例1。异构脱蜡润滑油基础油评价结果见表2。

实施例5

将实施例4中催化剂的评价反应液体空速变为1.6h^-1，其它均同实施例4。异构脱蜡润滑油基础油评价结果见表2。

实施例6

将1.8756克的钨酸钠溶于蒸馏水中(30W Wt％)，在不断搅拌条件下缓慢滴加入25Wt％的盐酸，直到溶液的pH值小于1.将悬浮液老化处理5小时后倒入5.000克SAPO-11分子筛混合均匀，然后过滤，并用稀盐酸清洗滤纸上的沉淀6次.把得到的沉淀物在110℃下烘干，再在500℃下焙烧4小时得到淡黄色WO₃/SAPO-11。

将以上得到的WO₃/SAPO-11放置于石英管反应器中并通入H₂；将反应温度以10K/min的升温速度由室温升至500℃并恒温2h后。然后以21ml/min通入CH₄、84ml/min流量通入H₂，以1.5℃/min的速度程序升温碳化，碳化温度达到800℃后，恒温碳化300分钟。碳化完成后，关闭H₂和CH₄的混合气，在氮气的保护下降至室温。用XRD对样品进行测试，证明W已完全形成WC，没有W₂C；SAPO-11在碳化过程中结构保存完好(见图1)。

实施例7

将1.735克的偏钨酸铵(含氧化钨85.29wt％)溶于蒸馏水中，将其缓慢倒入装有有5.000克SAPO-11锥形瓶中。将锥形瓶放置在旋转蒸发器上，于80℃恒温浸渍3小时。然后放入烘箱中，于110℃干燥。最后将样品置于坩埚中，在马弗炉中500℃焙烧4小时得到黄色WO₃/SAPO-11。

将以上得到的WO₃/SAPO-11放置于石英管反应器中碳化。碳化步骤同实例6。用XRD对样品进行测试，证明W已完全形成WC，没有W₂C；SAPO-11在碳化过程中结构保存完好(见图2)。

实施例8

将实施例7得到的样品装入高压固定床反应器中测定其临氢异构性能。实验步骤和实施例1相同。临氢异构脱蜡反应条件为：氢气压力8MPa，氢油体积比600，液体体积空速1.2h^-1，反应温度365℃。临氢异构脱蜡反应评价结果见表2。

表1 大庆减三线加氢精制油的物性参数

表2 催化剂评价条件及反应结果

Claims

1.一种非贵金属催化剂润滑油临氢异构脱蜡的方法，其特征在于：临氢异构脱蜡反应是用以磷酸硅铝类分子筛为酸性中心负载过渡金属碳化物为润滑油馏分临氢异构脱蜡的催化剂，催化剂中包含的磷酸硅铝类分子筛为：SAPO-系列分子筛；过渡金属碳化物为：元素周期表中第VIB族过渡金属碳化物中的一种或多种过渡金属碳化物；

按催化剂质量100％计：磷酸硅铝类分子筛为20～80％，过渡金属碳化物为5～50％，其余为粘结剂的含量；

催化剂在使用前需先用CO₂和H₂活化；

临氢异构脱蜡反应条件为：氢气压力为3～10MPa；反应温度为250～430℃；氢油体积比为300～800；体积空速：0.5～3.0h^-1。

2.根据权利要求1所述一种非贵金属催化剂润滑油临氢异构脱蜡的方法，其特征在于：磷酸硅铝类分子筛为具有AEL构型的SAPO-11分子筛。

3.根据权利要求1所述一种非贵金属催化剂润滑油临氢异构脱蜡的方法，其特征在于：过渡金属碳化物为碳化钼和/或碳化钨。

4.根据权利要求1所述一种非贵金属催化剂润滑油临氢异构脱蜡的方法，其特征在于：按催化剂质量100％计：磷酸硅铝类分子筛质量百分含量为30～70％，过渡金属碳化物含量为10～40％，其余为粘结剂的含量。

5.根据权利要求1所述一种非贵金属催化剂润滑油临氢异构脱蜡的方法，其特征在于：CO₂活化条件为：压力为0.5～2MPa；流量为10～40ml/min；活化温度为400～600℃；活化反应时间为1～4小时。

6.根据权利要求1所述一种非贵金属催化剂润滑油临氢异构脱蜡的方法，其特征在于：H₂活化条件为：压力为0.5～3MPa；流量为20～80ml/min；活化温度为400～500℃；活化反应时间为1～4小时。