NO333079B1 - Fremgangsmate for syntese av hydrokarboner fra en syntesegass i naervaer av en katalysator omfattende en baerer og partikler av minst ett metall fra gruppe VIII, samt fremgangsmate for fremstilling av katalysatoren. - Google Patents

Abstract

Oppfinnelsen vedrører anvendelse av en fremgangsmåte for syntese av hydrokarboner i nærvær av en katalysator omfattende en bærer og minst ett metall fra gruppe Vill i det periodiske system i form av partikler av metall, foretrukket kobolt, karakterisert ved at partiklene av metall fra gruppe Vill i katalysatoren er avsatt på bæreren i form av aggregater.

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av en katalysator omfattende minst én bærer, minst ett metall fra gruppe VIII i form av metallpartikler, ved en fremgangsmåte for syntese av hydrokarboner fra en blanding omfattende CO-(C02)-H2(dvs. en blanding omfattende CO-H2som eventuelt inneholder C02, benevnt syntesegass), og vedrører spesielt anvendelsen som tillater å gjennomføre omvandlingen av syntesegassen til en blanding av mettede lineære hydrokarboner som hovedsakelig består av hydrokarboner C5<+>(dvs. som har minst 5 karbonatomer per molekyl), eller mer presisert til en blanding av hovedsakelig lineære og mettede hydrokarboner inneholdende minst 25 vekt% hydrokarboner C5<+>i forhold til den totale mengde dannede hydrokarboner. Oppfinnelsen vedrører likeledes fremgangsmåten for fremstilling av den anvendte katalysatoren.

Det er kjent av den fagkyndige at syntesegassen kan omvandles til hydrokarboner i nærvær av katalysator inneholdende overgangsmetaller. Denne omvandling som gjennomføres ved høy temperatur og under trykk er i litteraturen kjent under betegnelsen Fischer Tropsch-syntese. Således katalyserer metallene i gruppe VIII av grunnstoffenes periodiske system som jern, ruthenium, kobolt og nikkel omvandlingen av blandinger CO-(C02)-H2(dvs. en blanding CO-H2som eventuelt inneholder CO2, benevnt syntesegass) til flytende og/eller gassformede hydrokarboner.

Produktene fremstilt ved Fischer Tropsch-syntese i nærvær av katalysatorer omfattende metaller av gruppe VIII har en meget bred fordeling av molekylvekten. Således befinner bare en liten andel av de oppnådde produkter seg innenfor middeldestillatområdet som utgjøres av parafin- og gassoljefraksjonene, idet parafinfraksjonen eller fraksjonene utgjøres av en hydrokarbonblanding hvor koke-punktene er mellom 140°C og 300°C idet gassoljefraksjonen eller -fraksjonene utgjøres av en blanding av hydrokarboner med kokepunkter mellom 180°C og 370°C ved en atmosfærisk destillasjon som gjennomført av den fagkyndige med en råolje.

Det er siden 1973 gjort store anstrengelser for å forbedre utbyttet av midlere destillater basert på omdannelse av syntesegass.

Forskjellige metoder er beskrevet og utviklet under den tidligere kjente tek-nikk for å forbedre fordelingen av metallet for å begrense diffusjonsfenomenene i det indre av kornene. Bæreren blir da belagt eller omgitt slik at metallet beror ved omkretsen av kornene.

Patentansøkning EP 0 174 696 A beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av en Fischer Tropsch-katalysator på basis av kobolt, hvor koboltinnholdet er fordelt slik at IVp/I Vc < 0,85 (IVp er mengden av Co inneholdt i omkretsen av faststoffet, og IVc er mengden av Co inneholdt i hele faststoffet). Oppfinneren viser at denne fordeling begunstiger dannelsen av C5<+>. Katalysatoren fremstilles ved impregnering av bærer (foretrukket silika) som på forhånd har vært neddykket i vann i 30 sekunder og som kan inneholde en promoter, foretrukket zirkonium.

US patentskrift 5.036.032 beskriver fremstillingen av en katalysator på basis av kobolt som tillater å øke dispergeringen av kobolt på den ytre overflate av bæreren. Fremstillingsmetoden tillater å øke tettheten av aktive seter på overflaten ved å anvende et forløpermateriale med tilstrekkelig viskositet for å hindre pene-trering i porene ved kapillaritet. Den direkte reduksjon ved kalsineringstrinnet tillater å øke dispersjonen. Si02er foretrukket som bærer. Diffusjons-begrensningene unngås derved.

US patentskrift 4.977.126 beskriver likeledes en metode for dispergering på overflaten ved fordampning av en væske hvori metallforbindelsen er oppløst. Det dannes derved et perifert lag.

Andre patentskrifter US 4.605.679, US 4.729.981, EP 0 535 790 A beskriver modifikasjoner ved reduksjons-/aktiveringstrinnet.

Endelig beskriver patentansøkningen EP 0 736 326 A en ny metode for fremstilling av koboltkatalysator omfattende et impregneringstrinn etterfulgt av et tørketrinn for katalysatoren under et trykk som er lavere enn atmosfæretrykket.

Innvirkningen av partikkelstørrelsen på aktiviteten av katalysatoren er grundig drøftet i litteraturen. I tilfellet med omvandling av syntesegass til flytende og/eller gassformede hydrokarboner er det vist at den spesifikke aktivitet er uavhengig av dispersjonen av metallet og egenskapene av bæreren [E. Iglesia, Applied Catalysis A: General 161 (1997) 59].

Den spesifikke aktivitet tilsvarer aktiviteten av katalysatoren henført til antallet metallatomer som er tilgjengelige for antallet av molekyler som skal omvandles. Antallet tilgjengelige metallatomer kan bestemmes ved hjelp av metoder med kjemisorbsjon av sondemolekyler (oksygen, hydrogen, karbon monoksid) eller på basis av partikkelstørrelsen bestemt ved elektronmikroskopi. Disse forskjellige metoder er velkjent for den fagkyndige.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for syntese av hydrokarboner fra en blanding inneholdende karbonmonoksid og hydrogen, CO-H2, i nærvær av en katalysator omfattende en bærer og partikler av minst ett metall fra gruppe VIII i grunnstoffenes periodiske system avsatt på bæreren, kjennetegnet ved at minst 80% av de nevnte metalliske partiklene har minst én kontaktsone med minst én ytterligere partikkel og partiklene har en størrelse omfattende mellom 50 og 500 Å, der katalysatoren er fremstilt ved hjelp av en fremgangsmåte omfattende minst ett impregneringstrinn med en vandig løsning med en forløper av metallet på bæreren som oppvarmes til en temperatur mellom omgivende temperatur og 200 °C, slik at fordampningen av løsningen fremskyndes fra kontakttidspunktet med substratet.

Videre vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator omfattende en bærer og partikler av minst et metall av gruppe VIII av det periodiske system som avsettes på bæreren, kjennetegnet ved at minst 80% av de nevnte metalliske partiklene har minst én kontaktsone med minst én ytterligere partikkel og partiklene har en størrelse omfattende mellom 50Å og 500Å, ved hjelp av en fremgangsmåte omfattende minst et impregneringstrinn med en vandig løsning med en forløper av metallet på bæreren som oppvarmes til en temperatur mellom omgivende temperatur og 200 °C, slik at fordampningen av løsningen fremskyndes fra kontakttidspunktet med substratet

Det har overraskende vist seg at når minst en del av metallpartiklene ikke er isolert i forhold til andre partikler avsatt på bæreren, men at partiklene danner agglomerater eller aggregater har katalysatoren en forbedret selektivitet til C5<+>i forhold til en katalysator som har isolerte partikler. Katalysatorpartiklene ifølge oppfinnelsen har generelt en størrelse mellom 50 og 500 Å, foretrukket mellom 60 og 400 Å. Katalysatoren anvendt i oppfinnelsen har en forbedret selektivitet til C5<+>

i forhold til en katalysator inneholdende isolerte partikler med størrelse mellom 50

og 500 Å og i forhold til en katalysator som har isolerte partikler med størrelse over 500 Å. Disse partikler kan være fordelt ved omkretsen eller i det indre av bærerens porer eller samtidig ved omkretsen og i det indre av porene.

Aggregattilstanden for metallpartiklene defineres ved forekomsten av minst én kontaktsone mellom minst to partikler. Aggregattilstanden karakteriseres ved hjelp av en analyse ved transmisjonsmikroskopi av katalysatoren før eller etter reduksjon av den aktive fase.

For katalysatoren anvendt i oppfinnelsen viser mikroskopianalyse at minst 80% av partiklene og enda mer foretrukket minst 90% av partiklene har minst én kontaktsone med minst én ytterligere partikkel, og foretrukket med minst to andre partikler. Partiklene er foretrukket avsatt i form av stort sett sfæriske agglomerater med størrelse mellom 500 og 100.000 Å. De kan også være avsatt i form av klaser eller kjeder eller en hvilken som helst annen konfigurasjon slik at man oppnår minst én kontaktsone med minst én annen partikkel og foretrukket med to andre partikler.

Katalysator som anvendes ved Fischer Tropsch-syntese hvor yteevnene er særlig stabile og som etter reduksjon i hydrogen fører til omvandling av syntesegass til en blanding av lineære og mettede hydrokarboner inneholdende minst 50 vekt% hydrokarboner C5<+>og mindre enn 20% metan i forhold til den totale mengde dannede hydrokarboner.

Anvendelsesbetingelsene for de nevnte katalysatorer for syntese av hydrokarboner er vanlig i de følgende: Katalysatoren omfattende minst ett metall i gruppe VIII impregnert på en bærer tørkes og kalsineres deretter. Deretter forhåndsreduseres katalysatoren ved hjelp av minst én reduserende forbindelse, f. eks. valgt fra gruppen som utgjøres av hydrogen, karbonmonoksid og maursyre, bringes eventuelt i kontakt med en inert gass (f. eks. nitrogen i et molart forhold reduserende forbindelse/(reduserende forbindelse + inertgass) på mellom 0,001 : 1 til 1 :1).

Reduksjonen gjennomføres i vandig fase mellom 100°C og 600°C, foretrukket mellom 150°C og 400°C, mellom 0,1 og 10 MPa og med en volumhastighet mellom 100 og 40.000 volumgassblanding i forhold til katalysatoren per time. Denne reduksjon kan også gjennomføres i flytende fase, hvor katalysatoren er lagt i suspensjon i et inert løsningsmiddel, f. eks. en parafinfraksjon inneholdende minst ett hydrokarbon med minst 5, foretrukket minst 10 karbonatomer per molekyl hvis i det følgende reaksjonen for syntese av hydrokarboner finner sted i flytende fase inneholdende minst ett hydrokarbon med minst 5 og foretrukket minst 10 karbonatomer per molekyl.

Omdannelsen av syntesegassen til hydrokarboner gjennomføres deretter under et totaltrykk vanlig mellom 0,1 og 15 MPa og foretrukket mellom 1 og 10 MPa, idet temperaturen generelt er mellom 150°C og 350°C og foretrukket mellom 170°C og 300°C.

Volumhastigheten er vanlig mellom 100 og 20.000 volumsyntesegass per volumkatalysator og per time og foretrukket mellom 400 og 5.000 volumsyntesegass per volumkatalysator og per time, idet forholdet H2/CO i syntesegassen vanlig er mellom 1 : 2 og 5 : 1, foretrukket mellom 1,2 : 1 og 2,5 : 1.

Katalysatoren anvendes vanlig i form av fint kalibrert pulver (omtrent 10 til 700 pm) eller i form av partikler med ekvivalent diameter mellom omtrent 2 og 10 mm, henholdsvis i nærvær av en flytende fase (under arbeidsbetingelsene) eller en gassfase. Den flytende fase kan utgjøres av minst ett hydrokarbon med foretrukket minst 10 karbonatomer per molekyl.

Grunnstoffet fra gruppe VIII i grunnstoffenes periodiske system er valgt blant jern, kobolt og ruthenium. Foretrukket er metallet fra gruppe VIII kobolt.

Bæreren for katalysatorene anvendt i oppfinnelsen omfatter minst ett ildfast oksid generelt valgt blant oksider av magnesium, aluminium, silisium eller zirkonium alene, i blanding med hverandre eller med oksider av andre grunnstoffer i det periodiske system. Den bærer som foretrukket anvendes er aluminiumoksid. Karbon, aluminosilikater, leire eller en hvilken som helst annen forbindelse som kan tjene som bærer kan også anvendes. Bæreren kan anvendes i form av pulver eller etterformgivning; en hvilken som helst formgivningsmetode egner seg ved oppfinnelsen.

Innføringen av metallet i gruppe VIII foretas slik at det generelt oppnås partikler med størrelse mellom 50 og 500 Å dispergert på en bærer slik at minst 60% av partiklene, foretrukket minst 80% av partiklene og enda mer foretrukket minst 90% av partiklene har minst én kontaktsone med minst én ytterligere partikkel og foretrukket med minst to andre partikler.

En fremstillingsmetode for katalysatoren som egner seg særlig er impregnering av en oppløsning inneholdende partiklene av oksid av metall og/eller partikler av metall som skal avsettes i suspensjon. Løsningsmiddelet kan være et vandig løsningsmiddel, f.eks. vann, eller et organisk løsningsmiddel.

For å øke antallet av kontaktsoner mellom partiklene kan oppløsningen inneholde en begrenset konsentrasjon av et kompleksdannende middel som tillater stabilisering, men det kompleksdannende middel er imidlertid ikke nødvendig.

En ytterligere fremstillingsmetode for katalysatoren består i å impregnere med en vandig oppløsning av en forløper for metallet i gruppe VIII i grunnstoffenes periodiske system, f. eks. en vandig oppløsning av salter som koboltnitrat og koboltacetat. Den vandige oppløsning kan oppvarmes ved en temperatur mellom omgivelsenes temperatur og 120°C før impregneringen.

Impregneringen kan foretas dråpevis på selve bæreren oppvarmet til en temperatur mellom omgivelsenes temperatur og 200°C og fører da til umiddelbar fordampning av den vandige oppløsning ved kontakt med bæreren.

Etter avsetning ved impregnering av oppløsningene tørkes katalysatoren generelt under en strøm av luft eller nitrogen ved en temperatur mellom 80°C og 120°C, kalsineres eventuelt under en strøm av luft eller nitrogen ved temperaturer mellom 120°C og 500°C og reduseres ved temperaturer mellom 100°C og 500°C.

Vektinnholdet av metall fra gruppe VIII i forhold til den totale vekt av katalysatoren er generelt mellom 0,1 og 50%, foretrukket mellom 1 og 30%.

Katalysatoren kan i tillegg inneholde tilsetningselementer som f. eks. minst ett alkalimetall, promotorer som f. eks. minst ett element valgt blant ruthenium, molybden og tantal. Vektinnholdet av et tilsetningselement i forhold til den totale vekt av katalysatoren er generelt mellom 0,01 og 5%. Disse tilsetningselementer kan innføres samtidig som metallet i gruppe VIII eller i minst ett sluttrinn.

Ved en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen inneholder katalysatoren kobolt og ruthenium.

Ved en ytterligere spesiell utførelsesform av oppfinnelsen inneholder katalysatoren kobolt og tantal.

For å illustrere oppfinnelsen er det vedføyd en samling av grafiske frem-stillinger av katalysatorer ifølge oppfinnelsen. Fig. 1 og 2 viser aggregater av partikler med variert form. Fig. 3 vises som sammenligning og viser isolerte partikler.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1 (ifølge oppfinnelsen): katalysator A

En katalysator A Co/AI203fremstilles ved impregnering av et aluminium-oksidpulver med spesifikk overflate 180 m<2>/g. Bæreren foreligger i form av pulver med kornstørrelse mellom 10 og 150 pm.

Bæreren oppvarmes til 100°C på en roterende tallerken og impregneres samtidig med en vandig oppløsning av koboltnitrat.

Etter impregnering kalsineres bæreren ved 400°C.

Det endelige innhold av kobolt er 12,5%.

Koboltpartiklene har en størrelse mellom omtrent 150 og 180 Å. Analyse ved transmisjonsmikroskopi av denne katalysator viser at 98% av partiklene av kobolt danner sfæriske aggregater med størrelse mellom 300 og 4000 Å.

Eksempel 2 (sammenligning): katalysator B

En katalysator B fremstilles fra bæreren beskrevet i eksempel 1.

Bæreren impregneres med en vandig oppløsning av koboltnitrat ved vanlig temperatur. Etter impregnering tørkes bæreren ved 120°C og kalsineres ved 400°C.

Det endelige innhold av kobolt er 13%.

Mikroskopianalyse viser nærværet av partikler av kobolt med størrelse over 500 Å som er 100% isolert fra andre isolerte partikler med størrelse mellom 150 og 300 Å.

Eksempel 3 (sammenligning): katalysator C

En katalysator C, Co/Si02fremstilles ved hjelp av solgelmetoden beskrevet i US patentskrift 5.302.622.

Den spesifikke overflate er 250 m<2>/g.

Innholdet av kobolt er 25%.

Koboltpartiklene har størrelser mellom 130 og 200 Å med noen partikler med størrelse over 580 A.

45% av koboltpartiklene er isolert fra hverandre.

Eksempel 4 (ifølge oppfinnelsen): katalysator D

En katalysator D fremstilles fra bæreren beskrevet i eksempel 1.

Kobolt impregneres i et første trinn fra en oppløsning av koboltnitrat. Faststoffet får deretter modnes ved omgivelsenes temperatur i 12 timer. Faststoffet tørkes deretter ved 120°C og kalsineres ved 400°C.

Ruthenium impregneres deretter i vandig oppløsning.

Faststoffet tørkes ved 110°C og kalsineres ved 300°C.

Innholdet av kobolt er 15% og rutheniuminnholdet er 0,25%.

99% av de oppnådde koboltpartikler har størrelser mellom 150 og 300 Å og danner agglomerater.

Eksempel 5 (sammenligning): katalysator E

En katalysator E fremstilles fra bæreren beskrevet i eksempel 1.

Kobolt impregneres i et første trinn fra en oppløsning av koboltnitrat. Faststoffet tørkes deretter ved 120°C og kalsineres ved 400°C og reduseres deretter i en rørreaktor under rent hydrogen ved 400°C og passiveres under oksygen.

Ruthenium impregneres deretter i vandig oppløsning. Faststoffet tørkes ved 110°C, kalsineres ved 300°C og reduseres på nytt i rørformet reaktor under rent hydrogen ved 400°C og passiveres under oksygen.

Innholdet av kobolt er 15% og innholdet av ruthenium er 0,25%.

De oppnådde koboltpartikler har små størrelser mellom 150 og 100 Å og 42% av partiklene er isolert fra hverandre.

Eksempel 6: katalytiske tester

Katalysatorene A, B, C, D og E hvis fremstilling er beskrevet i de fore-gående eksempler 1 til 5, testes i stasjonært lag i gassfase i en enhet som virker kontinuerlig og som arbeider med 20 cm<3>katalysator.

Katalysatorene er på forhånd redusert in situ ved 350°C først i 12 timer under en blanding av hydrogen og nitrogen inneholdende 30% hydrogen og deretter 12 timer under rent hydrogen.

Testbetingelsene for katalysatorene er de følgende:

- T°C = 220°C

- trykk = 2MPa

- volumhasighet per time (WH) = 1500 h"<1>

- molart forhold H2/CO = 2/1

Resultatene i tabellen viser at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i nærvær av en katalysator hvor de fleste metallpartikler ikke er isolert men foreligger i form av aggregater har en forbedret selektivitet til C5+ i forhold til tidligere kjente katalysatorer.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for syntese av hydrokarboner fra en blanding inneholdende karbonmonoksid og hydrogen, CO-H2, i nærvær av en katalysator omfattende en bærer og partikler av minst ett metall fra gruppe VIII i grunnstoffenes periodiske system avsatt på bæreren, karakterisert vedat minst 80% av de nevnte metalliske partiklene har minst én kontaktsone med minst én ytterligere partikkel og partiklene har en størrelse omfattende mellom 50 og 500 Å, der katalysatoren er fremstilt ved hjelp av en fremgangsmåte omfattende minst ett impregneringstrinn med en vandig løsning med en forløper av metallet på bæreren som oppvarmes til en temperatur mellom omgivende temperatur og 200 °C, slik at fordampningen av løsningen fremskyndes fra kontakttidspunktet med substratet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat minst 90% av metallpartiklene i katalysatoren har minst én kontaktsone med minst én ytterligere partikkel.

3. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 eller 2, karakterisert vedat metallet i gruppe VIII i katalysatoren er kobolt.

4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert vedat katalysatoren ytterligere inneholder ruthenium.

5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert vedat det totale trykk er mellom 0,1 og 15 M Pa, temperaturen er mellom 150 og 350°C, volumhastigheten per time er mellom 100 og 20.000 volumsyntesegass per volumkatalysator per time, med et forhold H2/CO i syntesegassen på mellom 1 : 2 og 5 :1, foretrukket mellom 1,2 : 1 og 2,5 : 1.

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 5, karakterisert vedat de metalliske artiklene har en størrelse omfattende mellom 60Å og 400Å.

7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 6, karakterisert vedat partiklene er i form av vesentlig sfæriske agglomerater med en størrelse omfattende mellom 500 og 100 000Å.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator omfattende en bærer og partikler av minst et metall av gruppe VIII av det periodiske system som avsettes på bæreren, karakterisert vedat minst 80% av de nevnte metalliske partiklene har minst én kontaktsone med minst én ytterligere partikkel og partiklene har en størrelse omfattende mellom 50Å og 500Å, ved hjelp av en fremgangsmåte omfattende minst et impregneringstrinn med en vandig løsning med en forløper av metallet på bæreren som oppvarmes til en temperatur mellom omgivende temperatur og 200 °C, slik at fordampningen av løsningen fremskyndes fra kontakttidspunktet med substratet.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert vedat impregneringen utføres dråpevis ved anvendelse av en roterende begergranulator.