JPH051290A - 酸化安定で、低温安定な基油及び中間留分の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸化安定で、低温安定な基油及び中間留分を
得る方法 【構成】 第１工程で鉱油フラクションを水素化分解触
媒の使用下に、２０〜８０重量％を３６０℃以下で沸騰
する成分に変換し、反応器流出物を液相と気相に分け、
全反応器流出物又は液相のみを、第２工程で、担体とし
てのペンタシル型のホウ珪酸ゼオライト、酸化アルミニ
ウム及び／又は無定形珪酸アルミニウム及び周期律表第
ＶＩｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族の金属１種以上及び燐
を含有する触媒の存在で、２００〜４５０℃及び２０〜
１５０バールで、水素処理し、水素化生成物の蒸溜の後
に、沸点１８０〜３６０℃粘度指数１１０〜１３５及び
−３０℃以下の流動点を有する酸化安定な残分を取得す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、第１工程で３５０℃よ
り高い沸点範囲を有する鉱油フラクションを水素化分解
により処理し、第２工程でホウ珪酸ゼオライトをベース
とする触媒を用いる水素化により、一方で、沸点範囲１
８０〜３６０℃の中間留分及び他方で、潤滑油用の基油
として好適な酸化安定な残分を得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エンジンオイルの絶えざる開発により、
このエンジンオイルに関する基本をなす基油に対して多
大の要求が課される。燃料節約性の低粘度エンジンオイ
ルの製造は、低温で稀液性であり、従って冷温始動摩耗
を防止し、かつ充分な潤滑化を確保するのに高温での充
分な粘度を保持する、低粘度基油の供給を限定してい
る。従って、温度による粘度の低い依存性及びこれに伴
なう高い粘度指数（ＶＩ）が必要である。基油に対する
更に重要な他の品質要件は、酸化安定及び低温における
充分な流動性である。

【０００３】非常に高い粘度指数を有する基油［ＶＨＶ
Ｉ（ｖｅｒｙ ｈｉｇｈｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｉｎｄｅ
ｘ）−ｏｉｌ］は、減圧軽油の水素化分解により得るこ
とができる。この場合、低いＶＩを有する成分は易沸騰
性成分に分解されるか又は、水素添加、開環並びに異性
化により、高いＶＩを有する化合物に変えられる。

【０００４】引続く脱ロウは、低温における流動性を改
良するために役立つ。この場合には、長鎖の、非分枝及
び僅かに分枝した炭化水素が分離される。この分離は、
一方で物理的方法で、低温での、溶剤混合物の使用下に
おけるパラフィン結晶の析出により又は形状選択性触媒
を用いるこの化合物の水素化分解により行なうことがで
きる。流動性の評価のためには、例えば、ＤＩＮ５１５
９７による流動点の測定が使用される。

【０００５】酸化安定性は、基油の水素化後処理により
又は安定剤の添加により、調節することができる。その
試験は、例えばＤＩＮ５１３５２により、コンラドソン
（Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ）の方法で空気の導通による老化
の後のコークス残分の増加で検査することができる。

【０００６】米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４３４７１２１
号明細書中には、順次の水素化分解、水素化仕上げ及び
接触脱ロウにより、約１００の粘度指数を有し、酸化安
定で、低温で充分な流動性である潤滑油製造用の基油を
得る方法が記載されている。

【０００７】米国特許第４５６１９６７号の目的は、水
素化分解法の使用下に、良好なＵＶ−安定性を有する軽
質ニュートラル油を製造するための、１工程の触媒的方
法である。

【０００８】西ドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第２６１３８
７７号は、２水素化分解工程及び１接触脱ロウ工程を介
して、低い流動点及び９５のＶＩを有する潤滑油を得
る、潤滑油の製法に関する。

【０００９】これら全ての方法で得られる基油の粘度指
数は、この基油から高価な潤滑油を製造するためには充
分であるとは認められない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、酸化安定なＶ
ＨＶＩ−油を製造することのできる方法を提供する課題
が存在した。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この課題は、ＶＩ（粘度
指数）１１０〜１３５及び低温で良好な流動性を有する
酸化安定な基油（ＶＨＶＩ−油）を製造する２工程法に
より解決され、ここでは３５０℃よりも高い沸点範囲を
有する重質鉱油フラクションを水素化分解触媒に接し
て、水素化分解条件下で、２０〜８０重量％を３６０℃
以下で沸騰する成分に変換し、反応器流出物を場合によ
り高圧分離器中で液相と気相に分離し、全反応流出分又
は液相のみを直接又は３６０℃以下で沸騰する成分の溜
去の後に、第２工程で、２００〜４５０℃及び２０〜１
５０バールで、担体物質としてのペンタシル型の結晶ホ
ウ珪酸ゼオライト、酸化アルミニウム及び／又は無定形
珪酸アルミニウム及び周期律表第ＶＩｂ族及び／又は第
ＶＩＩＩ族の金属１種以上及び燐を含有する触媒の存在
下に、水素で処理し、水素化生成物の蒸溜の後に、１８
０〜３６０℃の沸騰範囲で−３０℃より低い流動点を有
する中間留分及び沸点＞３６０℃、粘度指数１１０〜１
３５及び−１２℃より低い流動点を有する酸化安定な残
分を得る。

【００１２】第１工程は、一般に４０〜１５０バールの
圧力、３００〜４５０℃の温度及び０．１〜４ｋｇ／ｌ
×ｈの触媒負荷率（ｓｐｅｚｉｆｉｓｃｈｅ ｋａｔａ
ｌｙｓａｔｏｒｂｅｌａｓｔｕｎｇ）で触媒（その担体
が特に酸化アルミニウム、無定形珪酸アルミニウム及び
／又は脱アルミニウムされたＹ−ゼオライトからなる組
成を有し、水素化成分として、周期律表第ＶＩｂ族及び
／又は第ＶＩＩＩ族の金属１種以上及び燐を含有する）
の存在下で、水素を導通させる。この第１工程からの全
流出分を、中間放圧をせずに、直接、第２工程に導びく
か又は３６０℃以下で沸騰する成分の溜去の後に、例え
ば２０〜１５０バールの圧力、例えば２００〜４５０℃
の温度及び０．１〜４ｋｇ／ｌ×ｈの触媒負荷率で、ペ
ンタシル型のホウ珪酸ゼオライトを酸化アルミニウム及
び／又は珪酸アルミニウムもしくは二酸化珪素を含有す
る触媒の存在で、水素で処理する。油の水素化性安定化
のために、この触媒に、周期律表の第ＶＩｂ族及び／又
は第ＶＩＩＩ族の金属１種以上が施こされている。

【００１３】沸点＞３６０℃を有する基油中の１１０〜
１３５のＶＩは、第１工程で種々の転化度を用いて調節
される。この転化度は、３６０℃以下で沸騰する成分と
全炭化水素成分とからの商である。第２工程では、反応
条件（圧力、温度及び触媒負荷率）を、生じる３６０℃
より高い沸点を有する基油が酸化安定であり、−１２℃
より低い流動点を有するように選択する。

【００１４】本発明方法のもう１つの意想外の利点は、
この方法による基油が、溶剤で脱ロウされた基油よりも
良好に、流動点で改良剤に適合していることの発見であ
る。更に、この方法で得られる沸点範囲１８０〜３６０
℃を有する中間留分は、優れた低温特性を有する。この
流動点は、常に−３０℃より低い。このような中間留分
は、低温安定なジーゼル炭化水素の製造のための重要な
混合成分である。

【００１５】本発明方法の水素化分解用の触媒の製造
は、酸化アルミニウム成分と酸化珪素成分又は珪酸アル
ミニウムとの混合により、場合により、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂
Ｏ₃−モル比７〜１５０のＹ−型の脱アルミニウムゼオ
ライト及びペプチド化剤例えばギ酸の添加のもとにより
行なうことができる。ＳｉＯ₂−成分としては、特に、
ＳｉＯ₂−含有率１０〜２０重量％、１６３０及び９６
０ｃｍ^-1の指数での特性ＩＲ−スペクトル吸収常、０．
０１重量％以下のＮａ−含有率及び４００ｍ²／ｇ以上
のＢＥＴ−表面積を有するヒドロゲル（Ｈｙｄｒｏｇｅ
ｌ）が好適である。Ｙ−ゼオライトの脱アルミニウム
は、例えば西ドイツ特許第２４３５７１６号明細書に記
載の酸処理により行なうことができる。無定形担体成分
に、酸化アルミニウム２０〜９５重量％、有利に３０〜
６０重量％並びに二酸化珪素５〜５０重量％有利に２０
〜４０重量％を使用することができる。この担体中の脱
アルミニウムＹ−ゼオライトの重量分は、０〜３０の範
囲で変動できる。激しい混合の後に、このペーストを直
径１〜３ｍｍを有する母型を通して押出成形し、引続き
乾燥させ、高温でか焼させる。

【００１６】本発明の方法の第２工程の脱ロウ及び安定
化工程で使用される触媒の担体組成は、有利に、ペンタ
シル型のホウ素ゼオライト１０〜９０重量％、酸化アル
ミニウム１０〜９０重量％及び酸化珪素２０〜４０重量
％の範囲で変動することができる。

【００１７】使用されるペンタシル型のホウ珪酸ゼオラ
イトは、高いＳｉＯ₂／Ｂ₂Ｏ₃−比並びにＡ型のゼオラ
イトとＸ又はＹ型のゼオライトとの間の孔径の特徴を有
している。これは、例えば自己圧下で９０〜２００℃で
合成され、この際、ホウ素化合物例えばＨ₃ＢＯ₃と珪素
化合物特にアミン水溶液殊にアルカリ金属又はアルカリ
土類金属を有する又は有しない１，６−ヘキサンジアミ
ン−又は１，３−プロパンジアミン−又はトリエチレン
テトラミン−溶液中の珪素化合物特に高分散性二酸化珪
素とを反応させる。欧州特許第３４７２７号及び欧州特
許第４６５０４号によるアイソタクチックゼオライトも
これに属する。このようなホウ珪酸ゼオライトは、反応
をアミン水溶液中の代りにエーテル溶液例えばジエチレ
ングリコールジメチルエーテル中で又はアルコール溶液
例えば１，６−ヘキサンジオール中で実施する際に、同
様に製造することができる。アルカリを添加させずにポ
リアミン水溶液中でのホウ珪酸ゼオライトの合成が重要
かつ特に有利である。こうして製造されたゼオライト
は、その単離の後に１００〜１６０℃特に１１０℃で乾
燥させかつ４５０〜５５０℃特に５００℃でか焼し、他
の担体材料と共に成形することができる。

【００１８】本発明方法の２工程における触媒用の水素
化成分は、湿った担体混合物中に導入しかつ／又は浸漬
により触媒担体上に施こすことができる。このために、
触媒粒子を例えば所望の水素化成分を含有する溶液と１
回以上接触させる。この溶液量は、触媒粒子の予め定め
られた水素吸収能に相応する。水素化金属成分に関し
て、有利にＣｏ，Ｎｉ，Ｍｏ及びＷを、例えばヘプタモ
リブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケル、メタタングス
テン酸アンモニウム、硝酸コバルトの形で使用される。
改めての乾燥及びか焼の後に完成触媒が得られ、酸化ニ
ッケルもしくは酸化コバルト２〜１０重量％及びＭｏＯ
₃及びＷＯ₃として計算してモリブデンもしくはタングス
テン１０〜２５重量％を含有していてよい。触媒には、
燐成分も、しかも、担体成分の混合によっても、浸漬溶
液の成分として混入することができる。この場合、通
例、完成触媒に対してＰ₂Ｏ₃１〜１２重量％の範囲の量
で添加する。

【００１９】触媒の使用の前に、これを、硫化により例
えば水素とＨ₂Ｓとからの混合物を上に導入することに
より酸化物形から活性硫化物形に変換する。

【００２０】この方法に好適な導入物質は、重質軽油、
減圧軽油、脱アスファルト残油及び３６０℃以上の沸点
でのそれらの混合物である。有機硫黄−及び窒素−化合
物の予めの分解は不要であるが、特定の場合には有利で
ある。

【００２１】個々には、使用物質を水素と共に水素化分
解反応器に加え、反応温度にすることが有利である。沸
点＜３６０℃への変換率は２０〜８０％に調節する。水
素化分解反応器からの流出分を高圧分離器中で、液相と
気相に分ける。気相中に含有されているアンモニア及び
硫化水素を場合により後続の洗浄により分離し、水素を
この反応帯域内に戻し導入する。液体分を同じ圧力水準
で、脱ロウ並びに水素化性安定化を行なう第２反応器に
導入する。液体成分中の硫黄含分が１００ｍｇ／ｋｇ以
下である場合は、第２反応器中に入る前に、触媒の脱硫
を阻止するために、硫黄成分例えばジメチルスルファイ
ド（ＤＭＤＳ）の添加が必要である。第２反応器からの
流出物を、気相の分離の後に、もう１つの高圧分離器中
で、後続の蒸溜で、液化石油ガス、ナフサ、中間留分及
び沸点＞３６０℃の残分に分ける。この残分は、１１０
〜１３５のその粘度指数、その酸化安定性及びその−１
２℃以下の流動点に基づき、高価な潤滑油製造のための
基油として極めて好適である。更に、本発明の方法によ
り得られた基油は、溶剤を用いて脱ロウされた基油より
も非常に良好に流動点改良剤として認められることが判
明した。所定の流動点を調節するためにより少量の流動
点改良剤が必要であるだけでなく、慣用法で可能であっ
たよりも低い流動点にも達する。

【００２２】本発明方法で沸点範囲１８０〜３６０℃の
中間留分は、脱ロウ工程の後にはじめて分離されるの
で、これから、この中間留分に関する優れた低温特性が
生じる。＜−３０℃の流動点で、この溜分は、例えば冬
期駆動時のジーゼル燃料に関する過度の要求をも満足す
る。

【００２３】双方の触媒工程に関する反応条件は、一般
に、次の範囲内で変動しうる： 水素化分解 脱ロウ （第１工程） （第２工程） Ｈ₂−圧（バール） ４０〜１５０ ２０〜１５０ ＷＨＳＶ（ｋｇ／ｌ×ｈ） ０．１〜４．０ ０．１〜４．０ 温度（℃） ３００〜４５０ ２００〜４５０ ガス／油（Ｎｌ／ｌ） １００〜２０００ ５０〜１０００ 例１ 水素化分解用触媒の製造：水１５０ｍｌ中に溶かした燐
酸１８ｇ、硫酸ニッケル１６．２ｇ及びヘプタモリブデ
ン酸アンモニウム３０９ｇの添加のもとに、ヒドロゲル
（ＳｉＯ₂−含分１５％）２２７ｇと酸化アルミニウム
１０２ｇ及びギ酸１０ｇを混合することにより湿った担
体混合物を製造する。この担体混合物を１．５ｍｍの母
型を通して押出成形し、引続き１５０℃で乾燥させ、５
００℃で５時間か焼する。この成形体を、硫酸ニッケル
及びヘプタモリブデン酸アンモニウムより成る溶液で含
浸し、改めて乾燥させ、か焼する。完成触媒は次の組成
（重量％）を有する：Ａｌ₂Ｏ₃５１、ＳｉＯ₂１７、Ｍ
ｏＯ₃１８、ＮｉＯ５、［ＰＯ₄］^3-９。

【００２４】例２ 脱ロウ及び水素化性安定化用触媒の製造： ホウ珪酸ゼオライトの合成：熱合成法で、高分散性Ｓｉ
Ｏ₂６４０ｇ、Ｈ₃ＢＯ₃１２２ｇ、１，６−ヘキサンジ
アミン水溶液（５０：５０重量％混合物）８０００ｇか
ら、１７０℃、自己圧下で、撹拌オートクレーブ中で、
アルカリ添加なしでペンタシル型のホウ珪酸ゼオライト
を製造する。濾過及び洗浄の後に、結晶性反応器生成物
を１００℃で２４時間乾燥させ、５００℃で２４時間か
焼する。このホウ珪酸ゼオライトは、ＳｉＯ₂９４．２
重量％及びＢ₂Ｏ₃２．３重量％（灼熱ロス：３．５重量
％）の組成を有する。

【００２５】この触媒の製造を、例１の記載と同様にし
て、ホウ珪酸ゼオライトの添加下に行なった。完成触媒
は、次の組成（重量％）を有した：Ａｌ₂Ｏ₃＝１８、ホ
ウペンタシルゼオライト＝６０、ＭｏＯ₃＝１８、Ｎｉ
Ｏ＝４。

【００２６】ここに記載の実施例のために、次の特性を
有するアムナ／サハラ（Ａｍｎａ／Ｓａｈａｒａ）から
の減圧軽油を使用した： 比重１５℃ ０．８９４ｇ／ｍｌ 粘度７０℃ １４．６ｍｍ²／ｓ 流動点 ４０℃ 硫黄含有率 ０．３４重量％ 窒素含有率 ０．０８１重量％ ブランデスによるＣ芳香性 １６．５重量％ 沸点経過 ＡＳＴＭ Ｄ１１６０ ＳＢ ２６０℃ １０容量％ ３７３℃ ３０容量％ ４３２℃ ５０容量％ ４５５℃ ７０容量％ ４８０℃ ９０容量％ ５１６℃ ＳＥ ５４８℃ 反応条件： 水素化分解 脱ロウ （第１工程） （第２工程） Ｈ₂−圧（バール） １００ ７０ ＷＨＳＶ（ｋｇ／ｌ×ｈ） ０．４ ０．７ 温度（℃） ４０５ ３２０ ガス／油（Ｎｌ／ｌ） １０００ ５００ 水素化分解工程の後に、高圧分離器中でガス状成分を分
離し、全液体成分を脱ロウ工程に導びいた。

【００２７】生成物収率（重量％）： Ｈ₂Ｓ＋ＮＨ₃ ０．５ Ｃ₁＋Ｃ₂ １．０ Ｃ₃＋Ｃ₄ １２．２ Ｃ₅〜８０℃ １５．７ ８０〜１８０℃ １１．２ １８０〜３６０℃ ２６．３ ＞３６０℃ ３５．２ 生成物特性： 中間留分 １８０〜３６０℃ 比重 １５℃ ０．８４２ｇ／ｍｌ セタン指数 ５１ 流動点 −４２℃ ブランデスによるＣ芳香性 ９．５重量％ 留分＞３６０℃ 比重 １５℃ ０．８４６ｇ／ｍｌ 流動点 −１３℃ 粘度 １００℃ ４．８ｍｍ²／ｓ 粘度指数 １１９ コークス残分の増加 ＜１．２％ （ＤＩＮ５１３５２による）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 20:00 Ａ 8217−4Ｈ 20:02 30:02 30:08 30:10 40:25 (72)発明者 トーマス アンシユトツク ドイツ連邦共和国 ヴアイゼンハイム コ ンラツト−アデナウアー−シユトラーセ ９ (72)発明者 アンスガー アイゼンバイス ドイツ連邦共和国 ゲオルクスマリエンヒ ユツテ ビルクハーンヴエーク 17 (72)発明者 ヴオルフガング シユミツト ドイツ連邦共和国 ヴアーレンホルスト アム フオルストハウス １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ３５０℃より高い沸点範囲を有する鉱油
   フラクションから酸化安定で、低温安定な基油及び中間
   留分を製造する方法において、第１工程で鉱油フラクシ
   ョンを水素化分解触媒に接して、水素化分解条件下に、
   ２０〜８０重量％を３６０℃以下で沸騰する成分に変換
   し、反応器流出物を場合により高圧分離器中で液相と気
   相に分け、全反応器流出物又は液相のみを直接又は、３
   ６０℃以下で沸騰する成分の溜去の後に、第２工程で、
   担体物質としてのペンタシル型の結晶ホウ珪酸ゼオライ
   ト、酸化アルミニウム及び／又は無定形珪酸アルミニウ
   ム及び周期律表第ＶＩｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族の金
   属１種以上及び燐を含有する触媒の存在で、２００〜４
   ５０℃及び２０〜１５０バールで、水素で処理し、水素
   化生成物の蒸溜の後に沸点範囲１８０〜３６０℃で流動
   点−３０℃以下を有する中間留分及び沸点＞３６０℃、
   粘度指数１１０〜１３５及び流動点−１２℃以下を有す
   る酸化安定な残分を得ることを特徴とする、鉱油フラク
   ションから酸化安定で、低温安定な基油及び中間留分を
   製造する方法。