JPH09215926A - フォージャサイト型ゼオライトとｔｏｎ型ゼオライトとを含む触媒、および石油炭化水素仕込原料の水素化転換方法 - Google Patents
フォージャサイト型ゼオライトとｔｏｎ型ゼオライトとを含む触媒、および石油炭化水素仕込原料の水素化転換方法Info
- Publication number
- JPH09215926A JPH09215926A JP9008575A JP857597A JPH09215926A JP H09215926 A JPH09215926 A JP H09215926A JP 9008575 A JP9008575 A JP 9008575A JP 857597 A JP857597 A JP 857597A JP H09215926 A JPH09215926 A JP H09215926A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- weight
- type zeolite
- catalyst
- ton
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/10—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles
- C10G49/16—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles according to the "fluidised-bed" technique
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/7884—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/21—Faujasite, e.g. X, Y, CZS-3, ECR-4, Z-14HS, VHP-R
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/35—TON, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, ZSM-22, NU-10
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 重質石油仕込原料の水素化転換に使用され
る、中間留分の明らかに改善された選択性を得ることが
できる触媒を提供する。 【解決手段】 少なくとも一つのマトリックスと、少な
くとも一つのフォージャサイト型ゼオライトと、ゼオラ
イトNU-10 、ゼオライトTHETA-1 、ゼオライトKZ-2およ
びゼオライトISI-1 からなる群から選ばれる少なくとも
一つのTON 型ゼオライトとを含む組成物と、前記組成物
および少なくとも一つの水素化元素を含む触媒と、重質
石油仕込原料の水素化転換法におけるその使用法であ
る。
る、中間留分の明らかに改善された選択性を得ることが
できる触媒を提供する。 【解決手段】 少なくとも一つのマトリックスと、少な
くとも一つのフォージャサイト型ゼオライトと、ゼオラ
イトNU-10 、ゼオライトTHETA-1 、ゼオライトKZ-2およ
びゼオライトISI-1 からなる群から選ばれる少なくとも
一つのTON 型ゼオライトとを含む組成物と、前記組成物
および少なくとも一つの水素化元素を含む触媒と、重質
石油仕込原料の水素化転換法におけるその使用法であ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、通常非晶質である
か、または結晶が不十分であるマトリックスと組合わさ
れる、TON 構造型ゼオライトおよびフォージャサイト
(faujasite)構造型ゼオライトを含む組成物と、前記組
成物および少なくとも一つの水素化元素を含む触媒と、
重質石油仕込原料の水素化転換法におけるその使用法に
関する。
か、または結晶が不十分であるマトリックスと組合わさ
れる、TON 構造型ゼオライトおよびフォージャサイト
(faujasite)構造型ゼオライトを含む組成物と、前記組
成物および少なくとも一つの水素化元素を含む触媒と、
重質石油仕込原料の水素化転換法におけるその使用法に
関する。
【０００２】
【従来技術】重質石油留分の水素化分解は、過剰であり
かつほとんど有効利用できない重質仕込原料から、より
軽質留分、例えばガソリン、ジェット燃料、軽質ガスオ
イルを生成することを可能にする非常に重要な精製方法
であり、精製業者は該軽質留分の生産を需要構造に適用
させるように探求する。接触分解に比べて、接触水素化
分解の利点は、非常に良好な品質の中間留分であるジェ
ット燃料およびガスオイルを提供することである。反
面、接触水素化分解で生成されたガソリンは、接触分解
から生じたガソリンよりも非常に低いオクタン価を示
す。
かつほとんど有効利用できない重質仕込原料から、より
軽質留分、例えばガソリン、ジェット燃料、軽質ガスオ
イルを生成することを可能にする非常に重要な精製方法
であり、精製業者は該軽質留分の生産を需要構造に適用
させるように探求する。接触分解に比べて、接触水素化
分解の利点は、非常に良好な品質の中間留分であるジェ
ット燃料およびガスオイルを提供することである。反
面、接触水素化分解で生成されたガソリンは、接触分解
から生じたガソリンよりも非常に低いオクタン価を示
す。
【０００３】水素化分解に使用される触媒は、酸機能と
水素化機能とを組合わせる二機能型のあらゆるものであ
る。酸機能は、表面の酸度を示す大きい比表面積（一般
に１５０〜８００ｍ2 ×ｇ-1）の担体、例えばハロゲン
化（特に塩化またはフッ化）アルミナ、酸化ホウ素と酸
化アルミニウムとの組合わせ、非晶質シリカ・アルミナ
およびゼオライトによりもたらされる。水素化機能は、
元素周期律表のVIII族の１つまたは複数の金属、例えば
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金により、あ
るいは元素周期律表のVI族の少なくとも一つの金属、例
えばモリブデンおよびタングステンとVIII族の少なくと
も一つの金属との組合わせによりもたらされる。
水素化機能とを組合わせる二機能型のあらゆるものであ
る。酸機能は、表面の酸度を示す大きい比表面積（一般
に１５０〜８００ｍ2 ×ｇ-1）の担体、例えばハロゲン
化（特に塩化またはフッ化）アルミナ、酸化ホウ素と酸
化アルミニウムとの組合わせ、非晶質シリカ・アルミナ
およびゼオライトによりもたらされる。水素化機能は、
元素周期律表のVIII族の１つまたは複数の金属、例えば
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金により、あ
るいは元素周期律表のVI族の少なくとも一つの金属、例
えばモリブデンおよびタングステンとVIII族の少なくと
も一つの金属との組合わせによりもたらされる。
【０００４】酸および水素化の二機能間の平衡は、基本
的なパラメータであり、該パラメータが触媒の活性およ
び選択性の反応を示す。弱い酸機能と強い水素化機能と
が、一般に高温（３９０℃以上）で低い空間供給速度
（毎時触媒容積１ユニット当り処理すべき仕込原料の容
積で表示されるＶＶＨが一般に２以下）で作用して、ほ
とんど活性ではないが、中間留分の非常に良好な選択性
に恵まれる触媒を提供する。逆に、強い酸機能と弱い水
素化機能とは非常に活性である触媒を提供するが、中間
留分の不十分な選択性を示す。従って、適切な触媒の探
索は、触媒の活性／選択性の一対を調整するための機能
の各々を正しい判断に基づいて選択することに集中され
る。
的なパラメータであり、該パラメータが触媒の活性およ
び選択性の反応を示す。弱い酸機能と強い水素化機能と
が、一般に高温（３９０℃以上）で低い空間供給速度
（毎時触媒容積１ユニット当り処理すべき仕込原料の容
積で表示されるＶＶＨが一般に２以下）で作用して、ほ
とんど活性ではないが、中間留分の非常に良好な選択性
に恵まれる触媒を提供する。逆に、強い酸機能と弱い水
素化機能とは非常に活性である触媒を提供するが、中間
留分の不十分な選択性を示す。従って、適切な触媒の探
索は、触媒の活性／選択性の一対を調整するための機能
の各々を正しい判断に基づいて選択することに集中され
る。
【０００５】従って、種々なレベルを有する大きな柔軟
性すなわち融通性(flexibility) を提供することが水素
化分解の大きな利点の１つである。すなわち、使用され
る触媒レベルでの柔軟性が、処理すべき仕込原料の柔軟
性、および得られた生成物のレベルの柔軟性をもたら
す。容易に制御できるパラメータは触媒担体の酸度であ
る。
性すなわち融通性(flexibility) を提供することが水素
化分解の大きな利点の１つである。すなわち、使用され
る触媒レベルでの柔軟性が、処理すべき仕込原料の柔軟
性、および得られた生成物のレベルの柔軟性をもたら
す。容易に制御できるパラメータは触媒担体の酸度であ
る。
【０００６】接触水素化分解の従来触媒は、大部分が弱
酸性担体、例えば非晶質シリカ・アルミナから構成され
る。これら系は、非常に良好な品質の中間留分を生成す
るために使用される。さらには酸度が非常に弱い場合に
は、基油を生成する。
酸性担体、例えば非晶質シリカ・アルミナから構成され
る。これら系は、非常に良好な品質の中間留分を生成す
るために使用される。さらには酸度が非常に弱い場合に
は、基油を生成する。
【０００７】ほとんど酸でない担体では、非晶質シリカ
・アルミナ族が見出される。水素化分解の市場における
触媒の多くは、VIII族の金属と組合わされるか、あるい
は好ましくは処理すべき仕込原料のヘテロ原子の毒性含
有量が０．５重量％を越える場合には、VIB 族およびVI
II族の金属の硫化物の組合わせを有するシリカ・アルミ
ナをベースとする。これら系は、中間留分における非常
に良好な選択性を有し、生成された物質は良好な品質を
有する。これら触媒は、互いに最も酸でない場合には、
同様に基潤滑油を生成し得る。非晶質担体をベースとす
るこれら触媒系全体の不都合は、記載したように、その
弱い活性である。
・アルミナ族が見出される。水素化分解の市場における
触媒の多くは、VIII族の金属と組合わされるか、あるい
は好ましくは処理すべき仕込原料のヘテロ原子の毒性含
有量が０．５重量％を越える場合には、VIB 族およびVI
II族の金属の硫化物の組合わせを有するシリカ・アルミ
ナをベースとする。これら系は、中間留分における非常
に良好な選択性を有し、生成された物質は良好な品質を
有する。これら触媒は、互いに最も酸でない場合には、
同様に基潤滑油を生成し得る。非晶質担体をベースとす
るこれら触媒系全体の不都合は、記載したように、その
弱い活性である。
【０００８】FAU 構造型ゼオライトY を含む触媒は、非
晶質シリカ・アルミナの活性よりも優れた触媒活性を該
触媒に関して示すが、軽質生成物のより高い選択性を示
す。
晶質シリカ・アルミナの活性よりも優れた触媒活性を該
触媒に関して示すが、軽質生成物のより高い選択性を示
す。
【０００９】
【発明の構成】本出願人により行われた多数のゼオライ
トおよび結晶化微細孔固体に関する研究により、予期し
ないことではあるが、FAU 構造型ゼオライトY と組合わ
されるゼオライトTHETA-1 、ゼオライトNU-10 、ゼオラ
イトKZ-2およびゼオライトISI-1 からなる群から選ばれ
る少なくとも一つのTON 構造型ゼオライトを含む触媒に
より、先行技術における周知の触媒に対して中間留分の
明らかに改善された選択性を得ることが可能になること
が見出されるに至った。
トおよび結晶化微細孔固体に関する研究により、予期し
ないことではあるが、FAU 構造型ゼオライトY と組合わ
されるゼオライトTHETA-1 、ゼオライトNU-10 、ゼオラ
イトKZ-2およびゼオライトISI-1 からなる群から選ばれ
る少なくとも一つのTON 構造型ゼオライトを含む触媒に
より、先行技術における周知の触媒に対して中間留分の
明らかに改善された選択性を得ることが可能になること
が見出されるに至った。
【００１０】より詳細には、本発明は、少なくとも一つ
のマトリックスと、少なくとも一つのフォージャサイト
型ゼオライトと、ゼオライトTHETA-1 、ゼオライトNU-1
0 、ゼオライトKZ-2およびゼオライトISI-1 からなる群
から選ばれる少なくとも一つのTON 型ゼオライトとを含
む組成物を対象とする。この組成物は担体機能を有し得
る。触媒元素は、触媒を得るために水素化元素として追
加されてよい。該組成物も、それ自体が、他の元素を追
加しないで、いくつかの反応に対して触媒機能を示す。
のマトリックスと、少なくとも一つのフォージャサイト
型ゼオライトと、ゼオライトTHETA-1 、ゼオライトNU-1
0 、ゼオライトKZ-2およびゼオライトISI-1 からなる群
から選ばれる少なくとも一つのTON 型ゼオライトとを含
む組成物を対象とする。この組成物は担体機能を有し得
る。触媒元素は、触媒を得るために水素化元素として追
加されてよい。該組成物も、それ自体が、他の元素を追
加しないで、いくつかの反応に対して触媒機能を示す。
【００１１】本発明において使用されるゼオライトTON
は、周知の構造を有する。ゼオライトNU-10 の合成は、
例えばヨーロッパ特許EP-A-65400に記載されている。好
ましくは、少なくとも一部が酸形態である（好ましくは
全体がH 形態である）か、あるいは一部が金属カチオ
ン、例えばアルカリ土類金属カチオンと交換されたTON
型ゼオライトが用いられる。
は、周知の構造を有する。ゼオライトNU-10 の合成は、
例えばヨーロッパ特許EP-A-65400に記載されている。好
ましくは、少なくとも一部が酸形態である（好ましくは
全体がH 形態である）か、あるいは一部が金属カチオ
ン、例えばアルカリ土類金属カチオンと交換されたTON
型ゼオライトが用いられる。
【００１２】本発明の組成物も、フォージャサイト構造
型ゼオライトY を含む(Zeolite Molecular Sieves Stru
cture, chemistry and uses, D.W.BRECK.J.WILLEY and
Sons1973)。使用可能なゼオライトY として、好ましく
は一般に超安定性(ultrastable）またはUSY と称され
る、あるいは金属カチオン、例えばアルカリ土類金属カ
チオンおよび／または原子番号５７〜７１（含む）の希
土類金属カチオンと少なくとも一部が交換された形態で
あるか、あるいは水素形態である安定化ゼオライトY が
用いられる。
型ゼオライトY を含む(Zeolite Molecular Sieves Stru
cture, chemistry and uses, D.W.BRECK.J.WILLEY and
Sons1973)。使用可能なゼオライトY として、好ましく
は一般に超安定性(ultrastable）またはUSY と称され
る、あるいは金属カチオン、例えばアルカリ土類金属カ
チオンおよび／または原子番号５７〜７１（含む）の希
土類金属カチオンと少なくとも一部が交換された形態で
あるか、あるいは水素形態である安定化ゼオライトY が
用いられる。
【００１３】酸ゼオライトHYは特に有利であり、種々の
規格により特徴付けられる。すなわちＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 モル比約８〜７０、好ましくは約１２〜４０であ
り、１１００℃で焼成されたゼオライトについて測定さ
れる０．１５重量％未満のナトリウム含有量であり、結
晶パラメータは元素状単位格子２４．５５×１０-10 ｍ
〜２４．２４×１０-10 ｍ、好ましくは２４．３８×１
０-10 ｍ〜２４．２６×１０-10 ｍであり、改質され、
中和され次いで焼成されたゼオライト１００グラム当り
Ｎａのグラムで表示されるナトリウムイオンの再取得能
ＣＮａは約０．８５以上であり、B.E.T.法により測定さ
れた比表面積は約４００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは５５
０ｍ2 ／ｇ以上であり、分圧２．６トール（すなわち３
４．６ＭＰａ）に対する２５℃での水蒸気吸着能は約６
％以上であり、細孔配分は、直径２０×１０-10 ｍ〜８
０×１０-10 ｍの細孔に含まれる細孔容積の１〜２０
％、好ましくは３〜１５％を有し、細孔容積の残部は直
径２０×１０-10 ｍ未満の細孔に含まれる。
規格により特徴付けられる。すなわちＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3 モル比約８〜７０、好ましくは約１２〜４０であ
り、１１００℃で焼成されたゼオライトについて測定さ
れる０．１５重量％未満のナトリウム含有量であり、結
晶パラメータは元素状単位格子２４．５５×１０-10 ｍ
〜２４．２４×１０-10 ｍ、好ましくは２４．３８×１
０-10 ｍ〜２４．２６×１０-10 ｍであり、改質され、
中和され次いで焼成されたゼオライト１００グラム当り
Ｎａのグラムで表示されるナトリウムイオンの再取得能
ＣＮａは約０．８５以上であり、B.E.T.法により測定さ
れた比表面積は約４００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは５５
０ｍ2 ／ｇ以上であり、分圧２．６トール（すなわち３
４．６ＭＰａ）に対する２５℃での水蒸気吸着能は約６
％以上であり、細孔配分は、直径２０×１０-10 ｍ〜８
０×１０-10 ｍの細孔に含まれる細孔容積の１〜２０
％、好ましくは３〜１５％を有し、細孔容積の残部は直
径２０×１０-10 ｍ未満の細孔に含まれる。
【００１４】さらに本発明の組成物は、例えばアルミ
ナ、シリカ、酸化マグネシウム、粘土、酸化チタン、酸
化ホウ素、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リ
ン酸チタンまたはリン酸ジルコニウム化合物、およびこ
れら化合物の少なくとも２つの混合物、例えばアルミナ
と酸化ホウ素との組合わせからなる群から選ばれる、通
常非晶質であるか、または結晶が不十分である少なくと
も一つのマトリックスを含む。マトリックスは、好まし
くはシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ・ア
ルミナの組合わせ、シリカ・酸化マグネシウムの組合わ
せ、および粘土からなる群から選ばれる。
ナ、シリカ、酸化マグネシウム、粘土、酸化チタン、酸
化ホウ素、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リ
ン酸チタンまたはリン酸ジルコニウム化合物、およびこ
れら化合物の少なくとも２つの混合物、例えばアルミナ
と酸化ホウ素との組合わせからなる群から選ばれる、通
常非晶質であるか、または結晶が不十分である少なくと
も一つのマトリックスを含む。マトリックスは、好まし
くはシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ・ア
ルミナの組合わせ、シリカ・酸化マグネシウムの組合わ
せ、および粘土からなる群から選ばれる。
【００１５】従って、本発明の組成物は、下記の割合で
酸機能を確実に行うマトリックスの一部とゼオライトの
一部とを含む： ａ） 少なくとも一つのマトリックス１０〜９９．９重
量％、好ましくは２０〜９９．９重量％、より好ましく
はく２９．９〜９９．８重量％、 ｂ） 先に記載された特徴を有す水素形態の少なくとも
一つのTON 構造型ゼオライト０．０５〜８９．９５重量
％、好ましくは０．０５〜７９．９５重量％、より好ま
しくは０．１〜６９重量％、および ｃ） 先に記載された特徴を有する水素形態の少なくと
も一つのフォージャサイト(FAU) 構造型ゼオライトY
０．０５〜８９．９５重量％、好ましくは０．０５〜７
９．９５重量％、より好ましくは０．１〜６９重量％。
酸機能を確実に行うマトリックスの一部とゼオライトの
一部とを含む： ａ） 少なくとも一つのマトリックス１０〜９９．９重
量％、好ましくは２０〜９９．９重量％、より好ましく
はく２９．９〜９９．８重量％、 ｂ） 先に記載された特徴を有す水素形態の少なくとも
一つのTON 構造型ゼオライト０．０５〜８９．９５重量
％、好ましくは０．０５〜７９．９５重量％、より好ま
しくは０．１〜６９重量％、および ｃ） 先に記載された特徴を有する水素形態の少なくと
も一つのフォージャサイト(FAU) 構造型ゼオライトY
０．０５〜８９．９５重量％、好ましくは０．０５〜７
９．９５重量％、より好ましくは０．１〜６９重量％。
【００１６】本発明の組成物は、当業者に周知のあらゆ
る方法により調製されてよい。有利には、該組成物はマ
トリックスおよびゼオライトの混合と、これに次ぐ成形
により得られる。水素化元素は、混合の際か、あるいは
さらには（好ましくは）成形後に導入される。成形後に
焼成が行われ、水素化元素は、該焼成の前または後に導
入される。調製は、いずれにせよ温度２５０〜６００℃
での焼成により終了する。本発明における好ましい方法
の１つは、TON 構造型ゼオライトとフォージャサイト(F
AU) 構造型ゼオライトY とをアルミナの湿潤ゲル中で数
１０分間混練し、次いでこのようにして得られた混練物
をダイスを通過させて直径０．４〜４ｍｍの押出物に形
成することからなる。
る方法により調製されてよい。有利には、該組成物はマ
トリックスおよびゼオライトの混合と、これに次ぐ成形
により得られる。水素化元素は、混合の際か、あるいは
さらには（好ましくは）成形後に導入される。成形後に
焼成が行われ、水素化元素は、該焼成の前または後に導
入される。調製は、いずれにせよ温度２５０〜６００℃
での焼成により終了する。本発明における好ましい方法
の１つは、TON 構造型ゼオライトとフォージャサイト(F
AU) 構造型ゼオライトY とをアルミナの湿潤ゲル中で数
１０分間混練し、次いでこのようにして得られた混練物
をダイスを通過させて直径０．４〜４ｍｍの押出物に形
成することからなる。
【００１７】その上に触媒は水素化機能を含む。先に定
義されていた水素化機能（VIII族の元素、あるいはVI族
およびVIII族の金属元素の組合わせ）は、調製および種
々の方法の種々のレベルで触媒中に導入されてよい。
義されていた水素化機能（VIII族の元素、あるいはVI族
およびVIII族の金属元素の組合わせ）は、調製および種
々の方法の種々のレベルで触媒中に導入されてよい。
【００１８】該水素化機能は、一部のみ（例えば、VI族
およびVIII族の金属の酸化物の組合わせの場合）、ある
いはTON およびFAU であるゼオライトの２型の混練時に
マトリックスとして選ばれるゲル酸化物と共に全体的に
導入されてよい。該水素化機能は、金属がVIII族に属す
る場合に選ばれる金属の前駆塩を含む溶液を用いて、選
ばれたマトリックス中に分散されたTON およびFAU 構造
型ゼオライトからなる焼成担体上に１つまたは複数のイ
オン交換操作により導入されてよい。該水素化機能は、
VI族の金属（特にモリブデンまたはタングステン）の酸
化物の前駆体が担体の混練時に予め導入されていた場合
には、VIII族の金属（特にコバルトおよびニッケル）の
酸化物の前駆体溶液による、成形されかつ焼成された担
体の１つまたは複数の含浸操作により導入されてよい。
最後に、該水素化機能は、VI族および／またはVIII族の
金属の酸化物の前駆体を含む溶液による、TON およびFA
U構造型ゼオライト、並びにマトリックスからなる焼成
担体の１つまたは複数の含浸操作により導入されてよ
く、VIII族の金属の酸化物の前駆体は、好ましくはVI族
の金属の酸化物の前駆体の後、あるいは該VI族の金属の
酸化物の前駆体と同時に導入されてよい。
およびVIII族の金属の酸化物の組合わせの場合）、ある
いはTON およびFAU であるゼオライトの２型の混練時に
マトリックスとして選ばれるゲル酸化物と共に全体的に
導入されてよい。該水素化機能は、金属がVIII族に属す
る場合に選ばれる金属の前駆塩を含む溶液を用いて、選
ばれたマトリックス中に分散されたTON およびFAU 構造
型ゼオライトからなる焼成担体上に１つまたは複数のイ
オン交換操作により導入されてよい。該水素化機能は、
VI族の金属（特にモリブデンまたはタングステン）の酸
化物の前駆体が担体の混練時に予め導入されていた場合
には、VIII族の金属（特にコバルトおよびニッケル）の
酸化物の前駆体溶液による、成形されかつ焼成された担
体の１つまたは複数の含浸操作により導入されてよい。
最後に、該水素化機能は、VI族および／またはVIII族の
金属の酸化物の前駆体を含む溶液による、TON およびFA
U構造型ゼオライト、並びにマトリックスからなる焼成
担体の１つまたは複数の含浸操作により導入されてよ
く、VIII族の金属の酸化物の前駆体は、好ましくはVI族
の金属の酸化物の前駆体の後、あるいは該VI族の金属の
酸化物の前駆体と同時に導入されてよい。
【００１９】元素が、対応する前駆塩の複数の含浸にお
いて導入される場合には、触媒の中間焼成工程は温度２
５０〜６００℃で行われねばならない。
いて導入される場合には、触媒の中間焼成工程は温度２
５０〜６００℃で行われねばならない。
【００２０】VIII族およびVI族の金属酸化物の総濃度
は、焼成後に得られた触媒の１〜４０重量％、好ましく
は３〜３０重量％、有利には８〜４０重量％、さらには
１０〜４０重量％、より良くは１０〜３０重量％であ
る。VIII族の金属（または複数金属）に対するVI族の金
属（または複数金属）の金属酸化物で表示される重量比
は、２０〜１．２５、好ましくは１０〜２である。さら
に触媒はリンを含んでもよい。酸化リン（Ｐ2 Ｏ5 ）の
濃度は、有利には１５％未満、好ましくは１０％未満で
ある。
は、焼成後に得られた触媒の１〜４０重量％、好ましく
は３〜３０重量％、有利には８〜４０重量％、さらには
１０〜４０重量％、より良くは１０〜３０重量％であ
る。VIII族の金属（または複数金属）に対するVI族の金
属（または複数金属）の金属酸化物で表示される重量比
は、２０〜１．２５、好ましくは１０〜２である。さら
に触媒はリンを含んでもよい。酸化リン（Ｐ2 Ｏ5 ）の
濃度は、有利には１５％未満、好ましくは１０％未満で
ある。
【００２１】この場合、モリブデンの含浸は、モリブデ
ン塩の溶液中にリン酸を追加することによって促進され
てよい。
ン塩の溶液中にリン酸を追加することによって促進され
てよい。
【００２２】このようにして得られた酸化物形態の触媒
は、場合によっては少なくとも一部が金属または硫化物
形態で導かれてもよい。
は、場合によっては少なくとも一部が金属または硫化物
形態で導かれてもよい。
【００２３】該触媒は、反応器に充填されて、重質留分
の水素化分解において使用される。該触媒は、先行技術
に対して改善された活性を示し、その上非常に良好な品
質の中間留分の生成に改善された選択性を有する。
の水素化分解において使用される。該触媒は、先行技術
に対して改善された活性を示し、その上非常に良好な品
質の中間留分の生成に改善された選択性を有する。
【００２４】本方法において使用される仕込原料は、例
えばガスオイル、減圧留分、減圧ガスオイル、脱アスフ
ァルト残渣もしくは水素化処理済残渣またはこれらの同
等物である。一般に仕込原料は、初留点１７５℃以上、
有利には少なくとも２８０℃、さらには少なくとも３８
０℃を有する。ＮおよびＳを多く含んだ仕込原料は、好
ましくは予め水素化処理される。該仕込原料は、少なく
とも３５０℃、好ましくは３５０〜５８０℃にある沸点
を有する化合物（すなわち、少なくとも炭素原子数１５
〜２０を含む化合物に相当する）の少なくとも８０容積
％からなってよい。該仕込原料は、一般に硫黄および窒
素のようなヘテロ原子を含む。窒素含有量は通常１〜５
０００重量ｐｐｍであり、硫黄含有量は０．０１〜５重
量％である。水素化分解の条件、例えば温度、圧力、水
素の再循環率、毎時空間速度は、仕込原料の性質、所望
の生成物の品質、精製業者が利用する設備に応じて大幅
に変化し得る。
えばガスオイル、減圧留分、減圧ガスオイル、脱アスフ
ァルト残渣もしくは水素化処理済残渣またはこれらの同
等物である。一般に仕込原料は、初留点１７５℃以上、
有利には少なくとも２８０℃、さらには少なくとも３８
０℃を有する。ＮおよびＳを多く含んだ仕込原料は、好
ましくは予め水素化処理される。該仕込原料は、少なく
とも３５０℃、好ましくは３５０〜５８０℃にある沸点
を有する化合物（すなわち、少なくとも炭素原子数１５
〜２０を含む化合物に相当する）の少なくとも８０容積
％からなってよい。該仕込原料は、一般に硫黄および窒
素のようなヘテロ原子を含む。窒素含有量は通常１〜５
０００重量ｐｐｍであり、硫黄含有量は０．０１〜５重
量％である。水素化分解の条件、例えば温度、圧力、水
素の再循環率、毎時空間速度は、仕込原料の性質、所望
の生成物の品質、精製業者が利用する設備に応じて大幅
に変化し得る。
【００２５】温度は、一般に２３０℃以上、しばしば３
００〜４３０℃である。圧力は、２ＭＰａ以上、一般に
１０ＭＰａ以上、３０ＭＰａ未満である。水素量は、最
小限には１００リットル／仕込原料１リットル、しばし
ば仕込原料１リットル当り水素２６０〜３０００リット
ルである。毎時空間速度は、一般に０．２〜１０ｈ-1で
ある。
００〜４３０℃である。圧力は、２ＭＰａ以上、一般に
１０ＭＰａ以上、３０ＭＰａ未満である。水素量は、最
小限には１００リットル／仕込原料１リットル、しばし
ば仕込原料１リットル当り水素２６０〜３０００リット
ルである。毎時空間速度は、一般に０．２〜１０ｈ-1で
ある。
【００２６】精製業者にとって重要な成果は、中間留分
の活性および選択性である。設定された目的は、節約志
向の現実と共存できる条件下に実施されねばならない。
従って、精製業者は、温度、圧力および水素量を低減さ
せて、毎時空間速度を最大にしようと努める。転換率は
温度の上昇により増加され得ることは知られているが、
これはしばしば選択率を犠牲にしている。中間留分の選
択率は、圧力または水素量の増加を伴って改善される
が、これは方法の節約志向性を犠牲にしている。この型
の触媒によって、従来運転の条件下に沸点１５０〜３８
０℃の中間留分の選択率６５％以上を達成することが可
能になり、これは、３８０℃未満の沸点の物質での、５
５容積％以上の転換率のレベルに対するものである。穏
やかな作用の水素化分解のさほど苛酷でない条件下で
は、中間留分の選択率は、４５％または５０％以上の転
換率のレベルに対して６５％以上（一般に７５％以上）
である。この触媒は、これら条件下にさらに顕著な安定
性を提供する。要するに、触媒の組成が原因で、この触
媒は容易に再生可能である。
の活性および選択性である。設定された目的は、節約志
向の現実と共存できる条件下に実施されねばならない。
従って、精製業者は、温度、圧力および水素量を低減さ
せて、毎時空間速度を最大にしようと努める。転換率は
温度の上昇により増加され得ることは知られているが、
これはしばしば選択率を犠牲にしている。中間留分の選
択率は、圧力または水素量の増加を伴って改善される
が、これは方法の節約志向性を犠牲にしている。この型
の触媒によって、従来運転の条件下に沸点１５０〜３８
０℃の中間留分の選択率６５％以上を達成することが可
能になり、これは、３８０℃未満の沸点の物質での、５
５容積％以上の転換率のレベルに対するものである。穏
やかな作用の水素化分解のさほど苛酷でない条件下で
は、中間留分の選択率は、４５％または５０％以上の転
換率のレベルに対して６５％以上（一般に７５％以上）
である。この触媒は、これら条件下にさらに顕著な安定
性を提供する。要するに、触媒の組成が原因で、この触
媒は容易に再生可能である。
【００２７】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、その範囲を限定するものではない。
が、その範囲を限定するものではない。
【００２８】［実施例１： 触媒C1の調製（本発明に合
致する）］TON 構造型ゼオライトの調製 水素形態のTON 構造型ゼオライトの調製、および水素形
態のゼオライトY の物理・化学的特徴。これらは２つと
も本発明に合致する触媒C1の組成中に含まれる。
致する）］TON 構造型ゼオライトの調製 水素形態のTON 構造型ゼオライトの調製、および水素形
態のゼオライトY の物理・化学的特徴。これらは２つと
も本発明に合致する触媒C1の組成中に含まれる。
【００２９】TON 型ゼオライトを、ヨーロッパ特許EP-A
-65400のTON 構造型ゼオライトNU-10 の調製に関する特
許の実施例に記載されている操作方法に従って調製し
た。
-65400のTON 構造型ゼオライトNU-10 の調製に関する特
許の実施例に記載されている操作方法に従って調製し
た。
【００３０】一晩続く１２０℃での焼成後、TON 構造型
ゼオライトNU-10 の特徴である、Ｘ線回折図表（表１）
により特徴づけられる生成物を得た。
ゼオライトNU-10 の特徴である、Ｘ線回折図表（表１）
により特徴づけられる生成物を得た。
【００３１】
【表１】
【００３２】次いで、このように調製したTON 構造型ゼ
オライトを、濃度１０Ｎの硝酸アンモニウム溶液を用い
て３回の連続イオン交換に付した。ゼオライト物質に対
する硝酸アンモニウム溶液の容積割合は、１グラム当り
１０ｍｌであった。この場合、ナトリウムの残留含有量
は約６５重量ｐｐｍであり、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原
子比は５１であった。
オライトを、濃度１０Ｎの硝酸アンモニウム溶液を用い
て３回の連続イオン交換に付した。ゼオライト物質に対
する硝酸アンモニウム溶液の容積割合は、１グラム当り
１０ｍｌであった。この場合、ナトリウムの残留含有量
は約６５重量ｐｐｍであり、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原
子比は５１であった。
【００３３】さらに触媒C1の組成中に含まれるゼオライ
トY の物理・化学的特徴は次の通りであった： 全体Ｓｉ／Ａｌモル ： １７．５ （ＮＭＲによる）骨格のＳｉ／Ａｌモル ： ２１ Ｎａ（重量ｐｐｍ） ： ４５０ 結晶パラメータ（Ｘ線回折）（オングストローム）： ２４．２７触媒C1の調製（本発明に合致する） 先に調製したTON 構造型ゼオライト４８ｇと、先に記載
した物理・化学的特徴を有するゼオライトH-Y ３２ｇと
を第一段階で混合して、次いでCondea社により供給され
るSB3 型アルミナ１２０ｇと共に混練した。次いで混練
した混練物を、直径１．４ｍｍのダイスを通して押出し
た。押出し物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、硝
酸ニッケルおよびオルトリン酸の混合溶液により乾式含
浸して、最後に反応器内で現場で(in situ) 空気下、５
５０℃で焼成した。（触媒に対する）活性酸化物の重量
含有量は次の通りであった： 酸化リンＰ2 Ｏ5 ２．５重量％ 酸化モリブデンＭｏＯ3 １５重量％ 酸化ニッケルＮｉＯ ５重量％ 全体（マトリックス＋ゼオライト）中のゼオライトの総
含有量は、TON の２４％とゼオライトY の１６％とを合
わせて４０％であった。
トY の物理・化学的特徴は次の通りであった： 全体Ｓｉ／Ａｌモル ： １７．５ （ＮＭＲによる）骨格のＳｉ／Ａｌモル ： ２１ Ｎａ（重量ｐｐｍ） ： ４５０ 結晶パラメータ（Ｘ線回折）（オングストローム）： ２４．２７触媒C1の調製（本発明に合致する） 先に調製したTON 構造型ゼオライト４８ｇと、先に記載
した物理・化学的特徴を有するゼオライトH-Y ３２ｇと
を第一段階で混合して、次いでCondea社により供給され
るSB3 型アルミナ１２０ｇと共に混練した。次いで混練
した混練物を、直径１．４ｍｍのダイスを通して押出し
た。押出し物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、硝
酸ニッケルおよびオルトリン酸の混合溶液により乾式含
浸して、最後に反応器内で現場で(in situ) 空気下、５
５０℃で焼成した。（触媒に対する）活性酸化物の重量
含有量は次の通りであった： 酸化リンＰ2 Ｏ5 ２．５重量％ 酸化モリブデンＭｏＯ3 １５重量％ 酸化ニッケルＮｉＯ ５重量％ 全体（マトリックス＋ゼオライト）中のゼオライトの総
含有量は、TON の２４％とゼオライトY の１６％とを合
わせて４０％であった。
【００３４】触媒全体におけるゼオライトの総重量含有
量は３１％であり、TON 構造型ゼオライトの重量含有量
は１８．６重量％であり、フォージャサイト(FAU) 型ゼ
オライトY の重量含有量は１２．４重量％であった。
量は３１％であり、TON 構造型ゼオライトの重量含有量
は１８．６重量％であり、フォージャサイト(FAU) 型ゼ
オライトY の重量含有量は１２．４重量％であった。
【００３５】［実施例２］触媒C2の調製（本発明に合致しない） ＳｉＯ2 ２５重量％およびＡｌ2 Ｏ3 ７５重量％を含
む、研究所で調製したシリカ・アルミナを用いた。粉体
のペプチゼーションを得るために、シリカ・アルミナ粉
体の乾燥重量に対して６７％の純粋硝酸３重量％を添加
した。混練後、得られた混練物を直径１．４ｍｍのダイ
スを通して押出した。押出し物を焼成し、次いでヘプタ
モリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケルおよびオルト
リン酸の混合溶液により乾式含浸して、最後に空気下、
５５０℃で焼成した。（触媒に対する）活性酸化物の重
量含有量は次の通りであった： 酸化リンＰ2 Ｏ5 ２．５重量％ 酸化モリブデンＭｏＯ3 １５重量％ 酸化ニッケルＮｉＯ ５重量％ ［実施例３］触媒C3の調製（本発明に合致しない） 実施例１に記載した物理・化学的特徴を有するゼオライ
トH-Y １５．９ｇを第一段階では混合して、次いでCond
ea社により供給されるSB3 型アルミナ８４．１ｇと共に
混練した。次いで混練した混練物を、直径１．４ｍｍの
ダイスを通して押出した。押出し物を、ヘプタモリブデ
ン酸アンモニウム、硝酸ニッケルおよびオルトリン酸の
混合溶液により乾式含浸して、最後に反応器内で現場で
(in situ) 空気下、５５０℃で焼成した。（触媒に対す
る）活性酸化物の重量含有量は次の通りであった： 酸化リンＰ2 Ｏ5 ２．５重量％ 酸化モリブデンＭｏＯ3 １５重量％ 酸化ニッケルＮｉＯ ５重量％ フォージャサイト(FAU) 型ゼオライトY の重量含有量は
１２．３％であった。この含有量は、本発明に合致する
触媒C1の含有量に非常に近かった。
む、研究所で調製したシリカ・アルミナを用いた。粉体
のペプチゼーションを得るために、シリカ・アルミナ粉
体の乾燥重量に対して６７％の純粋硝酸３重量％を添加
した。混練後、得られた混練物を直径１．４ｍｍのダイ
スを通して押出した。押出し物を焼成し、次いでヘプタ
モリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケルおよびオルト
リン酸の混合溶液により乾式含浸して、最後に空気下、
５５０℃で焼成した。（触媒に対する）活性酸化物の重
量含有量は次の通りであった： 酸化リンＰ2 Ｏ5 ２．５重量％ 酸化モリブデンＭｏＯ3 １５重量％ 酸化ニッケルＮｉＯ ５重量％ ［実施例３］触媒C3の調製（本発明に合致しない） 実施例１に記載した物理・化学的特徴を有するゼオライ
トH-Y １５．９ｇを第一段階では混合して、次いでCond
ea社により供給されるSB3 型アルミナ８４．１ｇと共に
混練した。次いで混練した混練物を、直径１．４ｍｍの
ダイスを通して押出した。押出し物を、ヘプタモリブデ
ン酸アンモニウム、硝酸ニッケルおよびオルトリン酸の
混合溶液により乾式含浸して、最後に反応器内で現場で
(in situ) 空気下、５５０℃で焼成した。（触媒に対す
る）活性酸化物の重量含有量は次の通りであった： 酸化リンＰ2 Ｏ5 ２．５重量％ 酸化モリブデンＭｏＯ3 １５重量％ 酸化ニッケルＮｉＯ ５重量％ フォージャサイト(FAU) 型ゼオライトY の重量含有量は
１２．３％であった。この含有量は、本発明に合致する
触媒C1の含有量に非常に近かった。
【００３６】［実施例４］水素化分解テストにおける触媒C1、C2およびC3の評価 先行実施例に記載した調製方法を有する触媒C1、C2およ
びC3を、次の特徴的要点を有する石油仕込原料につい
て、水素化分解の条件下に使用した：
びC3を、次の特徴的要点を有する石油仕込原料につい
て、水素化分解の条件下に使用した：
【表２】 初留点 ３６４℃ １０％の留点 ４２３℃ ２０％の留点 ４４６℃ ５０％の留点 ４９０℃ ９０％の留点 ５５２℃ 終留点 ６００℃ 流動点 ＋４１℃ 密度（２０／４） ０．９３１ 硫黄（重量％） ２．２９ 窒素（重量ｐｐｍ） １０１８
【００３７】この仕込原料を、３８５℃、全体圧力１４
ＭＰａ、注入される仕込原料１リットル当り気体水素１
０００リットルの水素流量、毎時空間速度１．０ｈ
-1で、触媒ＮｉＭｏＰ／Ａｌ2 Ｏ3 において予め水素化
処理した。
ＭＰａ、注入される仕込原料１リットル当り気体水素１
０００リットルの水素流量、毎時空間速度１．０ｈ
-1で、触媒ＮｉＭｏＰ／Ａｌ2 Ｏ3 において予め水素化
処理した。
【００３８】水素化処理触媒に対する活性酸化物の重量
含有量は次の通りであった： 酸化リンＰ2 Ｏ5 ３重量％ 酸化モリブデンＭｏＯ3 １４重量％ 酸化ニッケルＮｉＯ ６重量％ 水素化処理済仕込原料の全体を、水素化分解テスト用装
置内に注入した。該装置は、仕込原料の上昇流（“up-f
low"）での固定床反応器を備えており、該反応器内に触
媒８０ｍｌを導入した。触媒の各々を、n-ヘキサン／Ｄ
ＭＤＳ（ジメチルジスルフィド）＋アニリン混合物によ
り３２０℃まで硫化した。全体圧力は１４ＭＰａであ
り、水素流量は注入される仕込原料１リットル当り気体
水素１０００リットルであり、毎時空間速度は１．０ｈ
-1であった。
含有量は次の通りであった： 酸化リンＰ2 Ｏ5 ３重量％ 酸化モリブデンＭｏＯ3 １４重量％ 酸化ニッケルＮｉＯ ６重量％ 水素化処理済仕込原料の全体を、水素化分解テスト用装
置内に注入した。該装置は、仕込原料の上昇流（“up-f
low"）での固定床反応器を備えており、該反応器内に触
媒８０ｍｌを導入した。触媒の各々を、n-ヘキサン／Ｄ
ＭＤＳ（ジメチルジスルフィド）＋アニリン混合物によ
り３２０℃まで硫化した。全体圧力は１４ＭＰａであ
り、水素流量は注入される仕込原料１リットル当り気体
水素１０００リットルであり、毎時空間速度は１．０ｈ
-1であった。
【００３９】触媒性能を、概略転換率７０％のレベルに
達することを可能にする温度と、概略選択率とにより表
示した。これら触媒性能を、一般に少なくとも４８時間
の安定化期間を守った後に、触媒について測定した。
達することを可能にする温度と、概略選択率とにより表
示した。これら触媒性能を、一般に少なくとも４８時間
の安定化期間を守った後に、触媒について測定した。
【００４０】下記に等しい概略転換率ＣＢを得た： ＣＢ＝３８０- 流出物重量％ 下記に等しい概略選択率ＳＢを得た：
【００４１】
【表３】
【００４２】シリカ・アルミナをベースとする触媒に比
べて約６０℃の利得を認めたので、この実施例ではゼオ
ライトNU-10 であるTON 構造型ゼオライトと、FAU 構造
型ゼオライトY とを含む本発明による触媒の使用によ
り、実質的に概略転換率ＣＢの温度を低減することが可
能になった。ゼオライトHYのみを含む触媒に比べて、NU
-10 型ゼオライトを追加することにより、選択性を犠牲
にしないで活性の実質的な増大が可能になった。
べて約６０℃の利得を認めたので、この実施例ではゼオ
ライトNU-10 であるTON 構造型ゼオライトと、FAU 構造
型ゼオライトY とを含む本発明による触媒の使用によ
り、実質的に概略転換率ＣＢの温度を低減することが可
能になった。ゼオライトHYのみを含む触媒に比べて、NU
-10 型ゼオライトを追加することにより、選択性を犠牲
にしないで活性の実質的な増大が可能になった。
【００４３】［実施例５］低圧水素化分解テストにおける触媒C1、C2およびC3の評
価 さらに触媒C1、C2およびC3を、穏やかな作用の水素化分
解と称する低圧水素化分解テストにおいて比較した。触
媒テストの際に使用した仕込原料は、実施例３で使用し
た仕込原料と同じであったが、水素化処理をしていなか
った。
価 さらに触媒C1、C2およびC3を、穏やかな作用の水素化分
解と称する低圧水素化分解テストにおいて比較した。触
媒テストの際に使用した仕込原料は、実施例３で使用し
た仕込原料と同じであったが、水素化処理をしていなか
った。
【００４４】触媒テスト用装置は、仕込原料の上昇流
（“up-flow"）での固定床反応器を備えており、該反応
器内に触媒８０ｍｌを導入した。触媒の各々を、n-ヘキ
サン／ＤＭＤＳ＋アニリン混合物により３２０℃まで硫
化した。全体圧力は５ＭＰａであり、水素流量は注入さ
れる仕込原料１リットル当り気体水素５００リットルで
あり、毎時空間速度は０．５ｈ-1であった。
（“up-flow"）での固定床反応器を備えており、該反応
器内に触媒８０ｍｌを導入した。触媒の各々を、n-ヘキ
サン／ＤＭＤＳ＋アニリン混合物により３２０℃まで硫
化した。全体圧力は５ＭＰａであり、水素流量は注入さ
れる仕込原料１リットル当り気体水素５００リットルで
あり、毎時空間速度は０．５ｈ-1であった。
【００４５】触媒性能を、既定温度（この実施例では４
１０℃）で得られる概略転換率と、概略転換率５０％に
対する概略選択率とにより表示した。これら触媒性能
を、一般に少なくとも４８時間の安定化期間を守った後
に、触媒について測定した。
１０℃）で得られる概略転換率と、概略転換率５０％に
対する概略選択率とにより表示した。これら触媒性能
を、一般に少なくとも４８時間の安定化期間を守った後
に、触媒について測定した。
【００４６】下記に等しい概略転換率ＣＢを得た： ＣＢ＝３８０- 流出物重量％ 下記に等しい概略選択率ＳＢを得た：
【００４７】
【表４】
【００４８】この実施例ではゼオライトNU-10 であるTO
N 構造型ゼオライトと、FAU 構造型ゼオライトY とを含
む本発明による触媒の使用により、シリカ・アルミナを
ベースとする触媒に比べて、４１０℃で転換率約８％の
増大が可能になった。
N 構造型ゼオライトと、FAU 構造型ゼオライトY とを含
む本発明による触媒の使用により、シリカ・アルミナを
ベースとする触媒に比べて、４１０℃で転換率約８％の
増大が可能になった。
【００４９】ゼオライトHYしか含まない触媒に比べて、
NU-10 型ゼオライトを追加することにより、選択率を犠
牲にしないで活性の実質的な増大が可能になった。
NU-10 型ゼオライトを追加することにより、選択率を犠
牲にしないで活性の実質的な増大が可能になった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サミュエル ミニャール フランス国 シャトゥー アヴニュー ギ ィ ドゥ モーパサーン 22 (72)発明者 ナタリ ジョルジュ マルシャル フランス国 パリー リュ ジョフロワ サン ティレール ８ (72)発明者 スラヴィク カズトゥラン フランス国 リイル マルメゾン リュ レモン クノー 27
Claims (15)
- 【請求項１】 少なくとも一つのマトリックスと、少な
くとも一つのフォージャサイト型ゼオライトと、ゼオラ
イトNU-10 、ゼオライトTHETA-1 、ゼオライトKZ-2およ
びゼオライトISI-1 からなる群から選ばれる少なくとも
一つのTON 型ゼオライトとを含む組成物。 - 【請求項２】 マトリックスが、アルミナ、シリカ、酸
化マグネシウム、粘土、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化
ジルコニウム、リン酸アルミニウム、リン酸チタンおよ
びリン酸ジルコニウム化合物、並びにこれら化合物の少
なくとも２つの混合物からなる群から選ばれる、請求項
１による組成物。 - 【請求項３】 TON 型ゼオライトがゼオライトNU-10 で
ある、請求項１または２による組成物。 - 【請求項４】 TON 型ゼオライトがゼオライトTHETA-1
である、請求項１から３のいずれか１項による組成物。 - 【請求項５】・少なくとも一つのマトリックス１０〜９
９．９重量％、 ・少なくとも一つのTON 型ゼオライト０．０５〜８９．
９５重量％、および ・少なくとも一つのフォージャサイト型ゼオライト０．
０５〜８９．９５重量％を含む、請求項１から４のいず
れか１項による組成物。 - 【請求項６】・少なくとも一つのマトリックス２０〜９
９．９重量％、 ・少なくとも一つのTON 構造型ゼオライト０．０５〜７
９．９５重量％、および ・少なくとも一つのフォージャサイト構造型ゼオライト
(FAU) ０．０５〜７９．９５重量％を含む、請求項１か
ら５のいずれか１項による組成物。 - 【請求項７】・少なくとも一つのマトリックス２９．９
〜９９．８重量％、 ・少なくとも一つのTON 構造型ゼオライト０．１〜６９
重量％、および ・少なくとも一つのフォージャサイト構造型ゼオライト
０．１〜６９重量％を含む、請求項１から６のいずれか
１項による組成物。 - 【請求項８】 請求項１から７のいずれか１項による組
成物および少なくとも一つの水素化元素を含む触媒。 - 【請求項９】 水素化元素がVIII族の元素である、請求
項８による触媒。 - 【請求項１０】 水素化元素としてVIII族の少なくとも
一つの元素およびVI族の少なくとも一つの元素を含む、
請求項８による触媒。 - 【請求項１１】 マトリックスとゼオライトとの混合、
次いで成形および水素化元素の導入により調製される、
請求項８から１０のいずれか１項による触媒。 - 【請求項１２】 さらに酸化リンＰ2 Ｏ5 を１５重量％
以下で含む、請求項８から１１のいずれか１項による触
媒。 - 【請求項１３】 請求項８から１２のいずれか１項によ
る触媒の存在下に、温度少なくとも２３０℃、圧力少な
くとも２ＭＰａ、毎時空間速度０．２〜１０ｈ-1で石油
仕込原料を水素化分解する、触媒の使用法。 - 【請求項１４】 仕込原料が、少なくとも３５０℃の初
留点、窒素含有量１〜５０００ｐｐｍおよび硫黄含有量
０．０１〜５重量％を有する化合物の少なくとも８０容
積％に対して構成される、請求項１３による方法。 - 【請求項１５】 仕込原料が、水素化分解に付される前
に、水素化処理される、請求項１３または請求項１４に
よる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9600670A FR2743733B1 (fr) | 1996-01-22 | 1996-01-22 | Catalyseur comprenant une zeolithe de type faujasite et une zeolithe de type ton et procede d'hydroconversion de charges petrolieres hydrocarbonees |
| FR9600670 | 1996-01-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09215926A true JPH09215926A (ja) | 1997-08-19 |
| JP3909400B2 JP3909400B2 (ja) | 2007-04-25 |
Family
ID=9488323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00857597A Expired - Lifetime JP3909400B2 (ja) | 1996-01-22 | 1997-01-21 | フォージャサイト型ゼオライトとｔｏｎ型ゼオライトとを含む触媒、および石油炭化水素仕込原料の水素化転換方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5762902A (ja) |
| EP (1) | EP0785021B1 (ja) |
| JP (1) | JP3909400B2 (ja) |
| KR (1) | KR100464505B1 (ja) |
| CN (1) | CN1062296C (ja) |
| DE (1) | DE69712120T2 (ja) |
| FR (1) | FR2743733B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999013981A1 (fr) * | 1997-09-12 | 1999-03-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyseur servant a lutter contre des emissions d'echappement |
| JP2004283829A (ja) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Inst Fr Petrole | Ｚｂｍ−３０、ｚｓｍ−４８、ｅｕ−２及びｅｕ−１１から選択された少なくとも一種類のゼオライト及び少なくとも一種類のｙゼオライトを含んだ触媒及びこのような触媒を用いた炭化水素供給原料の水素化転化方法 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11561A (ja) * | 1997-06-13 | 1999-01-06 | Tonen Corp | 重質油の接触分解用添加触媒 |
| US6383967B1 (en) * | 1997-12-08 | 2002-05-07 | Uop Llc | Selective aromatics disproportionation/transalkylation catalyst |
| FR2775483B1 (fr) * | 1998-02-27 | 2001-04-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrocraquage de charges petrolieres hydrocarbonees en presence d'un catalyseur comprenant au moins une zeolithe nu-85 |
| FR2775293B1 (fr) * | 1998-02-26 | 2000-11-17 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrocraquage de charges petrolieres hydrocarbonees en presence d'un catalyseur comprenant au moins une zeolithe nu-86 ou nu-87 |
| DE69910280T2 (de) * | 1998-02-26 | 2004-03-25 | Institut Français du Pétrole, Rueil-Malmaison | Hydrokrackverfahren in Gegenwart eines Katalysators mit mindestens einem NU-85, NU-86 oder NU-87 Zeolithen |
| CN1096296C (zh) | 1998-11-13 | 2002-12-18 | 中国石油化工集团公司 | 一种生产中间馏分油的加氢裂化催化剂及其制备 |
| US20010001449A1 (en) * | 1998-12-30 | 2001-05-24 | Thomas R. Kiliany | Low-pressure hydrocracking process |
| EP1138386A1 (de) * | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers |
| FR2836150B1 (fr) * | 2002-02-15 | 2004-04-09 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'amelioration de coupes gazoles aromatiques et naphteno-aromatiques |
| FR2852863B1 (fr) * | 2003-03-24 | 2005-05-06 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur et son utilisation pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges hydrocarbonnees |
| FR2852865B1 (fr) * | 2003-03-24 | 2007-02-23 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur et son utilisation pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges hydrocarbonnees |
| ATE377714T1 (de) * | 2004-04-30 | 2007-11-15 | Airbus Gmbh | Klemmhalter für eine tragstruktur |
| EP1779929A1 (en) * | 2005-10-27 | 2007-05-02 | Süd-Chemie Ag | A catalyst composition for hydrocracking and process of mild hydrocracking and ring opening |
| FR3112790B1 (fr) * | 2020-07-23 | 2023-02-24 | Ifp Energies Now | Procede de deparaffinage d’une charge distillat moyen utilisant un catalyseur a base de zeolithe izm-2 et d’une zeolithe de type mfi |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3269577D1 (en) * | 1981-05-20 | 1986-04-10 | Ici Plc | Zeolites |
| US4581341A (en) * | 1983-11-23 | 1986-04-08 | Engelhard Corporation | Method for producing cracking catalyst |
| AU582404B2 (en) * | 1984-12-27 | 1989-03-23 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking with a mixture of faujasite-type zeolites and zeolite beta |
| US4818508A (en) * | 1985-08-20 | 1989-04-04 | Uop | Process for preparing molecular sieve bodies |
| US4740292A (en) * | 1985-09-12 | 1988-04-26 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking with a mixture of faujasite-type zeolite and zeolite beta |
| FR2614220B1 (fr) * | 1987-04-24 | 1989-07-21 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur de craquage de charges hydrocarbonees comprenant une mordenite desaluminee, une zeolithe y et une matrice. |
| DE3719049A1 (de) * | 1987-06-06 | 1988-12-15 | Akzo Gmbh | Verfahren zum einbau von silicium-atomen anstelle von aluminiumatomen im kristallgitter eines zeolithen des faujasit-typs |
| CN1037168A (zh) * | 1987-12-08 | 1989-11-15 | 环球油品公司 | 用于中间馏分加氢裂化的新型改进催化剂及其使用方法 |
| FR2631621B1 (fr) * | 1988-05-19 | 1990-09-07 | Inst Francais Du Petrole | Nouvelles zeolithes de type structural ton, leur preparation et leur utilisation |
| GB8820364D0 (en) * | 1988-08-26 | 1988-09-28 | Shell Int Research | Hydrocracking catalyst & use thereof in hydrocracking process |
| US5055437A (en) * | 1988-12-30 | 1991-10-08 | Mobil Oil Corporation | Multi-component catalyst mixture and process for catalytic cracking of heavy hydrocarbon feed to lighter products |
| FR2663946B1 (fr) * | 1990-05-09 | 1994-04-29 | Inst Francais Du Petrole | Procede de craquage catalytique en presence d'un catalyseur renfermant une zeolite zsm a ouverture de pore intermediaire. |
| US5350501A (en) * | 1990-05-22 | 1994-09-27 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking catalyst and process |
| DE69322260T2 (de) * | 1992-04-10 | 1999-04-22 | Chevron U.S.A. Inc., San Francisco, Calif. | Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen |
| JP2992971B2 (ja) * | 1994-09-01 | 1999-12-20 | 株式会社ジャパンエナジー | 水素化処理用触媒 |
-
1996
- 1996-01-22 FR FR9600670A patent/FR2743733B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-01-17 DE DE69712120T patent/DE69712120T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-17 EP EP97400094A patent/EP0785021B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-21 JP JP00857597A patent/JP3909400B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-21 US US08/786,646 patent/US5762902A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-22 KR KR1019970001778A patent/KR100464505B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-01-22 CN CN97102321A patent/CN1062296C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999013981A1 (fr) * | 1997-09-12 | 1999-03-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyseur servant a lutter contre des emissions d'echappement |
| US6559086B1 (en) | 1997-09-12 | 2003-05-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust emission control catalyst |
| JP2004283829A (ja) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Inst Fr Petrole | Ｚｂｍ−３０、ｚｓｍ−４８、ｅｕ−２及びｅｕ−１１から選択された少なくとも一種類のゼオライト及び少なくとも一種類のｙゼオライトを含んだ触媒及びこのような触媒を用いた炭化水素供給原料の水素化転化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2743733A1 (fr) | 1997-07-25 |
| US5762902A (en) | 1998-06-09 |
| DE69712120T2 (de) | 2002-10-31 |
| CN1165177A (zh) | 1997-11-19 |
| JP3909400B2 (ja) | 2007-04-25 |
| CN1062296C (zh) | 2001-02-21 |
| EP0785021B1 (fr) | 2002-04-24 |
| EP0785021A1 (fr) | 1997-07-23 |
| KR100464505B1 (ko) | 2005-04-13 |
| KR970058774A (ko) | 1997-08-12 |
| DE69712120D1 (de) | 2002-05-29 |
| FR2743733B1 (fr) | 1998-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0559646B1 (en) | Gasoline hydrocracking catalyst and process | |
| US5536687A (en) | Catalyst containing zeolite Beta | |
| US4419271A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst | |
| US4517074A (en) | Hydrocarbon conversion process | |
| FI88264C (fi) | Konversionsfoerfarande foer kolvaeten och katalysator foer anvaendning i detta foerfarande | |
| KR101205602B1 (ko) | 베타 제올라이트 및 ｙ 제올라이트를 포함하는 수소화분해촉매 및 나프타 제조를 위한 이의 사용 방법 | |
| EP0876445B1 (en) | Catalyst compositions and their use in hydrocarbon conversion processes | |
| US4517073A (en) | Hydrocracking process and catalyst therefor | |
| US5279726A (en) | Catalyst containing zeolite beta and processes for its use | |
| JP4088731B2 (ja) | 炭化水素留分の水素化クラッキング触媒および方法 | |
| US4576711A (en) | Hydrocracking process and catalyst therefor | |
| JP3909400B2 (ja) | フォージャサイト型ゼオライトとｔｏｎ型ゼオライトとを含む触媒、および石油炭化水素仕込原料の水素化転換方法 | |
| RU2100074C1 (ru) | Композиция, пригодная для использования в качестве основного катализатора гидрогенизационных процессов, каталитическая композиция для превращения углеводородных нефтепродуктов и способ превращения углеводородов нефтепродуктов | |
| KR20000035467A (ko) | 중간 증류물을 생산하기위한 하이드로크래킹 촉매 및 이의제조 방법 | |
| JP2004283829A (ja) | Ｚｂｍ−３０、ｚｓｍ−４８、ｅｕ−２及びｅｕ−１１から選択された少なくとも一種類のゼオライト及び少なくとも一種類のｙゼオライトを含んだ触媒及びこのような触媒を用いた炭化水素供給原料の水素化転化方法 | |
| JP2000024506A (ja) | 促進剤元素とベ―タゼオライトを含む水素化分解触媒 | |
| CZ297773B6 (cs) | Zpusob prípravy katalyzátorové kompozice | |
| CA2313152C (en) | A method for upgrading waxy feeds using a catalyst comprising mixed powdered dewaxing catalyst and powdered isomerization catalyst formed into a discrete particle | |
| US4780436A (en) | Zeolite of omega structure catalysts | |
| KR100604167B1 (ko) | 수소화분해에 이용 가능한 규소 함유 ｙ 제올라이트계 촉매 | |
| JP3994236B2 (ja) | 脱アルミニウム化された少なくとも２つのゼオライトｙを含む触媒、および該触媒を用いる石油留分の従来の水素化転換方法 | |
| JP3994237B2 (ja) | 脱アルミニウム化された少なくとも２つのゼオライトｙを含む触媒を用いる石油留分の温和な水素化クラッキング方法 | |
| AU601871B2 (en) | Process for converting a hydrocarbonaceous feedstock | |
| JPH051290A (ja) | 酸化安定で、低温安定な基油及び中間留分の製法 | |
| US6123831A (en) | Catalyst comprising a zeolite selected from the group formed by zeolites NU-85, NU-86 and NU-87, an element from group VB and its use in the hydroconversion of hydrocarbon petroleum charges |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040119 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040119 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051027 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060516 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060816 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061003 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061018 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061212 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070109 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100202 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110202 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120202 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120202 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130202 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |