PL179172B1

PL179172B1 - Sposób wytwarzania bazy oleju smarowego PL PL PL

Info

Publication number: PL179172B1
Application number: PL95318267A
Authority: PL
Inventors: James N Ziemer
Original assignee: Chevron Usa Inc
Priority date: 1994-08-01
Filing date: 1995-06-20
Publication date: 2000-07-31
Also published as: ATE281504T1; RU2140966C1; FI970395A0; JPH10503542A; EP0775184A1; HUT77419A; DE69533716D1; CN1154130A; EP0775184B2; AU2909695A; DE69533716T2; BR9508454A; CA2194975A1; AU692574B2; DE69533716T3; CZ4397A3; CN1046544C; FI970395A; KR970704859A; WO1996004354A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania bazy oleju smarowego, obejmujacy kontaktowanie w warun- kach hydrokrakowania wsadu weglowodorowego z katalizatorem zawierajacym zeolit, skladnik uwodorniajacy oraz material matrycy z tlenku nieorganicznego, charakteryzujacym sie objetoscia porów w zakresie od okolo 0,25 do okolo 0,60 cm3 /g, srednia srednica poru od okolo 40Å do okolo 100Å , przy czym co najmniej okolo 5% objetosci porów stanowia pory o srednicy wiekszej od okolo 200Å . P L 1 7 9 1 7 2 B 1 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bazy oleju smarowego, który to sposób obejmuje kontaktowanie w warunkach hydrokarkowania wsadu w?glowodorowego z katalizatorem zawierajqcym zeolit, skladnik uwodorniajqcy i jako material matrycy nieorganiczny tlenek, przy czym katalizator ma obj?tosc porów w zakresie od okolo 0,25 do okolo 0,60 cm³/g oraz

179 172 sredniq srednic? poru od okolo 40 do okolo 100À, a co najmniej okolo 5% obj?tosci porów stanowiq pory o srednicach wi?kszych od okolo 200À.

Posród innych czynników, niniejszy wynalazek opiera si? na odkryciu faktu, ze katalizator zawierajqcy malq ilosc zeolitu i o rozkladzie wielkosci porów charakteryzujqcym si? wysokqg?stosciq porów o srednicach mniejszych od 100À, a takze wysokq g?stosciq porów o srednicach wi?kszych od okolo 200À, ma zwi?kszonq selektywnosc VI i polepszonq aktywnosc usuwania azotu organicznego w porównaniu z tradycyjnymi katalizatorami hydrokarkowania stosowanymi w przypadku olejów smarowych. Ponadto, katalizator wedlug niniejszego wynalazku ma mniejszq szybkosc zuzywania si? w porównaniu z typowymi katalizatorami.

Figura 1 przedstawia wykres selektywnosci VI katalizatorów wedlug niniejszego wynalazku w porównaniu z katalizatorami o rozkladach wielkosci porów mieszczqcych si? poza zakresem rozkladu wielkosci porów katalizatora wedlug niniejszego wynalazku.

Szczególowy opis wynalazku

Specjalisci w tej dziedzinie techniki oceniq streszczony powyzej caly zakres ukladu katalitycznego oraz sposobu i b?dq w stanie zastosowac niniejszy wynalazek w calym zakresie na podstawie ponizszego szczególowego opisu sposobu i podstawowych cech katalizatora.

Sposób wedlug niniejszego wynalazku obejmuje sposób wytwarzania bazy oleju smarowego, polegajqcy na hydrokrakowaniu wsadu w?glowodorowego przy zastosowaniu katalizatora o malej ilosci skladnika zeolitowego i o strukturze porów charakteryzujqcej si? wysokq g?stoSciqporów o srednicy w zakresie od 40À do 100À, a takze wysokqg?stoSciqporów o srednicy powyzej okolo 200À.

Wsady w?glowodorowe z których wytwarza si? oleje smarowe zawierajqzazwyczaj skladniki aromatyczne jak równiez liniowe i rozgal?zione parafiny o bardzo dlugich labcuchach. Wsady te zwykle charakteryzujq si? temperaturq wrzenia w zakresie oleju gazowego. Korzystnymi wsadami sq prózniowe oleje gazowe o zakresach normalnych temperatur wrzenia od 350°C do 590C, oraz odasfaltowane oleje resztkowe o zakresach normalnych temperatur wrzenia od 480°C do 650 C. Mogq byc równiez stosowane zredukowane ropy naftowe (po odp?dzeniu lekkich skladników), oleje lupkowe, uplynniony w?giel, destylaty kokosowe, oleje krakowane katalitycznie lub termicznie, pozostalosci po destylacji atmosferycznej i inne oleje ci?zkie. Zasadniczo korzystnymi wsadami sq mieszaniny w?glowodorowe o temperaturach wrzenia powyzej 200°C i w zakresie od okolo 225°C do 650°C.

W wykonaniach przemyslowych hydrokarkowanie moze byc procesem jednostopniowym lub wielostopniowym obejmujqcym wst?pne etapy denitryfikacji lub odsiarczania. Etap hydrokarkowania wedlug wynalazku moze byc prowadzony poprzez kontaktowanie wsadu z nieruchomym zlozem stacjonarnym katalizatora, z nieruchomym zlozem fluidyzacyjnym lub ze zlozem transportowym. Prrostq, a zatem korzystnq konfiguracjqjest uzycie zloza zraszanego, w której wsad skapuje cienkim strumieniem przez nieruchome zloze stacjonarne, korzystnie w obecnosci wodoru. Jezeli wsad w?glowodorowy ma duzq zawartosc azotu lub siarki, korzystnie jest w etapie wst?pnej obróbki usunqc cz?sc azotu lub siarki. Obróbka wst?pna pozwala na to, aby katalizator hydrokarkowania mógl pracowac z wi?kszq efektywnosciq i przez dluzszy okres roboczy niz w przypadku wsadów o duzej zawartosci azotu i siarki. W prawidlowych sposobach hydrokarkowania nast?puje wi?c eliminowanie w znacznym stopniu wszelkich pozostalosci siarki lub azotu. Zasadniczo wsad w?glowodorowy stosowany w hydrokarkowaniu powinien takze posiadac malq zawartosc metali, np. mniej niz okolo 200 ppm, by nie utrudniac dzialania katalizatora i unikqc zatykania zloza.

Chociaz stosowany w tym sposobie katalizator wykazuje doskonalq stabilnosc, aktywnosc i selektywnosc VI, warunki reakcji muszq byc pomimo tego wybierane ostroznie dla zapewnienia zqdanej szybkosci konwersji przy równoczesnej minimalizacji konwersji do mniej pozqdanych nizej wrzqcych produktów. Warunki wymagane dla osiagni?cia tych celów zalezq od aktywnosci katalizatora, jego selektywnosci i charqkterystyki wsadu tj. od zakresu wrzenia jak równiez zawartosci organicznego azotu i zawartosci oraz struktury aromatów. Jakkolwiek warunki reakcji zalezq od najbardziej wywazonego kompromisu calkowitej aktywnosci tj. kon6

179 172 wersji i selektywnosci, jednq z cech niniejszego wynalazku jest to, ze selektywnosc pozostaje wysoka, nawet przy wysokiej konwersji, oraz to, ze konwersja do mniej pozqdanych nizej wrzqcych produktów jest przy wytwarzaniupodstawowego oleju smarowego zminimalizowana.

Selektywnosc hydrokarkowania przy wytwarzaniu bazy oleju smarowego odnosi si? do wielkosci wzrostu wskaznika lepkoSci (VI) wsadu w?glowodorowego w wyniku hydrokarkowania. Przy danym stopniu konwersji wsadu, wysoka selektywnoSc odnosi si? do duzego wzrostu wskaznika lepkosci podczas hydrokarkowania. Stopniowo mniejsze selektywnosci wskazujq na mniejsze przyrosty wskaznika lepkosci, przy stalym stopniu konwersji. Wysoka selktywnosc VI katalizatora stosowanego w tym sposobie daje w wyniku wysokq wydajnosc smaru podczas hydrokarkowania.

W typowym przypadku warunki hydrokarkowania obejmujq temperatur? w zakresie 204°C do 510°C, cisnienie w zakresie od 3550 do 24200 Kpa, godzinowa szybkosc obj?tosciowq cieczy w zakresie od 0,1 do 20,0 i calkowite zasilanie wodorem w zakresie od 43--^13 00 lH^w warunkach standardowych/kg wsadu. Stosujqc wspomniane poprzednio warunki hydrokarkowania, mozna osiqgnqc konwersj? wsadu do produktu hydrokarkowania w zakresie od okolo 10 do okolo 80% wag. Jednak wyzsze wspólczynniki konwersji zasadniczo dajqw wyniku nizszq selektywnosc i wiekszqilosc produktów raczej lzejszych a nie z zakresu wrzenia sredniego destylatu lub smaru. Zatem nalezy znalezé kompromis pomi?dzy konwersja i selektywnosciq; korzystne sq konwersje w zakresie od okolo 10 do okolo 70%. Dobieranie warunków reakcji dla osiagni?cia zqdanych celów nalezy do zwyklych umiej?tnosci specjalisty w tej dziedzinie techniki. W znaczeniu stosowanym w niniejszym wynalazku, konwersja oznacza frakcj? wsadu wrzqcq w temperaturze powyzej temperatury docelowej, która jest przeksztalcana w produkty wrzqce ponizej tej temperatury. Zasadniczo temperatura docelowajest w przyblizeniu minimalnqwartosciqz zakresu wrzenia wsadu.

Katalizator stosowany w niniejszym wynalazku posiada struktur? porów, która podwyzsza osiqgi katalizatora hydrokarkowania przy wytwarzaniu bazy oleju smarowego, w tym obj?tosc porów w zakresie od okolo 0,25 do okolo 0,60 cm³/g, korzystnie od okolo 0,25 do okolo 0,45 cm3/g, oraz sredniq srednic? poru od okolo 40À do oko3o 100À, korzystnie od okolo 40À do okolo 80À, przy czym co najmniej 5%, korzystnie co najmniej 10% lub szczególnie korzystnie co najmniej 15% obj?tosci porów stanowiqpory o srednicy wi?kszej od okolo 200À, korzystnie wiekszej od okolo 350À. W oddzielnym korzystnym wykonaniu co najmniej okolo 1% obj?tosci porów katalizatora stanowiqpory o srednicy wi?kszej od 1000À. W znaczeniu stosowanym w niniejszym opisie „srednia srednica poru” odnosi si? do tego punktu na wykresie skumulowanej obj?tosci porów w funkcji srednicy poru który odpowiada 50% calkowitej obj?tosci porów katalizatora zmierzonej metodq porozymetrii rt?ciowej lub porozymetrii fizysorpcji azotowej.

Katalizator stosowany w sposobie hydrokarkowania zawiera zeolit glinokrzemianowy o duzych porach. Takie zeolity sqdobrze znane ze stanu techniki i obejmujqnp. zeolity takie jak X, Y, ultrastabilny Y, dealuminowany Y, faujazyt, ZSM-12, ZSM-18, L, mordenit, beta, ofretyt, SSZ-24, SSZ-25, SSZ-26, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-35 i SSZ-37, SAPO-5, SAPO-31, SAPO-36, SAPO-40, SAPO-41 i VIP-5. Zeolity z duzymi porami sq zasadniczo utozsamiane z zeolitami majqcymi 12-pierscieniowe otwarcia porów. W. M. Meier i D. H. Olson, „Atlas of zeolite structure types”, 3rd Edition, Butterworth-Heinemann, 1991, identyfikujq i wymieniajq przyklady odpowiednich zeolitów.

Jednym z zeolitów, uwazanych za dobry material wyjsciowy do wytwarzania katalizatorów hydrokrakowania, jest dobrze znany synstetyczny zeolit Y jak to opisano w patencie USA 3 130 007 udzielonym 21 kwietnia 1964. Przedstawiono liczne modyfikacje tego materialu; jednq z nich jest ultrastabilny zeolit Y, opisany w patencie USA 3 536 605 udzielonym 27 pazdziernika 1970. W celu dalszego podwyzszenia przydatnosci syntetycznego zeolitu Y mozna dodac dalsze skladniki. Na przyklad w patencie USA 3 835 027 udzielonym Wardowi i in. 10 sierpnia 1974 opisuje si? katalizatory hydrokarkowania zawierajqce co najmniej jeden amorficzny trudnotopliwy tlenek, krystaliczny zeolitowy glinokrzemian i skladnik uwodorniajqcy wybrany sposród me179 172 tali grupy VI i grupy VIII oraz ich siarczków i tlenków. Kirker i inj. w patencie U SA nr 5 171 422 ujawniajq dealuminowany zeolit Y do hydrokrakowania smarów.

Korzystnym zeolitem w sposobie wedlug niniejszego wynalazku jest zeolit o strukturze faujazytu, taki jak zeoli Y, ustrastabilny zeolit Y i dealuminowany zeolit Y. W celu optymalizacji pozostajqcych zasadniczno w sprzecznosci celów: malej szybkosci zuzywania sip katalizatora i wysokiej selektywnosci VI katalizatora, katalizator zasadniczo zawiera mniej niz okolo 20%, korzystnie mniej niz okolo 10°%, i szczególnie korzystnie mniej niz okolo 8%o, zwlaszcza w zakresie od okolo 2 do okolo 6% zeolitu w odniesieniu do materialu pozbawionego czpsci lotnych. Podczas gdy w ramach najszerszego wykonania odpowiednie sqrozmaite zeolity, korzystny zeolit ma malq do umiarkowanej calkowitqkwasowosc, typowy stosunek molowy SiO₂/'Al₂O₃ w zakresie od okolo 5 do okolo 100, bardziej korzystnie w zakresie od okolo 10 do okolo 60. Chociaz sqdzi sip, ze zastosowanie zeolitu o malym stosunku SiO₂/Al2O₃, nie wplywa w znaczqcy sposób na wydajnoSc oleju smarowego, to podczas hydrokarkowania przy wysokich konwersjach z zastosowaniem zeolitu o malym stosunku SiO₂/Al₂O₃ tworzq sip malo wartosciowe, niskowrzqce produkty. Stosujqc zeolit o wyzszym stosunku SiO2/Al2O3 wytwarza sip niesmarownq frakcjp o wyzszej temperaturze wrzenia.

Skladnik uwodorniajqcy moze byc co najmniej jednym metalem szlachetnym i/lub co najmniej jednym metalem nieszlachetnym. Odpowiednimi metalami szlachetnymi sq platyna, pallad i inne metale z grupy platyny, takie jak iryd i ruten. Odpowiednimi metalami nieszlachetnymi sq metale z grup VA, VIA i VIIIA ukladu okresowego. Korzystnymi metalami nieszlachetnymi sq chrom, molibden, wolframi, kobalt i nikiel oraz polqczenia tych metali, takie jak nikiel-wolfram. Skladniki z metali nieszlachetnych mogqbyc przed zastosowaniem wstppnie siarczkowane przez poddanie ich dzialaniu gazu zawierajqcego siarkp, takiego jak siarkowodór w podwyzszonej temperaturze tak, by przeprowadzic postac tlenkowq metalu w odpowiedniq formp siarczkowq

Skladnik uwodorniajqcy moze byc wprowadzony do katalizatora w dowolny odpowiedni sposób, taki jak zmieszanie w etapie mieszania, impregnowanie lub wymianp. Metal moze byc wprowadzony w formie kompleksu kationowego, anionowego lub obojptnego; stwierdzono, ze Pt(NH3)₄2+ i kationowe kompleksy tego typu mogqbyc dogodne dla wymiany metali na zeolicie. Kompleksy anionowe, takie jak jony heptamolibdenianowe lub metawolframianowe sq takze przydatne dla impregnowania katalizatora metalami. Jedno lub wipcej aktywnych zródel skladnika uwodorniajqcego mozna takze wymieszac z zeolitem i aktywnym zródlem materialu matrycy glinokrzemianowej podczas otrzymywania katalizatora. Aktywne zródla skladnika uwodorniajqcego obejmujqnp. dowolny material w postaci nieszkodliwej dla katalizatora, który moze wytworzyc zqdany skladnik uwodorniajqcy w trakcie otrzymywania katalizatora, wlqczajqc w to etapy suszenia, prazenia i redukowania katalizatora. Jako zródla skladnika uwodorniajqcego mogq byc stosowane typowe sole, w tym azotany, octany, siarczany, chlorki.

Ilosc skladnika uwodorniajqcego moze zmieniac sip w zakresie od okolo 0,01 do okolo 45% wag. i zazwyczaj wynosi od okolo 0,1 do okolo 35% wag. Dokladna ilosc bpdzie oczywiscie zmieniac sip w zaleznosci od rodzaju skladnika, przy czymjest wymagana mniejsza ilosc wysoce aktywnych metali szlachetnych, w szczególnosci platyny, w porównaniu z mniej aktywnymi metalami nieszlachetnymi. W niniejszym zgloszeniu okreslenie „metal szlachetny” obejmuje jeden lub wipcej metali wybranych sposród rutenu, rodu, palladu, osmu, irydu i platyny. Okreslenie „metal nieszlachetny” dotyczy jednego lub wipcej metali z grup VB, VIB i VHI, na przyklad wanadu, chromu, molibdenu, wolframu, zelaza, kobaltu i niklu. Zazwyczaj stosuje sip polaczenia metali nieszlachetnych, takich jak metali grupy VIII niklu lub kobaltu w polqczeniu z metalami grupy VIB wolframu lub molibdenu, przy czym metal nieszlachetny jest zwykle siarczkowany lub wstppnie siarczkowany w katalizatorze w czasie wprowadzania lub przed wprowadzeniem katalizatora do strumienia. Korzystny katalizator w sposobie wedlug niniejszego wynalazku zawiera od okolo 1 do okolo 15% wag., korzystnie od okolo 2 do okolo 10% wag. co najmniej jednego metalu nieszlachetnego z grupy VIII, przeliczonego na tlenek metalu oraz od okolo 5 do

179 172 okolo 30% wag., korzystnie od okolo 10 do okolo 25% wag. co najmniej jednego metalu z grupy VIB, przeliczonego na trójtlenek metalu.

Zeolit moze wyst?powac w postaci kompozytu z porowatymi materialami matrycy z tlenku nieorganicznego i z mieszaninami matrialów matrycy, takimi jak krzemionka, tlenek glinu, krzemionka-tlenek glinu, tlenek tytanu, tlenek magnezu, krzemionka-tlenek magnezu, krzemionka-tlenek cyrkonu, krzemionka-tlenek toru, krzemionka-tlenek berylu, krzemionka-tlenek tytanu, tlenek tytanu-tlenek cyrkonu, jak równiez w postaci trójskladnikowych kompozycji takich jak krzemionka-tlenek glinu-tlenek toru, krzemionka-tlenek glinu-tlenek tytanu, krzemionka-tlenek glinu-tlenek magnezu i krzemionka-tlenek magnezu-tlenek cyrkonu. Matryca moze wyst?powac w postaci kozelu. Korzystnym materialem nosnika, dogodnym dla otrzymania katalizatora i poprawiajqcym wlasciwosci fizyczne katalizatorajest nosnik z tlenku glinu. Szczególnie korzystny jest zeolit w postaci kompozytu z materialem matrycy krzemionka-tlenek glinu z co najmniej 1 %> dodatkiem spoiwa z tlenku glinu. Jezeli katalizator przygotowuje si? przez utworzenie kompozytu zawierajqcego zeolit i jeden lub wi?kszq liczb? materialów matrycy z nieorganicznego tlenku, to katalizator zawiera okolo 30 do okolo 90% wag., korzystnie od okolo 45 do okolo 75% wag. materialu matrycy z tlenku nieorganicznego. Materialy matrycy z krzemionki i tlenku glinu przydatne do utworzenia katalizatora wedlug niniejszego sposobu zasadniczo charakteryzujq si? stosunkiem molowym krzemionka/tlenek glinu w zakresie od okolo 10/90 do 90/10, korzystnie w zakresie od okolo 20/80 do 80/20, w szczególnosci korzystnie w zakresie od okolo 25/75 do 75/25. Rozdrobniony katalizator, który zawiera metale uwodorniajqce i ma nominalnie taki sam skladjak katalizator hydrokrakowania, moze byc zastosowany jako zródlo materialu matrycy z tlenku nieorganicznego. Korzystnejest, aby materialy matrycy z tlenku nieorganicznego stosowane do otrzymywania katalizatora byly dobrze rozdrobnione do wielkosci czqstek 50 mikronów lub mniej, korzystnie 30 mikronów lub mniej, w szczególnosci korzystnie 10 mikronów lub mniej.

Zeolit moze ponadto tworzyc kompozyt z materialami nieaktywnymi, które w odpowiedni sposób sluzq jako rozcieùczalniki do kontrolowania stopnia konwersji procesu hydrokrakowania, co pozwala na uzyskanie produktów w sposób ekonomiczny bez zastosowania innych srodków dla kontrolowania szybkosci reakcji. Wyst?pujqce w przyrodzie glinki, które mogq wchodzic w sklad kompozytu z katalizatorem, obejmujq grupy montmorylonitu lub kaolinu, do których nalezq subbentonity i kaoliny powszechnie znanejako glinki Dixie, McNamee, Georgia i Florida lub inne, w których glównym skladnikiem mineralnym jest haloizyt, kaolinit, dykit, nakryt lub anauksyt. Glinki wlókniste, takiejak haloizyt, sepiolit i atapulgit, mogqbyc równiez stosowane jako nosnik. Takie glinki mozna stosowac w stanie surowym po wydobyciu lub po wst?pnym wyprazeniu, poddaniu dzialaniu kwasu lub modyfikacji chemicznej. Katalizator stosowany w sposobie wedlug niniejszego sposobu moze byc zasadniczo uzywany w formie tabletek, granulek, wytloczek lub dowolnej innej formie, która jest uzyteczna w tym szczególnym procesie.

Podczas otrzymywania katalizatora wedlug niniejszego sposobu, zeolit i zródla materialu nieorganicznej matrycy lqczy si? z wystarczajqcq ilosciq wody tak, aby otrzymaó zawartosc cz?sci lotnych w mieszance od 40 do 60% wag., korzystnie od 45 do 55% wag. Mieszance tej nadaje si? nast?pnie zqdany ksztalt, i uksztaltowane czqstki poddaje si? obróbce cieplnej dla uformowania katalizatora. Okreslenie „cz?sci lotne” w znaczeniu stosowanym w niniejszym zgloszeniu dotyczy materialu wydzielajqcego si? podczas suszenia w wysokiej temperaturze > 482°C. Ksztalt katalizatora zalezy od specyficznego zastosowania i warunków procesu hydrokrakowania, wlqczajqc w to lecz nie ograniczajqc si? do: tabletek, granulek, wytloczek i innych form, które moga byc uzyteczne w tym szczególnym procesie. Metale uwodarniajqce mogq byc wprowadzane przez dodanie aktywnych zródel metali do mieszanki przed ksztaltowaniem i ogrzewaniem. Alternatywnie metale uwodorniajace mogqbyc dodawane po etapach ksztaltowania i/lub ogrzewania, stosujqc metody znane w dziedzinie techniki, takie jak impregnowanie.

Wspólczynnik calkowitej konwersji jest w pierwszym rz?dzie kontrolowany przez temperatur? reakcji i godzinowq szybkosc obj?tosciowq cieczy dla osiqgni?cia zqdanej VI produktu.

179 172

Proces moie byc prowadzony przy uzyciujednostopniowej strefy hydroobrobki z ukladem katalitycznym zawierajqcym katalizator hydrokrakowania wedlug niniejszego sposobu. Proces moie byé równiez prowadzony przy uzyciu warstwowego ukladu katalitycznego posiadajqcego co najmniej dwie warstwy katalityczne, z katalizatorem hydrokrakowania smarów wedlug niniejszego wynalazku przeksztalcajqcym strumieù wsadu w?glowodorowego, który poddano najpierw obróbce w pierwszej warstwie katalizatora hydrokonwersji. W warstwowym ukladzie katalitycznym, w pierwszej warstwie hydrokonwersji nast?puje cz?sciowe krakowanie oraz usuni?cie azotu i siarki z wsadu przed kontaktowaniem si? wsadu z katalizatorem hydrokrakowania smarów. Korzystnie zawartosc organicznego azotu w produkcie opuszczajqcym górnq warstw? katalizatora jest mniejsza od )00 ppm, korzystniej mniejsza od 2)0 ppm, a szczególnie korzystnie mniejsza od 100 ppm. Górna warstwa katalizatora zasadniczo zawiera katalizator hydrokonwersji zawierajqcy skladniki uwodorniajqce z grupy VI i/lub grupy VIII na nosniku krzemionkowym lub glino-krzemianowym. Korzystnie skladniki uwodorniajqce katalizatora hydroobróbki obejmujqnikiel, molibden, wolfram i kobalt oraz ich kombinacj?. Aktywny zeolit, taki jak zeolit typu Y, korzystnie aktywny zeolit typu Y o stosunku SiO2/Al2O₃ mniejszym od okolo 10, moze byc wlqczony do katalizatora hydrokonwersji w celu zwi?kszenia aktywnosci i stabilnosci katalizatora. Wzgl?dne ilosci katalizatora stosowane w róznych warstwach katalizatora sq wlasciwe dla kazdego ukladu reaktora i stosowanych strumieni wsadu i zalezq np. od scislosci rezimu prowadzenia procesu, zakresu wrzenia wsadu, ilosci heteroatomów, takich jak azot i siarka we wsadzie, i zqdanych wlasciwosci podstawy oleju smarowego. W typowym przypadku, w ukladzie katalitycznym obejmujqcym warstw? katalizatora hydrokonwersji i warstw? katalizatora hydrokrakowania smarów, stosunek obj?tosciowy katalizatora hydrokonwersji do katalizatora hydrokrakowania miesci si? w zakresie od okolo 1/99 do okolo 99/1, korzystnie od okolo 10/90 do okolo )0/)0.

Warunki reakcji hydrokonwersji w warstwie hydrokonwersji katalizatora mogq byc takie same lub rózne od warunków w warstwie hydrokrakowania. Zasadniczo warunki hydrokonwersji obejmujq temperatur? w zakresie od 204°C do )10°C, cisnienie w zakresie od 3))0 do 24200 Kpa, godzinowq szybkosé obj?tosciowq cieczy w zakreasie od 0,1 do 20,0 i calkowite zasilanie wodorem w zakresie 43-4300 1 H₃w warunkach standardowych/kg wsadu.

Baza oleju smarrowego wytwarzana sposobem wedlug niniejszego sposobu hydrokrakowania ma wysoki wskaznik lepkosci, malq zawartosc azotu i malq zawartosé siarki. Przed dodatkowq obróbkq moze byc rozdestylowana na dwie lub wi?cej frakcji rózniqcych si? temperaturami wrzenia, a kazda z nich jest scharakteryzowana okreslona wartosciq wskaznika lepkosci i okreslonq zawartosciq azotu oraz siarki. Zasadniczo co najmniej jedna z frakcji ma wskaznik lepkosci wi?kszy od okolo 8) i korzystnie wi?kszy od okolo 90. Jednak wskaznik lepkosci moze miec wartosc 12), a nawet 130 w zaleznosci od wsadu, który poddano obróbce. Choc sq dost?pne metody oznaczania wskaznika lepkosci surowca woskopodobnego, wartosci wskaznika lepkosci podane w niniejszym zgloszeniu dotyczqbazy oleju smarowego, z których usuni?to wosk za pomocq rozpuszczalnika, stosujqc metody dobrze znane wedlug stanu techniki, do uzyskania temperatury krzepni?cia -10°C.

Katalizator stosowany w sposobie wedlug niniejszego sposobu usuwa takze znacznq cz?sc organicznych zwiqzków azotu i organicznych zwiqzków siarki z wsadu w?glowodorowego. Te reakcje usuwajqce zwiqzki z heteroatomami sq wazne, poniewaz zwiqzki z ograniczonym azotem i w mniejszym stopniu zwiqzki z organicznq siarkq sq szkodliwe w dalszym przetwarzaniu podstawowego oleju smarowego, takim jak usuwanie wosku i hydroobróbka wykaùczajqca. Produkty reakcji usuwania heteroatomów, takiejak amoniak i siarkowodór sqzacznie mniej szkodliwe dla tych dalszych procesów. Zawartosci azotu i siarki w bazach oleju smarowego lub co najmniej wjednej z frakcji destylacyjnych pochodzqcych z bazy oleju smarowego sqw typowym przypadku mniejsze od 2) ppm, zwykle mniejsze od 10 ppm, a cz?sto obserwuje si? poziom tak niski jak 1 ppm lub nizszy. Istotnie waznq cechq charakterystycznq katalizatora w niniejszym sposobiejest fakt, ze zwiqzki azotowe przeksztalcane sqw amoniak ze znacznie wi?kszymi szyb10

179 172 kosciami reakcji, i w znacznie wi?kszym stopniu, niz w przypadku katalizatorów stosowanych w tradycyjnych procesach hydrokrakowania oleju smarowego.

Z bazy oleju smarowego, wytworzonej w etapie hydrokrakowania mozna nast?pnie usunqc wosk. Usuwanie wosku mozna zrealizowac najeden lub wi?cej sposobów znanych ze stanu techniki, wlqczajqc w to usuwanie wosku za pomocq rozpuszczalnika lub katalityczne usuwanie wosku. Zaproponowano do tego celu zeolity, takie jak ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-3 5 i ZSM-3 8 w spos obach usuwania wosku i ich opisano w patentach US A ir

700 585,3 894 938,4 176 050,4181 598,4 222 855,4 229 282 i 4 247 388. Zeolit SSZ-32 i sposoby usuwania wosku z zastosowaniem SSZ-32 opisano w patentach USA nr 5 053 373 i 5 252 527, których opisy wlqczono w niniejszym zgloszeniu jako odsylacze. SAPO-11 i sposoby usuwania wosku z zastosowaniem SAPO-11 opisano w patencie USA nr 4 859 311, opis którego wlqczono w niniejszym zgloszeniu jako odsylacz.

Usuwanie wosku jest w typowym przypadku prowadzone w temperaturze z zakresu od okolo 200°C do okolo 475°C, przy cisnieniu od okolo 205 Kpa do okolo 20800 Kpa, z szybkosciami obj?tosciowymi (LHSV) od okolo 0,1 do 20,0 i szybkosciach recyklowania wodoru 107-6400 1 H₂ w warunkcch standaroowych/kg wsadu οΚοΰη. Katalìaator do usuwania wosku moze zawierac skladnik dwodormαjqcy, w szczególnosci metale z grupy VIII, takie jak kobalt, nikiel, pallad i platyn?.

Cz?sto pozqdane jest zastosowanie ^god^go dwodorniania (czasami zwanego hydroobróbkq wykanczajqcq) dla wySworzenia olejów smarowych o wi?kozej oSabilnoSci. Etap Cyaroobróbki wykahczajqcej mozna przeprowadzic zdrówno przed jak i po etapie usdwania wosku, korzyotnie po etapie uouwania wosku. Hydroobróbk? wykaùczajqcq w typowym przypadku prowddzi si? w temperaturze z zakaresu od okolo 190°C do okolo 340°C, przy ciénieniu od okolo 2860 Kpa do okolo 20800 Kpa i szybkoSciacC obj?tosciowych (LHSV) od okolo 0,1 do 20 oraz szybkosciach recyklowanid wodoru 86-320 1 H₂w ο-η^ι^οΐ: standardowych/kg waadu ojcju . Zastosowany katalizaSor dwodomiania musi byc dostatecznie aktywny, aby uwoaornic nie tylko olefiay, diolefiny i substancCe barwne we frakcjach oljju smarowego, lecz równiez zredukowac zawartosc aromasów. Etap hydroobróbki wykdήczajqcec jest korzystny przy wySwarzdaiu oleju smarowego o mozliwej do przyj?cia stdbilaoSci, poniewaz oleje smarowe o^z^ane z hydrokrakowanych surowców majq sklonnosc do utraSy oSabilaoSci na powieSrzu i pod wplywem swiatla oraz tendencj? do szybkiego i samorzutnego tworzenia osadów.

Odpowiedaie kaSalizatory uwodornieaia zawierajq Sradycyjae metaliczne kaSalizaSory uwodorniemia, w szczególnosci metale z grupy VIII, takie jak kobalt, nikiel, pallad i platyna. Metal jest w typowym przypdakd polqczony z nosnikiem, takim jak boksySowy Slenek glinu, zelkrzemionkowy, kompozyty krzemioaka-tlenek glinu i krzemioaka-tlenek glinu i krystaliczne zeolity glinokrzemianowe. Szczególnie korzysSnym metalem dwodorniajqcym jest pallad. Jezeli jest to pozqdane, mogq byc oSooowdne metale nieszlacheme z grupy VIII. Mozna stosowac tlenki metali lub siarczki. Odpowiednie kaSalizatory sq wyszczególnione np. w patentach USA nr 3 852 207,4 157 294,3 904 513 i 4 673 487, przy czym wozyoSkie te opisy patentowe zalqczono do niniecszego zgloozenia jako oasylacze.

Te i inne okreslone zaoSosowania kaSαlizdSora i sposobu wedlug niniejszego wynalazku ilusSrdjq nast?pdjqce przyklady.

Przyklady

Przyklad 1

Roztwór nikiel/kwas azotowy oSrzymdno przez rozpuszczenie 142,3 g Ni (NO₃)2’ 6H2O w 120 cm3 wody demineralizowanej i staraanie w^ieszano z 10,3 g 70% /«ιο azoSowego. 204,13 g metawolframianu amonu rozpdozczoao w 220 cm3 wody demineralizowanej: pH roztworu wynooilo 2,70.

107,8 g (pozbawionego cz?sci lotaych) tljnku glinu Plural, 28,2g (pozbawioaego cz?sci lotnych) dltraoSabilnego zeolitu Y PG/CoaSekd CBV-760 o stosdnkd molowym krzemioakd/tljnek glinu równym 62, i 363,4 g (pozbawionego yz?Sci lotnych) proszku Siral 40 (Condea: 40/60 SiO2/Al2O3) wprowaazono do malego mieszalnika BP i mieszano przez 5 minut. Temperatur?

179 172 plaszcza mieszalnika utrzymywano w zakresie 60°C - 71°C, i równoczesnie dodano powoli 133 cm3 wody demineralizowanej. Po 3 min. mieszania dodano roztwór nikiel/kwas azotowy przez rozpylanie na material w mieszalniku. Po trzech minutach dodano roztwór metawolframianu amonu i kontynuowano mieszanie jeszcze dalsze 7 min. Stwierdzono, ze pH mieszaniny wynosi 4,07, a zawartosé substancji lotnych 49,8%.

Mieszanine nastepnie wytloczono i wytloczki umieszczono na glebokosc 2,5 cm w sicie poziomym plaskim i wysuszono w 160°C w czasie jednej godziny. Wysuszone wytloczki ogrzano nastepnie do 510°C w ciagu 1,5 godz. i utrzymywano w 510°C przez jedna godzine przy przeplywie suchego powietrza 0,057 m3/h.

Przyklad 2.

Roztwór nikiel/kwas azotowy otrzymano przez rozpuszczenie 156,9 g Ni(NO3)₂· 6H₂O w 120 cm3 wody demineralizowanej i starannie wymieszano z 10,3 g 70% kwasu azotowego.

178,8 g metawolframianu amonu rozpuszczono w 220 cm3 wody demineralizowanej. pH roztworu wynosilo 2,77.

105 g (pozbawionego czesci lotnych) tlenku glinu Catapal B (Engelhard), 35,0 g (pozbawionego czesci lotnych) ultrastabilnego zeolitu Y CBV-500 (PQ/Conteka) rozdrobnionego do nominalnej wielkosci czqstek 2 mikrony i o stosunku molowym krzemionka/tlenek glinu równym 5,7 oraz 290,0 g (pozbawionego czesci lotnych) proszku Siral 40 (Condea: 40/60 SiO₂/Al₂O3) dodano do malego mieszalnika BP i mieszano przez 5 minut. Temperature plaszcza mieszalnika utrzymywano w zakresie 60°C - 71 °C, i równoczesnie dodano powoli 125 cm3 wody demineralizowanej. Po 3 min. mieszania dodano roztwór nikiel/kwas azotowy przez rozpylanie na material w mieszalniku. Po pieciu minutach dalszego mieszania dodano roztwór metawolframianu amonu i kontynuowano mieszanie jeszcze dalsze 5 min. Nastepnie wolno dodano 70,0 g (pozbawionego czesci lotnych) rozdrobnionego do nominalnej wielkosci czqstek mniejszej od 10 mikronów handlowego katalizatora hydrorafinacji o skladzie nikiel/wolfram/krzemionka/tlenek glinu, posiadajqcego w przyblizeniu taki sam sklad elementarny jak katalizator otrzymany w niniejszym przykladzie, i mieszanine mieszano przez dalsze 9 min. Stwierdzono, ze pH mieszaniny wynosi 4,35, a zawartosc substancji lotnych 50,1%.

Mieszanine nastepnie wytloczono i wytloczki umieszczono na glebokosó 2,5 cm w sicie poziomym plaskim i wysuszono w 160°C w czasie jednej godziny. Wysuszone wytloczki ogrzano nastepnie do 510°C w ciqgu 1,5 godz. i utrzymywano w 510°C przez jednq godzine przy przeplywie suchego powietrza 0,057 m3/h.

Wlasciwosci katalizatorów wymieniono w nastepujqcej tablicy:

Sklad katalizatora Przyklad 1 Tlenek glinu 23,7% wag,

Nikiel 3,84% wag.

Krzem 10,9% wag,

Wolfram 19,7% wag,

Przyklad 2 23,3% wag. 5,3(5% wag. 10,5% wag. 20,3% wag.

Objetosc porów oznaczona metodq porozymetrii rteciowej (wg ASTM D4284)

Calkowita: Makropory: Gestosó czqstek

0,3158 cm³/g 0,0394 cnP/g 1,44 g/cm³

0,395 cm³/g 0,0918 cm³/g 1,33 g/cm³

Przyklad 3

Katalizator A

Katalizatory wedlug niniejszego wynalazku testowano w nastepujqcy sposób. Dla kazdego testu do reaktora na instalacji póltechnicznej zaladowano warstwe standardowego katalizatora hydrokonwersji zawierajqcego zeolit i warstwe katalizatora hydrokrakowania wedlug niniej12

179 172 szego wynalazku zawierajqcego 4% zeolitu (Katalizator A), przy czym stosunek obj?tosciowy katalizator hydrokonwersji/katalizator hydrokrakowania wynosil w przyblizeniu 1/2.

Po wst?pnym siarczkowaniu katalizatorów przeprowadzono test przy uzyciu jako wsadu standardowego prózniowego oleju gazowego przy cisnieniu calkowitym 15300 Kpa i wartosci LHSV równej 0,48 oraz przy kontrolowanej temperaturze dla osiagni?cia docelowej konwersji. Produkty poddano frakcjonowaniu, frakcje 343°C+ odwoskowano za pomocq rozpuszczalnika a nast?pnie oznaczono wskaznik lepkosci. Figura 1 pokazuje wyniki testowania szeregu katalizatorów wedlug niniejszego wynalazku z danymi obrazujqcymi wskaznik lepkosci produktu 343°C+ w funkcji stopnia konwersji.

Katalizator B

Test powtórzono stosujqc warstwowy uklad katalizatora zlozony ze standardowego katalizatora hydrokonwersji zawierajqcego zeolit pokrytego warstwa katalizatora o takim samym rozkladzie wielkosci porów co Katalizator A, i zawierajqcego 10% zeolitu (Katalizator B). Dane dotyczqce selektywnosci VI pochodzqce z tego testu, równiez zawarte na fig. 1, sqporównywalne z danymi otrzymanymi dla katalizatora porównawczego, tj. Katalizatora C (opisany ponizej)

Katalizator C

Test powtórzono, stosujqc warstwowy uklad katalizatora zlozony ze standardowego katalizatora hydrokonwersji zawierajqcego zeolit pokrytego warstwq handlowego katalizatora hydrokrakowania nie zawierajqcego zeolitu (Katalizator C). Dane pochodzqce z tego testu, zawarte takze na fig. 1, pokazujq, ze selektywnosc VI, tego katalizatora byla w przyblizeniu o 5 jednostek VI mniejsza od selektywnosci Katalizatora A.

Katalizator D

Test powtórzono, stosujqc warstwowy uklad katalizatora zlozony ze standardowego katalizatora hydrokonwersji zawierajqcego zeolit, pokrytego warstwq katalizatora o rozkladzie wielkosci porów mniejszym niz Katalizator A, i zawierajqcego 10% zeolitu (Katalizator D). Dane pochodzqce z tego testu, zawarte takze na fig. 1, wskazujq, ze selektywnosc VI byla obnizona jeszcze w wi?kszym stopniu, gdy zastosowano katalizator z wi?kszq ilosciq zeolitu i rozkladem wielkosci porów poza zakresem katalizatora wedlug niniejszego wynalazku.

Mozliwe sq liczne odmiany niniejszego wynalazku w swietle opisu i przykladów do niniejszego wynalazku. Nalezy zatem rozumiec, ze w ramach zakresu ponizszych zastrzezeb, wynalazek mozna zrealizowac inaczej niz to specyficznie opisano lub zilustrowano przykladami.

179 172

179 172 ro

N ro ro

ÙC

ω o t- ιΟ O cu co	a t— O CO N
N
ro	ro	ro
ro	03	ro
X.

+ o -tt

Θ)

ÌZ

nfe|O ofieUBMOJSOMpO IOSO>|d3J ÌJIUZB^SM

Stopien konwersji

Departament Wydawnictw UP RP. Naklad 70 egz. Cena 4,00 zl.

Claims

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania bazy oleju smarowego, obejmujqcy kontaktowanie w warunkach hydrokrakowania wsadu w?glowodorowego z katalizatorem zawierajqcym zeolit, skiadnik uwodorniajqcy oraz material matrycy z tlenku nieorganicznego, charakteryzujqcym si? obj?tosciq porów w zakresie od okolo 0,25 do okolo 0,60 cm³/g, sredniq srednicq poru od okolo 40À do okolo 100À , przy czym co najmniej okolo 5% obj?tosci porów stanowiq pory o srednicy wi?kszej od okolo 200À.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze srednia srednica poru wynosi od okolo 40 do okolo 80À.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze co najmniej 10% obj?tosci porów stanowiq pory o Srednicy wi?kszej od okolo 200À.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze co najmniej 15°% obj?tosci porów stanowiq pory Srednicy wi?kszej od okolo 200À.
5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze co najmniej 1%o obj?tosci porów stanowiq pory o Srednicy wi?kszej od okolo 1000À.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje si? zeolit wybrany sposród zeolitu Y, dealuminowanego zeolitu Y i ultrastabilnego zeolitu Y
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje si? katalizator zawierajqcy od okolo 1 do okolo 20% wag. zeolitu.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje si? katalizator zawierajqcy od okolo 1 do okolo 10% wag. zeolitu.
9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje si? zeolit majqcy stosunek molowy SiO₂/Al2O3 w zakresie od okolo 5 do okolo 100.
10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje si? zeolit majqcy stosunek molowy SiO2/Al2O3 w zakresie od okolo 5 do okolo 60.
11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje si? katalizator zawierajqcy od okolo 0,01 do okolo 45% wag. skladnika uwodorniajqcego.
12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze stosuje si? skladnik uwodorniajqcy zawierajqcy od okolo 5% do okolo 30% wag., w przeliczeniu na trójtlenek metalu, co najmniej jednego metalu z grupy VIB wybranego sposród wolframu, molibdenu i ich kombinacji.
13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze stosuje si? skladnik uwodorniajqcy zawierajacy od okolo 1% do okolo 15%o wag., w przeliczeniu na monotlenek metalu, co najmniej jednego metalu nieszlachetnego z grupy VIII wybranego sposród niklu, kobaltu i ich kombinacji.
14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje si? katalizator zawierajqcy od okolo 30% wag. do okolo 90% wag, materialu matrycy z tlenku nieorganicznego. .
15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje si? material matrycy z tlenku nieorganicznego wybrany z grupy obejmujqcej: tlenek glinu, krzemionka-tlenek glinu i ich kombinacje.
16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wsad w?glowodorowy stosuje si? prózniowy olej gazowy o normalnym zakresie wrzenia od okolo 350°C do okolo 590°C.
17. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wsad w?glowodorowy stosuje si? odasfaltowany olej resztkowy o zakresie normalnej temperatury wrzenia od okolo 480°C do okolo 650°C.
18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze warunki hydrokrakowania obejmujq temperatur? w zakresie od 204°C do 510°C, cisnienie w zakresie od 3550 do 24200 Kpa, godzinowq szybkosc obj?tosciowq cieczy w zakresie od 0,1 do 20,0 i calkowite zasilanie wodorem w zakresie 43-4300 1 Ihw warunkach standardowych/kg wsadu.

17?) 172
19. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zapewnia konwersje od okolo 10 do okolo 80% wag.
20. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze frakcje 343°C bazy oleju smarowego poddaje sie odwoskowaniu, hydrorafmacji lub ich kombinacji.
21. Sposób wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze odwoskowanie prowadzi sie w warunkach katalitycznego odwoskowania lub odwoskowania za pomocq rozpuszczalnika.
22. Sposób wytwarzania bazy oleju smarowego, obejmujqcy kontaktowanie w warunkach hydrokarkowania wsadu weglowodorowego z katalizatorem zawierajqcym:

a. od okolo 1 do okolo 10°% wag. zeolitu o strukturze faujazytu.

b. od okolo 1 do okolo 15% wag., w przeliczeniu na monotlenek metalu, co najmniej jednego metalu z grupy VIII wybranego sposród niklu, kobaltu i ich kombinacji, oraz od okolo 5 do okolo 30% wag., w przeliczeniu na trójtlenek metalu, co najmniej jednego metalu z grupy VIB wybranego sposród wolframu, molibdenu i ich kombinacji; oraz

c. od okolo 45 do okolo 75% wag. amoficznego materialu matrycy krzemionka-tlenek glinu;

d. dopelniajqcq do 100% wag. ilosó materialu nosnika z tlenku glinu;

przy czym katalizator ma objetosc porów w zakresie od okolo 0,25 do okolo 0,45 cm³/g, sredniq srednicqporu od okolo 40À do okolo 100À, przy czym co najmniej 5% objetosci porów stanowiqpory o srednicy wiekszej od okolo 200À, zas jako wsad weglowodorowy zastosowano prózniowy olej gazowy o normalnym zakresie wrzenia od okolo 350°C do oko³o 590°C.
23. Sposób wytwarzania bazy oleju smarowego obejmujqcy:

a. kontaktowanie wsadu weglowodorowego w warunkach hydrokonwersji z katalizatorem hydrokonwersji wytworzeniem produktu hydrorafinowanego o zawartosci azotu mniejszej od 100 ppm; i

b. kontaktowanie produktu hydrorafinowanego w warunkach hydrokrakowania z katalizatorem zawierajqcym zeolit o strukturze faujazytu, skladnik uwodorniajqcy oraz material matrycy krzemionka-tlenek glinu, charakteryzujqcym sie objetosciq porów w zakresie od okolo 0,25 do okolo 0,60 cm3/g, sredniq srednicq poru od okolo 40À do okolo 100À, przy czym co najmniej okolo 5% objetosci porów stanowiqpory o srednicy wiekszej od okolo 200À.

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu hydrokrakowania wsadu weglowodorowego dla wytworzenia bazy oleju smarowego. W szczególnosci sposób wedlug niniejszego wynalazku dotyczy sposobu katalitycznego hydrokraowania, w którym uklad katalityczny wykazuje zaskakujqcq stabilnosc i wysokq selektywnosc wzgledem wskaznika lepkosci (VI).

Katalizator stosowany w sposobie wedlug niniejszego wynalazku obejmuje katalizator z amalqilosciqzeolitu w amorficznej matrycy z tlenku nieorganicznego oraz zawierajqcy skladnik uwodorniajqcy. Ponadto katalizator charakteryzuje sie znaczqcq ilosciq duzych porów. W sposobie wedlug niniejszego wynalazku jakosc wsadu weglowodorowego polepsza sie przez reakcje w obecnosci ukladu katalitycznego przez to, ze usuwa sie siarke, azot i zwiqzki aromatyczne, a wskaznik lepkosci bazy oleju smarowego wzrasta w porównaniu z wskaznikiem lepkosci wsadu. Uklad katalizatora wykazuje takze wysokq selektywnosc VI. Selektywnosc VI jest wzglednq miarq wzrostu wskaznika lepkosci podczas polepszaniajakosci wsadu weglowodorowego. Wysoka selektywnosc VI wskazuje na duzy wzrost wskaznika lepkosci przy danym stopniu konwersji wsadu. Reakcje zachodzqce podczas polepszania jakosci wsadu weglowodorowego sposobem wedlug niniejszego wynalazku sq generalnie okreslane terminem hydrokrakowanie.

Poniewaz temperatury wrzenia wsadów stosowanych do wytwarzania bazy oleju smarowego wynoszq 538°C i powyzej oraz zawierajqwzglednie wysokie poziomy azotu i siarki, tradycyjne katalizatory hydrokrakowania w typowym przypadku szybko zuzywajq sie. W celu skompensowania tej wysokiej szybkosci zuzywania sie do katalizatorów mozna dodawac zeolitów dla zwiekszenia zarówno aktywnoscijak i stabilnosci. Jednak tradycyjne katalizatory hydro4

179 172 krakowania zawierajqce zeolity stosowane do polepszania jakosci wsadów przy wytwarzaniu smarów w typowym przypadku majq malq selektywnosc VI.

Niniejszy wynalazek opiera si? na odkryciu katalizatora zawierajqcego zeolit i posiadajqcego struktur? porów zasadniczo nie spotykanq w katalizatorach hydrokarkowania smarów, który zapewnia ukladowi katalitycznemu zarówno ulepszonq stabilnosc· jak i ulepszonq selektywnosc Vi.

Rozklad wielkosci porów w katalizatorach do hydroobróbki wsadów oleju ci?zkiego zawierajqcych metale, w szczególnosci wsadów pozostalosci, ujawniono w patentach USA nr 4 066 574, 4 113 661 i 4 341 625, do których w dalszym tekscie odniesiono si? jako do Tamm'574, Tamm'661 iTamm'625 oraz w patentach USA nr 5 177 047 i 5 215 955, do których w dalszym tekscie odniesiono si? jako do Threlkel' 047 i Threlkel' 955. Patenty Tamma ujawniajq ze wsady oleju ci?zkiego zawierajqcego metale, szczególnie wsady pozostalosci, poddaje si? hydroodsiarczaniu przy zastosowaniu katalizatora otrzymanego poprzez impregnowanie metalami lub zwiqzkami metali grupy VIB i grupy VIII nosnika zawierajqcego tlenek glinu, przy czym co najmniej 70% obj?tosci porów nosnika zawarte jest w porach o wielkosci od 80 do 150À. Threlkel' 047 podaje, ze wsady w?glowodorowe zawierajqce metale poddaje si? hydroodsiarczaniu przy zastosowaniu katalizatora otrzymanego przez impregnowanie metalami lub zwiqzkami metali grupy VIB i grupy VIII nosnika zawierajqcego tlenek glinu, przy czym co najmniej 70% obj?tosci porów nosnika zawartejest w porach o wielkosci od 70 do 130À i mniej niz 5% obj?tosci porów miesci si? w porach o wielkosci powyzej 300À oraz mniej niz 2% obj?tosci porów miesci si? w porach o wielkosci powyzej 1000À . Threlkel'955 podaje ze wsady w?glowodorowe zawierajqce metale poddaje si? hydrosiarczaniu przy zastosowaniu katalizatora otrzymanego przez impregnowanie metalami lub zwiazkami metali grupy VIB i grupy VIII nosnika zawierajqcego tlenek glinu, przy czym co najmniej 70% obj?tosci porów nosnika zawarte jest w porach o wielkosci od 110 do 190À i mniej niz 5% obj?tosci porów miesci si? w porach o wielkosci powyzej 500À oraz mniej niz 2% obj?tosci porów miesci si? w porach o wielkosci powyzej 1000À.

Johnson w patencie USA nr 5 089 463 ujawnia sposób dehydroodmetalizowania i hydroodsiarczania przy zastosowaniu katalizatora zawierajqcego skladnik uwodorniajqcy wybrany sposród metali grupy VI i grupy VIII, oraz nosnik z trudnotopliwego tlenku nieorganicznego, przy czym od 5 do 11% obj?tosci porów katalizatora ma postac makroporów, a pole powierzchni jest wi?ksze od 75 m²/g katalizatora.

Patent USA nr 4 699 707 ujawnia, ze olej lupkowy o pelnym zakresie temperatur wrzenia lub jego frakcj? poddaje si? hydroobróbce w obecnosci katalizatora o polu powierzchni w zakresie od 150 do 175 m²/g i sredniej srednicy poru od 75 do 85À i takim rozkladzie wielkosci porów, ze co najmniej 75% porów miesci si? w zakresie od 60 do 100À.

Patent USA nr 4 695 365 ujawnia, ze olej wrzecionowy poddaje si? hydroobróbce wodorem przy zastosowaniu katalizatora o polu powierzchni wynoszqcym co najmniej 100 m²/g i sredniej srednicy poru od okolo 75 do 90À i takim rozkladzie wielkosci porów, ze co najmniej 70% obj?tosci porów miesci si? w porach o srednicy w zakresie od okolo 20À ponizej do 20À powyzej sredniej srednicy poru.

Patent USA nr 5 171 422 ujawnia sposób hydrokrakowania smarów przy zastosowaniu zeolitu o strukturze faujazytu posiadajqcego stosunek tlenek krzemu : tlenek glinu co najmniej okolo 50:1.

Jakkolwiek patenty te zasadniczo wskazujq na przydatnosc modyfikowania struktury porów katalizatorów do obróbki olejów ci?zkich, to nie rozwiqzujq one specyficznych problemów uzyskiwania wysokiej selektywnosci VI i ulepszonej stabilnosci katalizatora hydrokrakowania wsadu z wytworzeniem bazy oleju smarowego.