JPH03281596A - 炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents
炭化水素油の水素化処理方法Info
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Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、炭化水素油の水素化処理方法に関し、詳しく
は炭化水素油を触媒を用いて複数段階で水素化処理する
にあたり、第1段階の触媒としてシリカ及びゼオライト
のいずれか一方又は双方を含むアルミナ担体に水素化活
性金属成分を担持させたものを用い、第2段階以陳の触
媒としてアルミナ担体に水素化活性金属成分を担持させ
たものを用いることにより、特に炭化水素油に含まれる
硫黄を効率よく除去する方法に関する。
は炭化水素油を触媒を用いて複数段階で水素化処理する
にあたり、第1段階の触媒としてシリカ及びゼオライト
のいずれか一方又は双方を含むアルミナ担体に水素化活
性金属成分を担持させたものを用い、第2段階以陳の触
媒としてアルミナ担体に水素化活性金属成分を担持させ
たものを用いることにより、特に炭化水素油に含まれる
硫黄を効率よく除去する方法に関する。
炭化水素油は一般に硫黄化合物を含み、これらの炭化水
素油を燃料として使用した場合には、該硫黄化合物中の
硫黄が硫黄酸化物に転化し、大気中に排出される。
素油を燃料として使用した場合には、該硫黄化合物中の
硫黄が硫黄酸化物に転化し、大気中に排出される。
従って、これらの炭化水素油を燃焼させた場合の硫黄酸
化物による大気汚染をできるだけ抑制するために、該炭
化水素油の硫黄含有量を予め減少させておく必要がある
。
化物による大気汚染をできるだけ抑制するために、該炭
化水素油の硫黄含有量を予め減少させておく必要がある
。
この硫黄含有量の減少方法として、従来は、般に、脱硫
機能を有する単一又は複数の触媒を使用し、これらの触
媒により単一又は複数の固定床等の反応帯域を形成し、
高温高圧下において、これらの触媒と炭化水素油及び水
素とを接触させる水素化処理方法により、該炭化水素油
の硫黄含有量の低減を図っている。
機能を有する単一又は複数の触媒を使用し、これらの触
媒により単一又は複数の固定床等の反応帯域を形成し、
高温高圧下において、これらの触媒と炭化水素油及び水
素とを接触させる水素化処理方法により、該炭化水素油
の硫黄含有量の低減を図っている。
そして、最近、環境問題と関連して、炭化水素油のより
一層の低硫黄化が要求されるようになり、上記の水素化
処理方法による脱硫効果の向上が望まれている。
一層の低硫黄化が要求されるようになり、上記の水素化
処理方法による脱硫効果の向上が望まれている。
[発明が解決しようとする課題]
しかし、これまで提案されている水素化処理方法の向上
技術は、複数の触媒を使用する場合の触媒の寿命の延長
に関連するものが多く、触媒の脱硫活性の向上に関連す
るものは少ない。
技術は、複数の触媒を使用する場合の触媒の寿命の延長
に関連するものが多く、触媒の脱硫活性の向上に関連す
るものは少ない。
そこで、本発明は、複数の触媒を使用した複数の反応帯
域で炭化水素油を水素化処理するに際して、触媒の脱硫
活性のより一層の向上を図ることにより、炭化水素油の
更なる低硫黄化を実現し得る水素化処理方法を提案する
ことを目的とする。
域で炭化水素油を水素化処理するに際して、触媒の脱硫
活性のより一層の向上を図ることにより、炭化水素油の
更なる低硫黄化を実現し得る水素化処理方法を提案する
ことを目的とする。
本発明者等は、上記目的を達成するために、特に2種類
の触媒を用い、炭化水素油の脱硫活性について種々検討
を行った結果、第1段階としてシリカ及びゼオライトの
いずれか一方又は双方を含むアルミナ担体に水素化活性
金属を担持させた触媒を特定量で用い、第2段階として
アルミナ担体に水素化活性金属を担持させた触媒を特定
量で用いることにより、夫々の触媒を単独で用いた場合
より効率良く硫黄を除去できることを見出し、本発明を
完成するに至った。
の触媒を用い、炭化水素油の脱硫活性について種々検討
を行った結果、第1段階としてシリカ及びゼオライトの
いずれか一方又は双方を含むアルミナ担体に水素化活性
金属を担持させた触媒を特定量で用い、第2段階として
アルミナ担体に水素化活性金属を担持させた触媒を特定
量で用いることにより、夫々の触媒を単独で用いた場合
より効率良く硫黄を除去できることを見出し、本発明を
完成するに至った。
すなわち、本発明は、炭化水素油を複数の反応帯域で水
素化処理するにあたり、第一反応帯域で使用する触媒を
シリカ又はゼオライトのいずれか一方又は双方を含む担
体に水素化活性金属成分を担持したものとし、第二反応
帯域以降で使用する触媒をアルミナ担体に水素化活性金
属成分を担持したものとし、上記第一反応帯域で使用す
る触媒量を全触媒量に対し10〜80重量%とし、上記
第二反応帯域以降で使用する触媒量を全触媒量に対し2
0〜90重量%とすることを特徴とする炭化水素油の水
素化処理方法を要旨とする。
素化処理するにあたり、第一反応帯域で使用する触媒を
シリカ又はゼオライトのいずれか一方又は双方を含む担
体に水素化活性金属成分を担持したものとし、第二反応
帯域以降で使用する触媒をアルミナ担体に水素化活性金
属成分を担持したものとし、上記第一反応帯域で使用す
る触媒量を全触媒量に対し10〜80重量%とし、上記
第二反応帯域以降で使用する触媒量を全触媒量に対し2
0〜90重量%とすることを特徴とする炭化水素油の水
素化処理方法を要旨とする。
本発明の第一反応帯域で使用する触媒(以下、「第1触
媒」という)は、シリカ又はゼオライトのいずれか一方
又は双方を含む担体に、水素化活性金属成分を担持して
なるものである。
媒」という)は、シリカ又はゼオライトのいずれか一方
又は双方を含む担体に、水素化活性金属成分を担持して
なるものである。
ゼオライトは、天然のものでも合成されたものでもよく
、その例としては、フォージャサイトX型ゼオライト、
フォージャサイトY型ゼオライト(以下、「Yゼオライ
ト」という)、チャバサイト型ゼオライト、モルデナイ
ト型ゼオライト、有機カチオンを含む所謂ZSM系ゼオ
ライ) (ZSM系ゼオライトとしては、ZSM−4,
23M5、ZSM−8,ZSM−11,ZSM−12゜
ZSM−20,ZSM−21,、ZSM−23,ZSM
−34,ZSM−35,ZSM−38,ZSM−43等
がある)等が挙げられ、特に、Yゼオライト、安定化Y
ゼオライトあるいはZSM〜5等が好ましい。
、その例としては、フォージャサイトX型ゼオライト、
フォージャサイトY型ゼオライト(以下、「Yゼオライ
ト」という)、チャバサイト型ゼオライト、モルデナイ
ト型ゼオライト、有機カチオンを含む所謂ZSM系ゼオ
ライ) (ZSM系ゼオライトとしては、ZSM−4,
23M5、ZSM−8,ZSM−11,ZSM−12゜
ZSM−20,ZSM−21,、ZSM−23,ZSM
−34,ZSM−35,ZSM−38,ZSM−43等
がある)等が挙げられ、特に、Yゼオライト、安定化Y
ゼオライトあるいはZSM〜5等が好ましい。
ゼオライト中のケイ素元素対アルミニウム元素の原子数
比S i / A 1は、約1以上のものが好ましい。
比S i / A 1は、約1以上のものが好ましい。
ゼオライトのカチオンは、アンモニウムあるいは水素型
のもの、及びこれらをアルカリ土類金属イオン、希土類
金属イオン、第8族金属イオン等の多価金属イオン、例
えば、マグネシウム、ランタン、白金、ルテニウム、鉄
、コバルト、ニンケル、パラジウム等の金属イオンでイ
オン交換したものが好ましい。
のもの、及びこれらをアルカリ土類金属イオン、希土類
金属イオン、第8族金属イオン等の多価金属イオン、例
えば、マグネシウム、ランタン、白金、ルテニウム、鉄
、コバルト、ニンケル、パラジウム等の金属イオンでイ
オン交換したものが好ましい。
ゼオライト中のナトリウムのようなアルカリ金属イオン
は、含有量が多いと触媒活性を低下させてしまうので、
通常はゼオライトに対し約0. 5重量%以下にするこ
とが好ましい。
は、含有量が多いと触媒活性を低下させてしまうので、
通常はゼオライトに対し約0. 5重量%以下にするこ
とが好ましい。
上記のYゼオライトあるいは安定化Yゼオライトは、公
知のものを用いることができる。
知のものを用いることができる。
Yゼオライトは、天然のフォージャサイトと基本的には
同一の結晶構造を有し、酸化物として表わすと、下記の
組成式のように表現し得る。
同一の結晶構造を有し、酸化物として表わすと、下記の
組成式のように表現し得る。
0.7〜1.1R,、,0−An!20.・3〜5Si
O□・7〜9H20(式中、RはNa、に、その他のア
ルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであり、
mはその原子価である。) 安定化Yゼオライトは、例えば、米国特許箱3゜293
.192号、同第3,402.996号に記載されてい
るものが好ましく使用される。
O□・7〜9H20(式中、RはNa、に、その他のア
ルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであり、
mはその原子価である。) 安定化Yゼオライトは、例えば、米国特許箱3゜293
.192号、同第3,402.996号に記載されてい
るものが好ましく使用される。
安定化Yゼオライトは、高温での水蒸気処理を数回行う
ことにより、結晶度の劣化に対し著しい耐性を示す。
ことにより、結晶度の劣化に対し著しい耐性を示す。
安定化Yゼオライトは、R,、,0の含量が約4重量%
以下、好ましくは約1重量%以下で、単位格子寸法が約
24.5人である。
以下、好ましくは約1重量%以下で、単位格子寸法が約
24.5人である。
安定化Yゼオライトは、S i / A lの原子比が
約3〜7あるいはそれ以上であることを特徴とするYゼ
オライトのことを意味する。
約3〜7あるいはそれ以上であることを特徴とするYゼ
オライトのことを意味する。
これらYゼオライトあるいは安定化Yゼオライトは、ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物が多い場合は
、イオン交換を行ってこれら望ましくないアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の酸化物を除去して用いる。
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物が多い場合は
、イオン交換を行ってこれら望ましくないアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の酸化物を除去して用いる。
ZSM−5は、米国特許第3,894,106号、同第
3,894.107号、同第3,928゜483号、英
国特許第1,402,981号、特公昭55−6752
2号に記載された合成法により得られるものが好ましく
使用される。
3,894.107号、同第3,928゜483号、英
国特許第1,402,981号、特公昭55−6752
2号に記載された合成法により得られるものが好ましく
使用される。
以上のシリカ又はゼオライトのいずれか一方又は双方を
含む担体としては、アルミナ、シリカ。
含む担体としては、アルミナ、シリカ。
チタニア、マグネシア、ジルコニア、ボリア等が挙げら
れる。
れる。
担体の具体的態様としては、好ましくはシリカ−アルミ
ナ担体、ゼオライト−アルミナ担体及びシリカ−ゼオラ
イト−アルミナ担体がある。
ナ担体、ゼオライト−アルミナ担体及びシリカ−ゼオラ
イト−アルミナ担体がある。
シリカ−アルミナ担体の製造方法としては、アルミナ及
びシリカのゲルを各々予め製造しておき、これらを混合
する方法、シリカゲルをアルミニウム化合物の溶液に浸
漬した後に塩基性物質を適当量添加するというアルミナ
ゲルをシリカゲルに沈着させる方法、あるいは水溶性ア
ルミニウム化合物と水溶性ケイ素化合物との均一混合溶
液に塩基性物質を添加して両者を共沈させる方法等を採
用することができる。
びシリカのゲルを各々予め製造しておき、これらを混合
する方法、シリカゲルをアルミニウム化合物の溶液に浸
漬した後に塩基性物質を適当量添加するというアルミナ
ゲルをシリカゲルに沈着させる方法、あるいは水溶性ア
ルミニウム化合物と水溶性ケイ素化合物との均一混合溶
液に塩基性物質を添加して両者を共沈させる方法等を採
用することができる。
特に好ましい製造方法は、酸性アルミニウム化合物、例
えば硫酸アルミニウムの水溶液に塩基性アルミニウム化
合物(例えば、アルミン酸ナトリウム)及び塩基性ケイ
素化合物(例えば、水ガラス)を添加し、混合した後、
水酸化アルカリを添加してPHを調整(8,8〜9)す
ることによりシリカアルミナヒドロゲルを生成させる方
法である。
えば硫酸アルミニウムの水溶液に塩基性アルミニウム化
合物(例えば、アルミン酸ナトリウム)及び塩基性ケイ
素化合物(例えば、水ガラス)を添加し、混合した後、
水酸化アルカリを添加してPHを調整(8,8〜9)す
ることによりシリカアルミナヒドロゲルを生成させる方
法である。
ゼオライト−アルミナ担体やシリカ−ゼオライト−アル
ミナ担体の製造方法は、特に規定するものではないが、
アルミナ又はアルミナ−シリカゲルを製造する時にゼオ
ライトを混入する方法(湿式法)、アルミナ又はアルミ
ナ−シリカゲル乾燥ゲルとゼオライト粉末を混練する方
法(乾式法)、ゼオライトとアルミナ又はアルミナ−シ
リカ化合物の溶液に浸漬した後に塩基性物質を適量添加
してアルミナゲル又はアルミナ−シリカゲルをゼオライ
ト上に沈着させる方法等を使用することができる。
ミナ担体の製造方法は、特に規定するものではないが、
アルミナ又はアルミナ−シリカゲルを製造する時にゼオ
ライトを混入する方法(湿式法)、アルミナ又はアルミ
ナ−シリカゲル乾燥ゲルとゼオライト粉末を混練する方
法(乾式法)、ゼオライトとアルミナ又はアルミナ−シ
リカ化合物の溶液に浸漬した後に塩基性物質を適量添加
してアルミナゲル又はアルミナ−シリカゲルをゼオライ
ト上に沈着させる方法等を使用することができる。
第1触媒の担体に担持させる水素化活性金属成分は、周
期律表第6B族金属、好ましくはモリ7デン又はタング
ステンの単独又は両者の組合せ、及び周期律表第8族金
属、好ましくはニッケル又はコバルトの単独又は両者の
組合せ金属の酸化物である。
期律表第6B族金属、好ましくはモリ7デン又はタング
ステンの単独又は両者の組合せ、及び周期律表第8族金
属、好ましくはニッケル又はコバルトの単独又は両者の
組合せ金属の酸化物である。
第1触媒全体に占めるシリカあるいはゼオライトの割合
は、シリカ−アルミナ系及びゼオライトアルミナ系触媒
においては、約5〜40重量%、好ましくは約7〜38
重量%、特に好ましくは約10〜35重量%である。シ
リカルゼオライトアルミナ系触媒においては、シリカ又
はゼオライトが夫々約3〜20重量%、好ましくは約5
〜15重量%、特に好ましくは約7〜10重量%である
。シリカ又はゼオライトの量が少な過ぎると、触媒の固
体酸性度が小さくなり、前段触媒としての役目を果たさ
ない。逆に多過ぎると、水素化脱硫活性が低下し、しか
も分解反応が促進されるため、これに伴う水素消費量の
増大又はコークの生成といった好ましくない結果となる
。
は、シリカ−アルミナ系及びゼオライトアルミナ系触媒
においては、約5〜40重量%、好ましくは約7〜38
重量%、特に好ましくは約10〜35重量%である。シ
リカルゼオライトアルミナ系触媒においては、シリカ又
はゼオライトが夫々約3〜20重量%、好ましくは約5
〜15重量%、特に好ましくは約7〜10重量%である
。シリカ又はゼオライトの量が少な過ぎると、触媒の固
体酸性度が小さくなり、前段触媒としての役目を果たさ
ない。逆に多過ぎると、水素化脱硫活性が低下し、しか
も分解反応が促進されるため、これに伴う水素消費量の
増大又はコークの生成といった好ましくない結果となる
。
第1触媒の全触媒に占める使用割合は、約10〜80重
量%、好ましくは約15〜70重量%、特に好ましくは
約20〜60重量%である。少な過ぎると全触媒の固体
酸性度が小さくなり、逆に多過ぎると脱硫効果が低下す
る。
量%、好ましくは約15〜70重量%、特に好ましくは
約20〜60重量%である。少な過ぎると全触媒の固体
酸性度が小さくなり、逆に多過ぎると脱硫効果が低下す
る。
第二反応帯域以降で使用する触媒は、シリカやゼオライ
トを含まず実質上アルミナからなる担体に、水素化活性
金属成分を担持してなる触媒(以下、「第2触媒」とい
う)である。
トを含まず実質上アルミナからなる担体に、水素化活性
金属成分を担持してなる触媒(以下、「第2触媒」とい
う)である。
このアルミナとしては、T−アルミナ、χ−アルミナ、
又はη−アルミナのいずれか1種又はこれらの混合体が
好適である。
又はη−アルミナのいずれか1種又はこれらの混合体が
好適である。
アルミナの製造方法は、公知の方法を使用することがで
きる。
きる。
この製造方法に使用する原料としては、水溶性化合物、
例えば水溶性酸性アルミニウム化合物又は水溶性アルカ
リ性アルミニウム化合物、具体的には、アルミニウムの
硫酸塩、塩化物、硝酸塩及びアルカリ金属アルミン酸塩
が使用できる。
例えば水溶性酸性アルミニウム化合物又は水溶性アルカ
リ性アルミニウム化合物、具体的には、アルミニウムの
硫酸塩、塩化物、硝酸塩及びアルカリ金属アルミン酸塩
が使用できる。
具体的形態で示せば、酸性アルミニウム水溶液(濃度約
0.3〜2モル)及びアルミン酸アルカリ溶液に水酸化
アルカリ溶液を添加し、pH約6゜0〜11.0、好ま
しくは約8.0〜10.5の範囲でヒドロゲル又はヒド
ロシルを生成させるか、あるいはアンモニア水、硝酸又
は酢酸等を適宜添加し、pHを調整しながら、この懸濁
液を約50〜90°Cに加熱して少なくとも2時間保持
する。
0.3〜2モル)及びアルミン酸アルカリ溶液に水酸化
アルカリ溶液を添加し、pH約6゜0〜11.0、好ま
しくは約8.0〜10.5の範囲でヒドロゲル又はヒド
ロシルを生成させるか、あるいはアンモニア水、硝酸又
は酢酸等を適宜添加し、pHを調整しながら、この懸濁
液を約50〜90°Cに加熱して少なくとも2時間保持
する。
次いで、沈澱をフィルターで日別し、炭酸アンモニウム
及び水で洗浄して不純物イオンを除去する。
及び水で洗浄して不純物イオンを除去する。
その後、スプレードライヤー等を用いて乾燥する。
このようにして得られたゲルを押し出し成型機により成
型後、乾燥し、約400〜700″Cで約1〜5時間焼
成して担体を得る。
型後、乾燥し、約400〜700″Cで約1〜5時間焼
成して担体を得る。
上記のようなアルミナ担体に担持させる水素化活性金属
成分は、第1触媒と同様に、周期律表第6B族金属、好
ましくはモリブデン又はタングステンの単独又は両者の
組合せ、及び周期律表第8族金属、好ましくはニッケル
又はコバルトの単独又は両者の組合せ金属の酸化物であ
る。
成分は、第1触媒と同様に、周期律表第6B族金属、好
ましくはモリブデン又はタングステンの単独又は両者の
組合せ、及び周期律表第8族金属、好ましくはニッケル
又はコバルトの単独又は両者の組合せ金属の酸化物であ
る。
第2触媒の全触媒に占める使用割合は、約20〜90重
量%、好ましくは約30〜85重量%、特に好ましくは
約40〜80重量%である。少な過ぎるとコーク生成等
を引起し、逆に多過ぎると触媒の固体酸性度が小さくな
る。
量%、好ましくは約30〜85重量%、特に好ましくは
約40〜80重量%である。少な過ぎるとコーク生成等
を引起し、逆に多過ぎると触媒の固体酸性度が小さくな
る。
これら水素化金属成分を担体に担持させる方法としでは
、第1触媒、第2触媒とも、特に規定するもはのではな
く、種々の方法が採用される。例えば、含浸方法におい
ても、水素化活性金属成分を溶解した溶液を担体粒子に
噴霧する噴霧含浸法、比較的大量の含浸溶液中に浸漬す
る浸漬含浸方法、繰り返し接触させる多段含浸法が挙げ
られる。
、第1触媒、第2触媒とも、特に規定するもはのではな
く、種々の方法が採用される。例えば、含浸方法におい
ても、水素化活性金属成分を溶解した溶液を担体粒子に
噴霧する噴霧含浸法、比較的大量の含浸溶液中に浸漬す
る浸漬含浸方法、繰り返し接触させる多段含浸法が挙げ
られる。
また、水素化活性金属成分を2種以上用いる場合、第8
族と第6B族の担持順位は、第1触媒。
族と第6B族の担持順位は、第1触媒。
第2触媒とも、どちらが先でもよいし、また同時でもよ
い。
い。
上記第6B族及び第8族の水素化活性金属成分は、酸化
物あるいは硫化物として担持させるとよい。
物あるいは硫化物として担持させるとよい。
この水素化活性金属成分の担持量は、第1触媒。
第2触媒とも、酸化物として触媒基準で、第6B族金属
は約2〜30重量%、好ましくは約5〜25重量%、よ
り好ましくは約10〜20重量%であり、第8族金属は
約0. 5〜20重量%、好ましくは約1〜IO重量%
、より好ましくは約2〜8重量%である。水素化活性金
属成分量が少な過ぎると充分な効果が得られず、また多
過ぎると担体と結合しないMRの水素化活性金属成分が
増加する。
は約2〜30重量%、好ましくは約5〜25重量%、よ
り好ましくは約10〜20重量%であり、第8族金属は
約0. 5〜20重量%、好ましくは約1〜IO重量%
、より好ましくは約2〜8重量%である。水素化活性金
属成分量が少な過ぎると充分な効果が得られず、また多
過ぎると担体と結合しないMRの水素化活性金属成分が
増加する。
水素化活性金属成分を担持した担体は、溶液から分離し
た後、水洗、乾燥及び焼成を行う。乾燥及び焼成条件は
、上記した担体の場合の条件と同一でよい。
た後、水洗、乾燥及び焼成を行う。乾燥及び焼成条件は
、上記した担体の場合の条件と同一でよい。
第1触媒、第2触媒は、平均細孔径、細孔分布を特に規
定するものではなく、平均細孔径は約50〜200人、
比表面積が約200〜400m”7g、全細孔容積約0
.3〜0.9m1./g、かさ密度約0.4〜1.0g
/mj2、側面破壊強度約0.7〜3.5Kg/mmの
ものが好ましい。
定するものではなく、平均細孔径は約50〜200人、
比表面積が約200〜400m”7g、全細孔容積約0
.3〜0.9m1./g、かさ密度約0.4〜1.0g
/mj2、側面破壊強度約0.7〜3.5Kg/mmの
ものが好ましい。
水素化処理を行うにあたり、第1触媒及び第2触媒とも
、固定床、流動床又は移動床のいずれの形式でも使用で
きるが、装置面又は操作上からは固定床反応塔を使用す
ることが好ましい。
、固定床、流動床又は移動床のいずれの形式でも使用で
きるが、装置面又は操作上からは固定床反応塔を使用す
ることが好ましい。
複数段階の処理方法としては、反応槽の流れの順に従っ
て第1触媒、第2触媒に接触させるべく両触媒を層別に
充填して水素化処理する方法、あるいは流れの順に従っ
て両触媒を別個の反応槽に夫々充填して水素化処理する
方法等があるが、第1触媒、第2触媒の反応順序を逆に
すると脱硫性能の向上が期待できない。
て第1触媒、第2触媒に接触させるべく両触媒を層別に
充填して水素化処理する方法、あるいは流れの順に従っ
て両触媒を別個の反応槽に夫々充填して水素化処理する
方法等があるが、第1触媒、第2触媒の反応順序を逆に
すると脱硫性能の向上が期待できない。
第1触媒、第2触媒は、使用に先立ち、予備硫化を行う
ことが好ましい。予備硫化は、反応塔のその場において
行うことができる。すなわち、焼成した触媒を合鏡炭化
水素油(例えば、合鏡留出油)と、温度約150〜40
0°C1圧力(全圧)約20〜150Kg/cm”、液
空間速度約0.3〜2.OV/H/Vで、約50〜15
,00 A/fの水素含有ガスの存在下において接触さ
せ、この処理の終了後、上記の合鏡留出油を原料油(合
鏡炭化水素油)に切替え、該原料油の脱硫に適当な運転
条件に設定して、運転を開始する。
ことが好ましい。予備硫化は、反応塔のその場において
行うことができる。すなわち、焼成した触媒を合鏡炭化
水素油(例えば、合鏡留出油)と、温度約150〜40
0°C1圧力(全圧)約20〜150Kg/cm”、液
空間速度約0.3〜2.OV/H/Vで、約50〜15
,00 A/fの水素含有ガスの存在下において接触さ
せ、この処理の終了後、上記の合鏡留出油を原料油(合
鏡炭化水素油)に切替え、該原料油の脱硫に適当な運転
条件に設定して、運転を開始する。
第1触媒、第2触媒の硫化処理の方法としては、上記の
ような方法の他に、硫化水素、その他の硫黄化合物を直
接第1.第2触媒と接触させるか、あるいはこれらの硫
黄化合物を適当な留出物に添加し、これを第1.第2触
媒と接触させる方法等も適用できる。
ような方法の他に、硫化水素、その他の硫黄化合物を直
接第1.第2触媒と接触させるか、あるいはこれらの硫
黄化合物を適当な留出物に添加し、これを第1.第2触
媒と接触させる方法等も適用できる。
本発明の水素化処理条件としては、第一反応帯域、第二
反応帯域以降とも、温度約200〜450°C1水素分
圧約10〜200Kg/cm”、水素ガス量的100−
2000−20ON、液空間速度(LH3V)約0.1
〜5.0Hr−’とすることが好ましい。
反応帯域以降とも、温度約200〜450°C1水素分
圧約10〜200Kg/cm”、水素ガス量的100−
2000−20ON、液空間速度(LH3V)約0.1
〜5.0Hr−’とすることが好ましい。
また、本発明を適用することのできる炭化水素油として
は、原油の蒸留留出油及び残渣、減圧蒸留留出油及び残
渣、ビスブレーキング油、タールサンド油、シェールオ
イル等が挙げられる。
は、原油の蒸留留出油及び残渣、減圧蒸留留出油及び残
渣、ビスブレーキング油、タールサンド油、シェールオ
イル等が挙げられる。
特に、以上詳述した第1.第2触媒は、灯油留分及び軽
油留分のような中質留出油、減圧蒸留の重質留出油、ア
スファルトを含有する残渣油、あるいはこれらの混合油
の水素化処理を実施するのに好適である。
油留分のような中質留出油、減圧蒸留の重質留出油、ア
スファルトを含有する残渣油、あるいはこれらの混合油
の水素化処理を実施するのに好適である。
[作用〕
本発明において、シリカ又はゼオライトのいずれか一方
又は双方を含む担体に水素化活性金属成分を担持させた
第1触媒は、アルミナ担体に水素化活性金属成分を担持
させた第2触媒より酸性質が強い。
又は双方を含む担体に水素化活性金属成分を担持させた
第1触媒は、アルミナ担体に水素化活性金属成分を担持
させた第2触媒より酸性質が強い。
この第1触媒を使用する本発明の第一反応帯域において
、炭化水素油と水素が該第1触媒と接触反応して、該炭
化水素油に含まれる硫黄含有化合物が該第1触媒の作用
により、脱硫し易い形態(例えば、多環式芳香族の水添
によるナフテン環の増大、開環等)に変化される。
、炭化水素油と水素が該第1触媒と接触反応して、該炭
化水素油に含まれる硫黄含有化合物が該第1触媒の作用
により、脱硫し易い形態(例えば、多環式芳香族の水添
によるナフテン環の増大、開環等)に変化される。
そして、上記の第2触媒を使用する本発明の第二反応帯
域において、上記の脱硫し易い形態に変化している硫黄
化合物が水素と該第2触媒に接触反応し、脱硫が更に進
行される。
域において、上記の脱硫し易い形態に変化している硫黄
化合物が水素と該第2触媒に接触反応し、脱硫が更に進
行される。
このように、本発明では、酸性質の強い第1触媒を第一
反応帯域で使用し、第1触媒より酸性質の弱い第2触媒
を第二反応帯域以降で使用することにより、これら酸性
質の異なる第1.第2触媒の作用を巧みに利用して脱硫
性能の向上効果を図るものであり、第1.第2触媒の反
応順序を逆にしても、このような脱硫性能の向上効果を
得ることはできない。
反応帯域で使用し、第1触媒より酸性質の弱い第2触媒
を第二反応帯域以降で使用することにより、これら酸性
質の異なる第1.第2触媒の作用を巧みに利用して脱硫
性能の向上効果を図るものであり、第1.第2触媒の反
応順序を逆にしても、このような脱硫性能の向上効果を
得ることはできない。
なお、本発明における「水素化処理」とは、上記したよ
うに、炭化水素油と水素との接触による処理を称し、比
較的反応条件の苛酷度の低い水素化精製、比較的苛酷度
の高い若干の分解反応を伴う水素化精製、水添異性化、
水素化脱アルキル化、その他の水素の存在下における炭
化水素油の反応を包含するものである。
うに、炭化水素油と水素との接触による処理を称し、比
較的反応条件の苛酷度の低い水素化精製、比較的苛酷度
の高い若干の分解反応を伴う水素化精製、水添異性化、
水素化脱アルキル化、その他の水素の存在下における炭
化水素油の反応を包含するものである。
例えば、常圧蒸留又は減圧蒸留の留出液及び残渣油の水
素化脱硫、水素化膜窒素、水素化分解を含み、また灯油
留分、軽油留分、ワックス、潤滑油留分の水素化精製等
を包含する。
素化脱硫、水素化膜窒素、水素化分解を含み、また灯油
留分、軽油留分、ワックス、潤滑油留分の水素化精製等
を包含する。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に
説明する。
説明する。
実施例及び比較例に用いた触媒の例を第1表に示し、そ
れらの製法を下記する。
れらの製法を下記する。
なお、第1表に示す触媒は、原料である重質油を供給す
る前に予備硫化を行い、試験に供した。
る前に予備硫化を行い、試験に供した。
触媒Aの製法:
アルミナCAj!zo3、以下同じ)換算で50重量%
の硫酸アルミニウム水溶液と、アルミナ換算で50重量
%のアルミン酸ソーダとを混合し、その混合液に3号水
ガラスをシリカ(SiO□、以下同じ)換算で21.4
重量%となるように加えた。
の硫酸アルミニウム水溶液と、アルミナ換算で50重量
%のアルミン酸ソーダとを混合し、その混合液に3号水
ガラスをシリカ(SiO□、以下同じ)換算で21.4
重量%となるように加えた。
その後、水酸化ナトリウム水溶液又は硝酸を滴下するこ
とによりpHを約8.8〜9.0に調整し、70°Cで
3時間熟成した。
とによりpHを約8.8〜9.0に調整し、70°Cで
3時間熟成した。
生成したアルミナシリカヒドロゲルを口遇し、1.5%
炭酸アンモニウム溶液にて洗浄後、スプレードライヤー
を用いて乾燥した。
炭酸アンモニウム溶液にて洗浄後、スプレードライヤー
を用いて乾燥した。
このゲルを押し出し成型機によりベレット状とし、乾燥
後、600°Cで3時間焼成した。
後、600°Cで3時間焼成した。
得られた担体に、モリブデン酸アンモニウム[(N H
4) bMotOza ・4 Hzo )水溶液を、触
媒に対し酸化物換算で12重量%となるように含浸させ
、モリブデン成分を担持させた。
4) bMotOza ・4 Hzo )水溶液を、触
媒に対し酸化物換算で12重量%となるように含浸させ
、モリブデン成分を担持させた。
これを空気中120°Cで乾燥後、550°Cで約5時
間加熱した。
間加熱した。
室温まで冷却した後、硝酸ニッケル(Ni (N03)
3・6H20]水溶液を、触媒に対し酸化物換算で4重
量%となるように再び含浸させ、空気中120°Cで乾
燥後、450°Cで約5時間焼成した。
3・6H20]水溶液を、触媒に対し酸化物換算で4重
量%となるように再び含浸させ、空気中120°Cで乾
燥後、450°Cで約5時間焼成した。
以上のようにして、水素化活性金属成分として、MoO
2として計算して12.0重量%のモリブデン成分、N
i Oとして計算して4.0重量%のニッケル成分、
残部はT−アルミナである組成を有する触媒を製造した
。
2として計算して12.0重量%のモリブデン成分、N
i Oとして計算して4.0重量%のニッケル成分、
残部はT−アルミナである組成を有する触媒を製造した
。
触媒Bの製法:
アルミナ換算で50重量%の硫酸アルミニウム水溶液と
、アルミナ換算で50重量%のアルミン酸ソーダとを混
合し、その混合液に安定化Yゼオライト(シリカ/アル
ミナ原子比−3,0)を、アルミナ−ゼオライト全量に
対し28.6重量%となるように加え、水酸化ナトリウ
ム水溶液又は硝酸を滴下することによりpHを約8.8
〜9゜0に調整し、70℃で3時間熟成した。
、アルミナ換算で50重量%のアルミン酸ソーダとを混
合し、その混合液に安定化Yゼオライト(シリカ/アル
ミナ原子比−3,0)を、アルミナ−ゼオライト全量に
対し28.6重量%となるように加え、水酸化ナトリウ
ム水溶液又は硝酸を滴下することによりpHを約8.8
〜9゜0に調整し、70℃で3時間熟成した。
生成したアルミナ・ゼオライト混合ヒドロゲルを口過し
、1.5%炭酸アンモニウム溶液にて洗浄後、スプレー
ドライヤーを用いて乾燥した。
、1.5%炭酸アンモニウム溶液にて洗浄後、スプレー
ドライヤーを用いて乾燥した。
このゲルを押し出し成型機によりベレット状とし、乾燥
後、600℃で3時間焼成した。
後、600℃で3時間焼成した。
得られた担体に、上記の触媒Aと同様の方法で水素化活
性金属成分を担持させた。
性金属成分を担持させた。
触媒Cの製法:
アルミナ換算で50重量%の硫酸アルミニウム水溶液と
、アルミナ換算で50重量%のアルミン酸ソーダとを混
合し、その混合液に安定化Yゼオライト(シリカ/アル
ミナ原子比=3.0)及び3号水ガラスを、アルミナ−
シリカ−ゼオライト全量に対し、安定化Yゼオライト換
算、シリカ換算で各々17.9重量%となるように加え
、水酸化ナトリウム水溶液又は硝酸を滴下することによ
りpHを約8.8〜9.0に調整し、70℃で3時間熟
成した。
、アルミナ換算で50重量%のアルミン酸ソーダとを混
合し、その混合液に安定化Yゼオライト(シリカ/アル
ミナ原子比=3.0)及び3号水ガラスを、アルミナ−
シリカ−ゼオライト全量に対し、安定化Yゼオライト換
算、シリカ換算で各々17.9重量%となるように加え
、水酸化ナトリウム水溶液又は硝酸を滴下することによ
りpHを約8.8〜9.0に調整し、70℃で3時間熟
成した。
この後、上記の触媒A、Bの場合と同様にして担体を得
、この担体に、上記の触媒Aと同様の方法で水素化活性
金属成分を担持させた。
、この担体に、上記の触媒Aと同様の方法で水素化活性
金属成分を担持させた。
触媒りの製法:
3号水ガラスを添加しない以外は、全て触媒Aと同様の
方法で触媒を調製した。
方法で触媒を調製した。
触媒Eの製法:
3号水ガラスをアルミナ・シリカ全量に対しシリカ換算
で10.7重量%になるように加えた以外は、全て触媒
Aと同様の方法で触媒を調整した。
で10.7重量%になるように加えた以外は、全て触媒
Aと同様の方法で触媒を調整した。
触媒Fの製法:
3号水ガラスをアルミナ・シリカ全量に対しシリカ換算
で42.9重量%になるように加えた以外は、全て触媒
Aと同様の方法で触媒を調整した。
で42.9重量%になるように加えた以外は、全て触媒
Aと同様の方法で触媒を調整した。
実施例1〜7.比較例1〜5
軽油に対する水素化脱硫反応の相対活性を2段の固定床
流通式小型反応管(内径10mm)を用い、10日百日
反応初期には生成物の硫黄分は少ないが、日数とともに
活性が安定し、定常活性が得られるため、10日百日し
た)の反応生成物の残留硫黄分(重量%)で評価した。
流通式小型反応管(内径10mm)を用い、10日百日
反応初期には生成物の硫黄分は少ないが、日数とともに
活性が安定し、定常活性が得られるため、10日百日し
た)の反応生成物の残留硫黄分(重量%)で評価した。
使用した触媒、原料油の性状、反応条件を下記し、結果
を第2表に示す。
を第2表に示す。
使iし六」1菌 12
()内は全触媒量に対する割合%
実施例1 触媒A (50) /触媒D (5
0)〃 2 触媒A(15)/触媒D (85
)〃 3 触媒A(70)/触媒D (30)
〃 4 触媒B(50)/触媒D (50)〃
5 触媒C(50) /触媒D (50)〃
6 触媒E (50) /触媒D (50)
〃 7 触媒F(50)/触媒D (50)比
較例1 触媒A (50) /触媒A (50
) l)〃 2 触媒D(50)/触媒D (
50) ”〃 3 触媒D (50) /触媒
A (50)〃 4 触媒B(50)/触媒B
(50)”〃 5 触媒C(50)/触媒C(
50)”注1)1段の固定床流通式小型反応管における
触媒単独(100%)充填に相当する。
0)〃 2 触媒A(15)/触媒D (85
)〃 3 触媒A(70)/触媒D (30)
〃 4 触媒B(50)/触媒D (50)〃
5 触媒C(50) /触媒D (50)〃
6 触媒E (50) /触媒D (50)
〃 7 触媒F(50)/触媒D (50)比
較例1 触媒A (50) /触媒A (50
) l)〃 2 触媒D(50)/触媒D (
50) ”〃 3 触媒D (50) /触媒
A (50)〃 4 触媒B(50)/触媒B
(50)”〃 5 触媒C(50)/触媒C(
50)”注1)1段の固定床流通式小型反応管における
触媒単独(100%)充填に相当する。
・′LGOの
比重(15/4℃) 0.855硫黄分(
重量%) l 35窒素分(重量%)
O,,02残炭 (重量%) 反応条件 反応温度(”C) 反応圧力(Kg/cm2) 液空間速度(H+”) 水素/油比(Nl/iり 0 60 5 3゜ 20 第 2 表 注2) ( ) 内は、 初期相対脱硫活性値で、 生成油硫黄分0゜ 0重量%を100 とした時の値である。
重量%) l 35窒素分(重量%)
O,,02残炭 (重量%) 反応条件 反応温度(”C) 反応圧力(Kg/cm2) 液空間速度(H+”) 水素/油比(Nl/iり 0 60 5 3゜ 20 第 2 表 注2) ( ) 内は、 初期相対脱硫活性値で、 生成油硫黄分0゜ 0重量%を100 とした時の値である。
第2表から明らかなように、第一反応帯域でシリカ又は
ゼオライト含む担体による触媒を使用し、第二反応帯域
でアルミナ担体による触媒を使用した実施例1〜7では
、いずれも夫々の触媒を単独で使用した比較例1,2,
4,5、あるいは第一第二反応帯域で実施例1〜7とは
逆の順序で触媒を使用した比較例3に比べ、著しい脱硫
活性を示すことが判る。
ゼオライト含む担体による触媒を使用し、第二反応帯域
でアルミナ担体による触媒を使用した実施例1〜7では
、いずれも夫々の触媒を単独で使用した比較例1,2,
4,5、あるいは第一第二反応帯域で実施例1〜7とは
逆の順序で触媒を使用した比較例3に比べ、著しい脱硫
活性を示すことが判る。
実施例8.比較例6〜7
減圧軽油に対する水素化脱硫反応の相対活性を2段の固
定床流通式小型反応管(内径10mm、)を用い、20
日目(反応初期には生成物の硫黄分は少ないが、日数と
ともに活性が安定し、定常活性が得られるため、20日
とした)の反応生成物の残留硫黄分(重量%)を基にし
た初期相対脱硫活性値で評価した。
定床流通式小型反応管(内径10mm、)を用い、20
日目(反応初期には生成物の硫黄分は少ないが、日数と
ともに活性が安定し、定常活性が得られるため、20日
とした)の反応生成物の残留硫黄分(重量%)を基にし
た初期相対脱硫活性値で評価した。
使用した触媒、原料油の性状、反応条件を下記し、結果
を第3表にボす。
を第3表にボす。
使iし人」1菌 2()内は全
触媒量に対する割合% 実施例8 触媒A (50) /触媒D (5
0)比較例6 触媒A (50) /触媒A
(50) ’ゝ// 7 触媒D(50)/触
媒D (50) ’ン注1)1段の固定床流通式小型反
応管における触媒単独(100%)充填に相当する。
触媒量に対する割合% 実施例8 触媒A (50) /触媒D (5
0)比較例6 触媒A (50) /触媒A
(50) ’ゝ// 7 触媒D(50)/触
媒D (50) ’ン注1)1段の固定床流通式小型反
応管における触媒単独(100%)充填に相当する。
vGOの
比重(15/4°C) O−925硫黄
分(重量%) 2.67窒素分(重量%
) 0.08残炭 (重量%)0,5 反り条芥 反応温度(”C) 380反応圧力
(Kg/cm、”) 50液空間速度(Hr−
’) 1−0水素/油比(Njl!#り
600第 表 注3)比較例7の初期脱硫反応速度定数を100で表し
た相対値 第3表から明らかなように、本発明の水素化処理方法に
よれば、減圧軽油を使用した場合においても、優れた脱
硫活性を示すことが判る。
分(重量%) 2.67窒素分(重量%
) 0.08残炭 (重量%)0,5 反り条芥 反応温度(”C) 380反応圧力
(Kg/cm、”) 50液空間速度(Hr−
’) 1−0水素/油比(Njl!#り
600第 表 注3)比較例7の初期脱硫反応速度定数を100で表し
た相対値 第3表から明らかなように、本発明の水素化処理方法に
よれば、減圧軽油を使用した場合においても、優れた脱
硫活性を示すことが判る。
実施例9.比較例8〜9
常圧蒸留残渣油に対する水素化脱硫反応の相対活性を2
段の固定床流通式小型反応管(内径10mm)を用い、
25日目(反応初期には生成物の硫黄分は少ないが、日
数とともに活性が安定し、定常活性が得られるため、2
5日とした)の反応生成物の残留硫黄分(重量%)を基
にした初朋相対脱硫活性値で評価した。
段の固定床流通式小型反応管(内径10mm)を用い、
25日目(反応初期には生成物の硫黄分は少ないが、日
数とともに活性が安定し、定常活性が得られるため、2
5日とした)の反応生成物の残留硫黄分(重量%)を基
にした初朋相対脱硫活性値で評価した。
使用した触媒、原料油の性状、反応条件を下記し、結果
を第4表に示す。
を第4表に示す。
使朋旦た放媒 12
()内は全触媒量に対する割合%
実施例9 触媒A (50) /触媒D (5
0)比較例8 触媒A (50) /触媒A
(50) ’1〃 9 触媒D(50)/触媒
D (50) +1注1)1段の固定床流通式小型反応
管における触媒単独(100%)充填に相当する。
0)比較例8 触媒A (50) /触媒A
(50) ’1〃 9 触媒D(50)/触媒
D (50) +1注1)1段の固定床流通式小型反応
管における触媒単独(100%)充填に相当する。
窪”ARの
比重(15/4°C) 0.952硫黄分
(重量%) 3.27窒素分(重量%)
0.1.3残炭 (重量%)
8.55反息条件 反応温度(”C) 400反応圧力(
Kg/cm2) 1 ] 0液空間遠度(Hr−
’) 0. 5水素/油比(Nffi/
j2) 950第 表 注4)比較例9の初期脱硫反応速度定数を100で表し
た相対値 第4表から明らかなように、本発明の水素化処理方法に
よれば、常圧蒸留残渣油を使用した場合においても、優
れた脱硫活性を示すことが判る。
(重量%) 3.27窒素分(重量%)
0.1.3残炭 (重量%)
8.55反息条件 反応温度(”C) 400反応圧力(
Kg/cm2) 1 ] 0液空間遠度(Hr−
’) 0. 5水素/油比(Nffi/
j2) 950第 表 注4)比較例9の初期脱硫反応速度定数を100で表し
た相対値 第4表から明らかなように、本発明の水素化処理方法に
よれば、常圧蒸留残渣油を使用した場合においても、優
れた脱硫活性を示すことが判る。
以上の実施例1〜9及び比較例1,2.4.6〜9の結
果をまとめて第5表に示す。
果をまとめて第5表に示す。
以上詳述したように、本発明方法によれば、酸性質の強
い第1触媒を使用した第一反応帯域で炭化水素油中の硫
黄含有化合物を脱硫し易い形態に変化させた後、酸性質
の弱い第2触媒を使用した第二反応帯域以降で該脱硫し
易い形態の硫黄化合物の脱硫を行うため、高い脱硫効果
を得ることができる。
い第1触媒を使用した第一反応帯域で炭化水素油中の硫
黄含有化合物を脱硫し易い形態に変化させた後、酸性質
の弱い第2触媒を使用した第二反応帯域以降で該脱硫し
易い形態の硫黄化合物の脱硫を行うため、高い脱硫効果
を得ることができる。
このように、本発明方法では、酸性質の強弱のある2種
類の触媒を反応順序に沿って巧みに組み合わせて使用す
ることにより、これら2種類の触媒を夫々単独で使用す
る場合の脱硫活性を上回る活性を得ることができる。
類の触媒を反応順序に沿って巧みに組み合わせて使用す
ることにより、これら2種類の触媒を夫々単独で使用す
る場合の脱硫活性を上回る活性を得ることができる。
また、前述の従来の水素化処理技術のなかで、脱硫活性
の異なる2種類の触媒を2段階に用いた技術があるが、
この技術の脱硫活性は、使用する2種類の触媒夫々の脱
硫活性の中間の性能を示すのが通例であり、本発明方法
のように第1.第2触媒夫々の脱硫活性を上回る脱硫活
性を得ることができるものはなく、本発明方法は、従来
法に比べ極めて優れた脱硫効果を得ることができる。
の異なる2種類の触媒を2段階に用いた技術があるが、
この技術の脱硫活性は、使用する2種類の触媒夫々の脱
硫活性の中間の性能を示すのが通例であり、本発明方法
のように第1.第2触媒夫々の脱硫活性を上回る脱硫活
性を得ることができるものはなく、本発明方法は、従来
法に比べ極めて優れた脱硫効果を得ることができる。
Claims (1)
- 炭化水素油を複数の反応帯域で水素化処理するにあたり
、第一反応帯域で使用する触媒をシリカ又はゼオライト
のいずれか一方又は双方を含む担体に水素化活性金属成
分を担持したものとし、第二反応帯域以降で使用する触
媒をアルミナ担体に水素化活性金属成分を担持したもの
とし、前記第一反応帯域で使用する触媒量を全触媒量に
対し10〜80重量%とし、前記第二反応帯域以降で使
用する触媒量を全触媒量に対し20〜90重量%とする
ことを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2081824A JP2567291B2 (ja) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | 炭化水素油の水素化処理方法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2081824A JP2567291B2 (ja) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | 炭化水素油の水素化処理方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03281596A true JPH03281596A (ja) | 1991-12-12 |
JP2567291B2 JP2567291B2 (ja) | 1996-12-25 |
Family
ID=13757231
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---|---|---|---|
JP2081824A Expired - Fee Related JP2567291B2 (ja) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | 炭化水素油の水素化処理方法 |
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---|---|
JP (1) | JP2567291B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6217748B1 (en) | 1998-10-05 | 2001-04-17 | Nippon Mitsubishi Oil Corp. | Process for hydrodesulfurization of diesel gas oil |
US6251262B1 (en) | 1998-10-05 | 2001-06-26 | Nippon Mitsubishi Oil Corporation | Process for hydrodesulfurization of diesel gas oil |
US6251263B1 (en) | 1998-10-05 | 2001-06-26 | Nippon Mitsubishi Oil Corporation | Process and apparatus for hydrodesulfurization of diesel gas oil |
JP2005535705A (ja) * | 2002-08-08 | 2005-11-24 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | アセチレン類の選択的水素化 |
JP2011202000A (ja) * | 2010-03-25 | 2011-10-13 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 灯油留分の水素化精製方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5439404A (en) * | 1977-07-15 | 1979-03-26 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Desulfurization of heavy hydrocarbon oil |
JPS5518499A (en) * | 1978-07-26 | 1980-02-08 | Standard Oil Co | Hydrogenation metallization of hydrocarbon and hydrogenation desulfurization |
JPS573887A (en) * | 1980-05-08 | 1982-01-09 | Elf France | Improvement of stability of catalyst for treatment of catalytically hydrogenating petroleum fraction |
-
1990
- 1990-03-28 JP JP2081824A patent/JP2567291B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5439404A (en) * | 1977-07-15 | 1979-03-26 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Desulfurization of heavy hydrocarbon oil |
JPS5518499A (en) * | 1978-07-26 | 1980-02-08 | Standard Oil Co | Hydrogenation metallization of hydrocarbon and hydrogenation desulfurization |
JPS573887A (en) * | 1980-05-08 | 1982-01-09 | Elf France | Improvement of stability of catalyst for treatment of catalytically hydrogenating petroleum fraction |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6217748B1 (en) | 1998-10-05 | 2001-04-17 | Nippon Mitsubishi Oil Corp. | Process for hydrodesulfurization of diesel gas oil |
US6251262B1 (en) | 1998-10-05 | 2001-06-26 | Nippon Mitsubishi Oil Corporation | Process for hydrodesulfurization of diesel gas oil |
US6251263B1 (en) | 1998-10-05 | 2001-06-26 | Nippon Mitsubishi Oil Corporation | Process and apparatus for hydrodesulfurization of diesel gas oil |
JP2005535705A (ja) * | 2002-08-08 | 2005-11-24 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | アセチレン類の選択的水素化 |
JP2011202000A (ja) * | 2010-03-25 | 2011-10-13 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 灯油留分の水素化精製方法 |
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---|---|
JP2567291B2 (ja) | 1996-12-25 |
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