ITMI991002A1 - Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi punti di ebollizione nell'intervallo della nafta - Google Patents

Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi punti di ebollizione nell'intervallo della nafta Download PDF

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Virginio Arrigoni
Laura Maria Zanibelli
Donatella Berti
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Agip Petroli
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Description

COMPOSIZIONE CATALITICA PER L'UPGRADING DI IDROCARBURI AVENTI PUNTI DI EBOLLIZIONE NELL'INTERVALLO DELLA NAFTA.
Descrizione
La presente invenzione riguarda un processo per l'upgrading di miscele di idrocarburi che bollono nell'intervallo della nafta contenenti impurità di zolfo, cioè un processo di idrodesolforazione con contemporanea isomerizzazione di scheletro e ridotto grado di idrogenazione delle olefine contenute in dette miscele di idrocarburi, il tutto condotto in un unico stadio. Il processo viene realizzato in presenza di un sistema catalitico conprendente un metallo del gruppo VI B, un metallo del gruppo Vili e un supporto di natura acida costituito .da una silicoallumina mesoporosa.
Questo sistema catalitico può essere utilizzato, in particolare, per l'upgrading di miscele di idrocarburi che bollono nell'intervallo della nafta derivanti da processi di cracking, preferibilmente di miscele di idrocarburi aventi punto di ebollizione nell'intervallo della nafta derivanti da cracking catalitico FCC (Fluid Catalitic Cracking).
Gli idrocarburi che bollono nell'intervallo della nafta derivanti da PCC (i.e. taglio benzina) vengono utilizzati come componente del blending delle benzine. A questo scopo, è necessario che abbiano un alto numero di ottano assieme ad un basso contenuto di zolfo, per rispondere ai limiti di legge che diventano sempre più severi, allo scopo di ridurre l'emissione di contaminanti. Lo zolfo presente nelle miscele di benzine infatti ha origine soprattutto (>90%) dal taglio benzina derivante da PCC.
Questo taglio è anche ricco in olefine, che hanno un alto numero di ottano. I processi di idrogenazione utilizzati per la desolforazione idrogenano anche le olefine presenti, con conseguente considerevole riduzione del numero di ottano (RON e MON). Si è quindi avvertita la necessità di trovare un sistema catalitico che faccia diminuire il contenuto in zolfo nelle miscele di idrocarburi che bollono nell'intervallo della nafta e, nello stesso tempo, minimizzi la perdita ottanica (RCN e MON), il che si può ottenere ad esempio per isomerizzazione di scheletro delle olefine presenti e/o inibendo l'idrogenazione del doppio legame olefinico.
E' noto l'uso di zeoliti con media dimensione dei pori come catalizzatori di isomerizzazione e conseguente recupero di ottano di cariche già sottoposte a desolforazione (US 5298150, US 5320742, US 5326462, US 5318690, US 5360532, US5500108, US 5510016, US 5554274, US 599439). In questi processi noti, al fine di ottenere l'idrodesolforazione con una perdita di ottano ridotta, è necessario operare in due stadi, utilizzando nel primo stadio catalizzatori atti alla desolforazione e nel secondo stadio catalizzatori per recuperare il numero di ottano.
US 5.378.352 descrive un processo in un solo stadio per desolforare frazioni idrocarburiche, con punti di ebollizione nell’intervallo delle benzine, facendo uso di un catalizzatore che comprende un metallo dell'Vili gruppo, un metallo del gruppo VI B e una zeolite.
In MI97A 002288 è descritto un sistema catalitico in grado di isomerizzare n-paraffine aventi un numero di atomi di carbonio superiore a 15 che comprende:
a) un supporto di natura acida costituito da un gel di silice e allumina amorfo ai raggi X, con un rapporto molare SÌ02/A1203 da 30/1 a 500/1, avente un'area superficiale compresa tra 500 e 1000 m2/g, una porosità compresa tra 0.3 e 0.6 ml/g e diametro dei pori nell'intervallo 10-40 À;
b) una miscela di metalli appartenenti ai gruppi VI B e Vili depositati sul supporto in quantità globale compresa tra 2 e 50 % in peso sul totale (a) (b).
Preferibilmente il supporto acido del catalizzatore ha un rapporto SÌ02/A1203 compreso tra 50/1 e 300/1 e una porosità compresa tra 0.4 e 0.5 ml/g.
La miscela di metalli (b) è costituita preferibilmente da un metallo del gruppo VI B scelto tra molibdeno e tungsteno, in quantità compresa tra 5 e 35 % in peso, e da un metallo del gruppo Vili non nobile scelto tra nichel e cobalto, in quantità compresa tra 0.1 e 5 % in peso.
Il supporto a base di gel di silice e allumina può essere convenientemente preparato secondo quanto descritto nel brevetto US 5.049.536 o nella domanda di brevetto EP 659478. Detto supporto può essere utilizzato tal quale per la deposizione della fase metallica (b) oppure nella forma estrusa, quale ad esempio quella descritta in EP 550922 e EP 665055. La fase metallica (b) del catalizzatore può essere introdotta mediante impregnazione acquosa bagnando il supporto, o il supporto estruso, con una soluzione acquosa di un composto di un metallo del gruppo VI B, essiccando il prodotto risultante che viene quindi impregnato con una soluzione acquosa di un composto del metallo del gruppo Vili e nuovamente essiccato. Si procede quindi ad una calcinazione in atmosfera ossidante ad una temperatura compresa tra 200 e 600°C. In alternativa un'unica soluzione acquosa contenente entrambi i composti dei metalli dei gruppi VI B e Vili può essere utilizzata per introdurre contemporaneamente detti metalli. Nel caso dell'impregnazione alcolica il supporto acido viene sospeso in una soluzione alcolica contenente entrambi i composti dei metalli dei gruppi VI B e Vili. Dopo impregnazione il solido viene essiccato e calcinato.
Queste composizioni catalitiche sono utili nella idroisomerizzazione di n-paraffine aventi un numero di atomi di carbonio superiore a 15 per ottenere basi per olii lubrificanti caratterizzate da un basso "pour point" e da un alto indice di viscosità.
E' stato ora inaspettatamente trovato che utilizzando queste composizioni catalitiche, eventualmente contenenti anche una maggior percentuale di metalli, è possibile desolforare, con alti valori di conversione, miscele di idrocarburi che bollono nel range della nafta contenenti zolfo e olefine e contemporaneamente ottenere l'isomerizzazione di scheletro delle olefine presenti con un basso grado di idrogenazione del doppio legame olefinico. Questo sistema catalitico è attivo anche a temperature e pressioni più basse di quelle usate di preferenza nell'arte nota per la idrodesolforazione.
Sia l'isomerizzazione di scheletro che la ridotta idrogenazione olefinica concorrono ad ottenere miscele di idrocarburi che bollono nell'intervallo della nafta con perdite di RQN (research octane number) e MON (motor octane number) molto basse.
I risultati ottenuti non riguardano solo la desolforazione dei tagli idrocarburici che bollono nell'intervallo della "nafta pesante" ( circa 130ol250°C), ovvero tagli poveri in olefine, ma anche casi di alimentazioni di "full range;nafta", che bollono nell'intervallo 35°-250°C, ovvero in casi di tagli ricchi in olefine. Infatti il processo della presente invenzione fornisce elevata selettività per la desolforazione a ridotta attività idrogenante, il che rappresenta un ulteriore vantaggio in termini di recupero ottanico nella benzina finale.
Un primo oggetto della presente invenzione è quindi un processo di idrodesolforazione di miscele di idrocarburi aventi intervalli di ebollizione compresi tra C4 e 250°C, contenenti olefine ed almeno 150 ppm di zolfo, con contemporanea isomerizzazione di scheletro di dette olefine, che comprende porre a contatto dette miscele di idrocarburi, in presenza di idrogeno, con una composizione catalitica conprendente :
a) un supporto di natura acida costituito da un gel di silice e allumina amorfo ai raggi X, con un rapporto molare SÌ02/A1203 da 30/1 a 500/1, avente un''area superficiale compresa tra 500 e 1000 m2/g, una porosità compresa tra 0.3 e 0.6 ml/g e diametro dei pori nell'intervallo 10-40 À;
b) una miscela di metalli appartenenti ai gruppi VI B e VIII depositati sul supporto in'quantità globale compresa tra 2 e 67 % in peso sul peso totale (a) (b).
Preferibilmente il supporto acido del catalizzatore ha un rapporto SÌ02/A1203 compreso tra 50/1 e 300/1 e una porosità conpresa tra 0.4 e 0.5 ml/g.
Secondo un aspetto preferito della presente invenzione la miscela di metalli (b) è costituita da un metallo del gruppo VI B, preferibilmente scelto tra molibdeno e tungsteno, e da un metallo del gruppo VIII, preferibilmente scelto tra cobalto e nichel.
E' un aspetto particolarmente preferito della presente invenzione che la miscela di metalli (b) sia costituita da molibdeno e cobalto.
Il metallo del gruppo VI B è preferibilmente in quantità compresa tra 5 e 50 % in peso rispetto al peso totale di (a)+(b) , ancor più preferibilmente in quantità compresa tra 8 e 30 % in peso. Il metallo del gruppo VIII è in quantità compresa tra 0.5 e 10 % in peso rispetto al totale (a)+(b), ancor più preferibilmente in quantità compresa tra 1 e 5 % in peso.
Le percentuali in peso del metallo del gruppo VI B e del metallo del gruppo Vili si riferiscono al contenuto di metalli espresso come elemento metallico del gruppo VI B ed elemento metallico del gruppo VIII; nel catalizzatore finale, dopo calcinazione, detti metalli sono in forma di ossido. Secondo un aspetto particolarmente preferito il rapporto molare tra il metallo del gruppo VIII e il metallo del gruppo VI è inferiore o uguale a 2, preferibilmente inferiore o uguale a 1.
Il supporto gel di silice e allumina può essere convenientemente preparato come descritto in US 5049536, in EP 659.478 o in EP 812804. In particolare, si prepara una soluzione acquosa di un tetra-alchil ammonio idrossido (TAA-OH), dove per alchile si intende ad esempio n-propile o n-butile, di un composto solubile di alluminio capace di idrolizzare in A1203 e di un composto solubile di silicio capace di idrolizzare in Si02, la quantità dei reagenti in soluzione essendo tale da rispettare i seguenti rappori molari:
SÌ02/A1203 da 30/1 a 500/1;
TAA-0H/SÌ02 da 0.05/1 a 0.2/1;
H20/SÌ02 da 5/1 a 40/1.
Si riscalda la soluzione così ottenuta fino a gelificazione, si essicca il gel ottenuto e lo si calcina in atmosfera inerte e quindi in atmosfera ossidante.
Il supporto acido (a) del catalizzatore che viene utilizzato nel processo della presente invenzione può essere utilizzato tal quale oppure in forma di estruso con leganti tradizionali, quali ad esempio ossido di alluminio, bohemite o pseudobohemite. Il supporto e il legante possono essere pre-miscelati in rapporti ponderali compresi tra 30:70 e 90:10, preferibilmente tra 50:50 e 70:30. Al termine della miscelazione, il prodotto ottenuto viene consolidato nella forma finale desiderata, ad esempio in forma di cilindretti estrusi o pastiglie. Secondo un aspetto preferito il supporto gel di silice e allumina (a) può essere legato con bohemite o pseudobohemite come descritto in EP 550.992.Ancor più preferibilmente viene utilizzato il materiale in forma estrusa descritto in EP 665.055, consistente in un legante inerte e gel di silice e allumina ottenuto nel modo seguente:
(a) preparando una soluzione acquosa di un tetraalchilammonio idrossido (TAA-OH), un composto solubile di alluminio capace di idrolizzare in AI2O3 e un composto di silicio capace di idrolizzare in Si02, nei seguenti rapporti molari tra di loro SÌ02/A1203 da 30/1 a 500/1;
TAA-0H/SÌ02 da 0.05/1 a 0.2/1;
H20/SÌ02 da 5/1 a 40/1.
(b) riscaldando la soluzione così ottenuta per provocare l'idrolisi e la gelificazione ed ottenre una miscela A con viscosità compresa tra 0.01 e 100 Pa sec;
(c) aggiungere alla miscela A prima un legante appartenente alla classe delle bohemiti o delle pseudobohemiti, in rapporto ponderale con la miscela A conpreso tra 0.05 e 0.5, e quindi un acido minerale od organico in quantità compresa tra 0.5 e 8 g per 100 g di legante;
(d) miscelando e riscaldando ad una temperatura compresa tra 40° e 90°C la miscela ottenuta al punto (c) fino all'ottenimento di una pasta omogenea che viene sottoposta ad estrusione;
(e) essiccamento dell'estruso e calcinazione in atmosfera ossidante.
Per quanto riguarda la fase metallica (b) del catalizzatore, la si può introdurre mediante impregnazione acquosa o alcolica. Secondo la prima tecnica il gel di silice ed allumina, anche in forma estrusa, viene bagnato con una soluzione acquosa di un composto di un metallo del gruppo VI B, ad esempio ammonio eptamolibdato, si essicca il prodotto risultante, eventualmente lo si calcina, e lo si impregna con una soluzione acquosa di un conposto del metallo del gruppo Vili, ad esempio cobalto nitrato. Si essicca e si procede quindi ad una calcinazione in atmosfera ossidante ad una temperatura compresa tra 200 e 600°C. In alternativa un'unica soluzione acquosa contenente entrambi i composti dei metalli dei gruppi VI B e Vili può essere utilizzata per introdurre contemporaneamente detti metalli.
Nel caso dell'impregnazione alcolica il supporto acido viene sospeso in una soluzione alcolica contenente entrambi i composti dei metalli dei grappi VI B e Vili. Dopo impregnazione il solido viene essiccato e calcinato.
I catalizzatori utilizzati nella presente invenzione in cui la componente (b) corrisponde ad una miscela di metalli appartenenti al gruppo VI B e VIII, preferibilmente cobalto e molibdeno, depositati sul supporto in quantità globale maggiore di 50 % e minore o uguale a 67 % in peso sul totale (a)+(b) sono nuovi e sono un ulteriore oggetto della presente invenzione. Secondo un aspetto preferito queste nuove composizioni catalitiche contengono il metallo del gruppo VI B in quantità maggiore di 45% e minore o uguale al 57 % in peso rispetto al totale (a)+(b), e il metallo del gruppo Vili in quantità compresa tra 5 e 10 % in peso rispetto al totale (a)+(b).
E' anche un ulteriore oggetto della presente invenzione una composizione catalitica comprendente:
a) un supporto di natura acida costituito da un gel di silice e allumina amorfo ai raggi X, con un rapporto molare SÌ02/A1203 da 30/1 a 500/1, avente un'area superficiale compresa tra 500 e 1000 m2/g, una porosità compresa tra 0.3 e 0.6 ml/g e diametro dei pori nell'intervallo 10-40 Amstrong;
b) una miscela di cobalto e molibdeno depositati sul supporto in quantità globale compresa tra 2 e 50 I in peso sul peso totale della composizione catalitica (a) (b).
II procedimento della presente invenzione viene preferibilmente condotto ad una temperatura compresa fra 220° e 360°C, ancor più preferibilmente compresa tra 250° e 330°C, ad una pressione compresa fra 5 e 20 kg/cm2, ancor più preferibilmente tra 5 e 10 kg/cm2 , ad un WHSV compreso fra 1 e 10 ore-1, ancor più preferibilmente tra 2 e 6 ore-1 . La quantità di idrogeno è compresa fra 100 e 500 volte la quantità degli idrocarburi presenti (Nl/1), ancor più preferibilmente tra 200 e 400 volte. La miscela di idrocarburi che può essere desolforata secondo la presente invenzione contiene più di 150 ppm di zolfo. Per esempio delle miscele idrocarburiche con un contenuto di zolfo superiore a 600 ppm, o persino superiore a 10000 ppm possono essere sottoposte a idrodesolforazione.
Le miscele di idrocarburi che sono sottoposte a idrodesolforazione secondo il procedimento della presente invenzione sono miscele aventi intervalli di ebollizione compresi nell'intervallo da C4 a 250°C, dove con C4 si intende la temperatura di ebollizione di una miscela di idrocarburi a quattro atomi di carbonio, e di preferenza sono sottoposte a idrodesolforazione miscele di idrocarburi che bollono nell'intervallo della nafta, cioè aventi intervalli di ebollizione compresi nell'intervallo da C5 a circa 220°C, dove con C5 si intende la temperatura di ebollizione di una miscela di idrocarburi a cinque atomi di carbonio.
I catalizzatori della presente invenzione vengono attivati, prima dell'uso, mediante sulfidazione secondo i metodi noti. Ad esempio la procedura di sulfidazione può essere effettuata in atmosfera riducente di H2S/H2 alla temperatura di 300-500°C oppure per trattamento con solfuro di carbonio in atmosfera riducente sempre a 300-500°C.
Esempio 1
Preparazione catalizzatore A
2 g di alluminio isopropilato vengono disciolti a temperatura ambiente in 68.5 g di soluzione acquosa di tetrapropilammonio idrossido (TPA-OH al 13.35 % in peso) . La soluzione viene riscaldata a 60°C e vengono aggiunti 104.1 g di tetraetilsilicato (TES). La miscela risultante presenta i seguenti rapporti:
SÌ02/A1203 = 102 , TPA-0H/SÌ02 = 0. 09
Mantenendo questa miscela sotto agitazione a 60 °C per 40 minuti, si ha la formazione di un gel omogeneo che viene essiccato in corrente d'aria a 90 °C e quindi calcinato a 550°C in corrente di azoto per 3 ore e successivamente in corrente d'aria per altre 10 ore alla stessa temperatura. Si ottiene un supporto (a) di gel di silice e allumina, amorfo ai raggi X, con resa quantitativa rispetto ai materiali inizialmente caricati, con un diametro dei pori compreso tra 10 e 40 À, una porosità di 0.47 ml/g.
Il gel così ottenuto viene legato con pseudobohemite, quest'ultima in quantità del 39 % in peso rispetto al peso totale del gel di silice e allumina calcinato più il legante, estruso in pellet cilindrici e macinato (40-70 mesh, Asup= 660 m2/g). 10 g del materiale cosi ottenuto sono quindi impregnati con mi 25 di soluzione acquosa contenente g.10,3 di (NH4)6M07O24* 4H20 (Ammonio eptamolibdato, nel seguito denominato EMA) e lasciati a riposo a temperatura ambiente per 20 ore. Segue essiccamento in stufa in aria a 110°C, per 2 ore. L'essiccato viene successivamente impregnato con mi 12 di soluzione acquosa contenente g. 1,17 di Co(N03)2* 6H20 (Cobalto nitrato, nel seguito indicato CoN), lasciando il tutto a riposo a temperatura ambiente per 20 ore. Si essicca in stufa in aria a 110°C per 1,5 ore e si calcina a 500°C per 4 ore, in aria (rampa di salita: 180°C/ora). L' analisi chimica del catalizzatore A relativamente al contenuto di metalli è riportata in Tabella 1.
Esempio 2
Preparazione catalizzatore Al
2 g di alluminio isopropilato vengono disciolti a temperatura ambiente in 68.5 g di soluzione acquosa di tetrapropilammonio idrossido (TPA-OH al 13.35 % in peso) . La soluzione viene riscaldata a 60°C e vengono aggiunti 104.1 g di tetraetilsilicato (TES). La miscela risultante presenta i seguenti rapporti:
S i02/Al203 = 102 , TPA-OH/S ÌO2 = 0 . 09
Si mantiene la temperatura a 60-65°C fino all'ottenimento di una miscela A avente una viscosità di 0.011 Pa sec. Questa miscela, dopo invecchiamento a temperatura ambiente per 20 ore,viene posta in un miscelatore e ad essa vengono aggiunti, sotto miscelazione, pseudobohemite Versai 150 ( La Roche ) in quantità del 39 % in peso rispetto al peso finale del componente a) gel di silice e allumina estruso con legante, e 2,16 g di metiìcellulosa ( Methocel Fluka 64625) . Dopo circa un'ora di miscelazione vengono aggiunti 0.26 g di acido acetico glaciale e si porta la temperatura della camicia dell'impastatore a circa 50-60°C. Si continua la miscelazione a caldo fino all'ottenimento di una pasta omogenea di consisitenza adatta per l'estrusione. Ad estrusione avvenuta si effettua un invecchiamento di una notte a temperatura ambiente , si essicca a 100°C per 5 ore e si calcina a 550°C per 8 ore in aria. 10 g del componente a) gel di silice e allumina estruso con legante così ottenuto sono quindi impregnati con mi 25 di soluzione acquosa contenente g.10,3 di (NH4)6M07O24* 4H20 (Ammonio eptamolibdato, nel seguito denominato EMA) e lasciati a riposo a temperatura ambiente per 20 ore. Segue essiccamento in stufa in aria a 110°C, per 2 ore. L'essiccato viene successivamente impregnato con mi 12 di soluzione acquosa contenente g. 1,17 di Co(N03)2* 6H20 (Cobalto nitrato, nel seguito indicato CoN), lasciando il tutto a riposo a temperatura ambiente per 20 ore. Si essicca in stufa in aria a 110°C per 1,5 ore e si calcina a 500°C per 4 ore, in aria (rampa di salita: 180°C/ora). L'analisi chimica del catalizzatore Al relativamente al contenuto di metalli è uguale a quella del catalizzatore A.
Esempio 3
Preparazione catalizzatore B
10 g. di gel di silice e allumina preparato, estruso e macinato come descritto nell'esempio 1 sono impregnati con mi 22 di soluzione acquosa contenente g.3,5 di EMA e lasciati a riposo a temperatura ambiente per 20 ore. Segue essiccamento in stufa in aria a 100°C , per 2 ore. L'essiccato viene successivamente impregnato con mi 12 di soluzione acquosa contenente g. 2,46 di CoN, lasciando il tutto a riposo a temperatura ambiente per 23 ore. Si essicca in stufa in aria a 100°C per 6 ore e si calcina a 550°C per 4 ore, in aria (rampa di salita: 180°C/ora). La analisi chimica del catalizzatore relativamente al contenuto di metalli è riportata nella Tabella 1.
Esempio 4
Preparazione catalizzatore C
13,3 g. di gel di silice e allumina preparato, estruso e macinato come descritto nell'esempio 1 sono impregnati con ml 29,2 di soluzione acquosa contenente g.2,5 di-EMA e lasciati a riposo a temperatura ambiente per 18 ore. Segue essiccamento in stufa in aria a 100°C, per 2 ore. L'essiccato viene successivamente impregnato con ml 29,2 di soluzione acquosa contenente g. 1,75 di CoN, lasciando il tutto a riposo a temperatura ambiente per 20 ore. Si essicca in stufa in aria a 100°C per 2 ore e si calcina a 550°C per 4 ore, in aria (rampa di salita: 180°C/h). La analisi chimica del catalizzatore relativamente al contenuto di metalli è riportata nella Tabella 1.
Esempio 5
Preparazione catalizzatore D
Si opera come nell'esempio 4 utilizzando un supporto acido gel di silice e allumina con un rapporto Si02/Al2CO3= 204, estruso, ma non macinato. Questo supporto è preparato come descritto nell'esempio 1 utilizzando una quantità di TES pari a 208.2 g.
Esempio 6
Preparazione catalizzatore E
Si opera come nell'esempio 5, tranne per il fatto che il supporto gel di silice e allumina dopo l'estrusione viene macinato tra 40 e 70 mesh.
Esempio 7
Catalizzatore F comparativo
Si utilizza un catalizzatore commerciale contenente cobalto e molibdeno impregnati su γ-allumina. La analisi chimica del catalizzatore relativamente al contenuto di metalli è riportata nella Tabella 1.
Esempio 7a
Preparazione catalizzatore G - comparativo
Un catalizzatore comparativo viene preparato introducendo cobalto e molibdeno durante la sintesi del supporto acido gel di silice e allumina come descritto in EP 748652.
Si sciolgono g. 3,3 di CoN in g.47,48 di BuOH, mantenendo in agitazione a 60°C per 15 minuti; quindi, si aggiungono g. 1,0 di Si(OC2H5)4 (tetraetilortosilicato, TES) e g. 25,1 di Al(OC4H9)3, (alluminio sec-butossido) , mantenendo in agitazione a 60°C, per 15 minuti. Si ottiene la sospensione Gl.
Si sciolgono g. 3,2 di EMA in g. 33,0 di (C3H7)4NOH (Tetrapropilammonio idrossido, soluzione al 19,2%), a temperatura ambiente, ottenendo la soluzione G2).
Si versa la soluzione G2) nella sospensione Gl), sotto agitazione, a 80°C, mantenendo tali condizioni per Ih. Seguono aging a temperatura ambiente per 16h, essiccamento in stufa da vuoto a 100°C, per 6h, e calcinazione in muffola secondo il seguente programma di temperatura: riscaldamento a 200°C (5°C/min); sosta a 200°C per 2h; riscaldamento a 550°C (5°C/min); sosta a 550°C per 3h; raffredamento spontaneo fino a temperatura ambiente.
In Tabella 1 vengono riassunte le caratteristiche chimico-fisiche e l'analisi chimica per i catalizzatori A-E in accordo con il processo della presente invenzione e per i catalizzatori comparativi F e G.
In particolare l'analisi chimica riguarda il contenuto dei metalli espresso come percentuale in peso di Co e Mo e come loro rapporto molare:
Prove su carica modello
Di seguito si riportano le prestazioni dei catalizzatori B, C ed E ricavate impiegando come alimentazione la cosiddetta "carica modello", rappresentativa della composizione tipica della benzina FCC, in termini di contenuto di S e dì percentuale di olefine. La carica modello è costituita da:
* 30 % wt di 1-pentene;
* 0,25 % wt di tiofene, pari a circa 1000 ppm S;
* il resto a 100 è n-esano.
Le condizioni operative sono scelte in modo da ottenere conversioni superiori al 90% {come HDS) e sono mantenute relativamente blande (250°C< T < 300°C); si alimenta H2 a PH2= 10 bar.
I parametri scelti per valutare l'attività catalitica sono:
- la conversione HDS% pari a
100 x {ppm Sin-ppm Sout)/Sin ;
- l'attività isomerizzante ISO%, pari a
100 x (i-pentani i-penteni)/SUM C5;
- l'attività idrogenante HYD%, pari a
100 x n-pentanoout;/ l-pentenein;
- il rapporto HDS/HYD, misura della selettività del catalizzatore verso la desolforazione;
il rapporto HYD/ISO, inversamente proporzionale alla selettività verso i prodotti ramificati.
I catalizzatori vengono tutti attivati con la medesima procedura in corrente di H2S/H2.
Esempio 8
Attività catalizzatore B
2 g di catalizzatore B preparato secondo l'esempio 3, A diluiti con corindone, vengono caricati in reattore (40— 70 mesh) ed attivati mediante flusso della miscela H2S/H2 (10%vol H2S), a 400°C, per 3 ore; quindi si porta il sistema in pressione di H2 fino a 10 bar, con T = 250°C. Viene inviata sul letto di catalizzatore l'alimentazione modello, con rapporto H2/ carica idrocarburica di 300N1/1. Le condizioni operative e i risultati catalitici sono riportati in Tab.2.
Esempio 9
Attività catalizzatore C
2 g di catalizzatore C preparato secondo l'esempio 4, diluiti con corindone, vengono caricati in reattore (40— 70 mesh) ed attivati mediante flusso della miscela H2S/H2 (10%vol H2S), a 400°C, per 3 ore; quindi si porta il sistema in pressione di H2 fino a 10 bar, con T = 250°C. Viene inviata sul letto di catalizzatore l'alimentazione modello, con rapporto H2/ carica idrocarburica di 300N1/1. Le condizioni operative ed i risultati catalitici sono riportati in Tab.3.
Esempio 10
Attività catalizzatore E
2 g di catalizzatore E preparato secondo l'esempio 6, diluiti con corindone, vengono caricati in reattore (40--70 mesh) ed attivati mediante flusso della miscela H2S/H2 (10%vol H2S), a 400°C, per 3 ore; quindi si porta il sistema in pressione di H2 fino a 10 bar, con T = 250°C. Viene inviata sul letto di catalizzatore l'alimentazione modello, con rapporto H2/ carica idrocarburica di 300N1/1. Le condizioni operative ed i risultati catalitici sono riportati in Tab.4.
Esempio 11
Attività catalizzatore F - comparativo
2 g di catalizzatore F dell'esempio 7, diluiti con corindone, vengono caricati in reattore (40— 70 mesh) ed attivati mediante flusso della miscela H2S/H2 (10%vol HZS), a 400°C, per 3 ore; quindi si porta il sistema in pressione di H2 fino a 10 bar, con T = 250°C. Viene inviata sul letto di catalizzatore l'alimentazione modello, con rapporto H2/ carica idrocarburica di 300N1/1. Le condizioni operative ed i risultati catalitici sono riportati in Tab.5.
Esempio 12
Attività catalizzatore G - comparativo
2 g di catalizzatore G preparato secondo l'esempio la, diluiti con corindone, vengono caricati in reattore {40--70 mesh) ed attivati mediante flusso della miscela H2S/HZ (10%vol H2S), a 400°C, per 3 ore; quindi si porta il sistema in pressione di H2 fino a 10 bar, con T = 250°C. Viene inviata sul letto di catalizzatore l'alimentazione modello, con rapporto H2/ carica idrocarburica di 300N1/1. Le condizioni operative ed i risultati catalitici sono riportati in Tab.6.
Da queste tabelle risulta evidente la maggiore attività isomerizzante dei catalizzatori relativi alla presente invenzione (B,C ed E), sia in termini assoluti (ISO%) che relativi al potere idrogenante (HYD/ISO).
Analogo confronto tra le formulazioni B, C ed E, da una parte, ed F e G dall'altra, può essere basato sulle rispettive prestazioni nelle medesime condizioni operative (WHSV= 4ore-1; T= 270°C, come indicato in Tab.7) .
Da questo confronto risulta che, a parità di condizioni operative, i catalizzatori della presente invenzione (B,C ed E) presentano un'attività isomerizzante superiore (di più di un ordine di grandezza) ed anche una minore attività idrogenante (rapporto inferiore HYD/ISO), rispetto ai catalizzatori di confronto.
In particolare le migliori prestazioni si ottengono con il catalizzatore C avente una composizione corrispondente- ad un rapporto SÌO2/AI2O3 = 100 e a un contenuto di molibdeno di 10.6 %. Ciò è confermato dai dati a T= 288°C e WHSV- 6,1 ore-1 (Tab.8).
Prove su Full Range FCC Naphtha
Si riportano nel seguito alcuni esempi di prestazioni di catalizzatori della presente invenzione, valutata su benzina FCC Full Range, caratterizzata dalla seguente composizione:
dove S ppm è il contenuto di zolfo e nelle colonne dalla seconda alla sesta viene riportata la percentuale in volume rispettivamente di paraffine normali e iso, nafteni, olefine normali e iso, ciclo-olefine, aromatici. Nell'ultima colonna viene riportata la percentuale in volume della frazione che bolle sopra 200 °C.
Esempio 13
Attività catalizzatore B
2 g di catalizzatore B preparato secondo l'esempio 3, diluiti con corindone, vengono caricati in reattore (40--70 mesh) ed attivati in presenza di una miscela H2S/H2 (103⁄4vol H2) fino a 400°C per 3 ore; quindi il sistema viene portato in pressione di H2 fino a 10 bar, inviando sul catalizzatore l'alimentazione costituita dalla benzina FCC Full Range avente la composizione di Tab. 9, con un rapporto H2/ carica idrocarburica di 300N1/1 e WHSV di 4 ore-1. Le condizioni operative e la composizione della benzina così ottenuta si trovano in Tab. 10.
Esempio 14
Attività catalizzatore C
2 g di catalizzatore C preparato secondo l'esempio 4, diluiti con corindone, vengono caricati in reattore (40--70 mesh) ed.attivati in presenza di una miscela H2S/H2 (10%vol H2) fino a 400°C per 3 ore; quindi il sistema viene portato in pressione di H2 fino a 10 bar, inviando sul. catalizzatore l'alimentazione costituita dalla benzina FCC Full Range (vedi Tab.9), con un rapporto H2/ carica idrocarburica di 300N1/1 e WHSV=4,4h-1.
Le condizioni operative e la composizione della benzina così ottenuta si trovano in Tab.11.
Esempio 15
Attività catalizzatore F - comparativo
2 g di catalizzatore F dell'esempio 7, diluiti con corindone, vengono caricati in reattore (40--70 mesh) ed attivati in presenza di una miscela H2S/H2 (10 % voi H2 ) fino a 400°C per 3 ore; quindi il sistema viene portato in pressione di H2 fino a 10 bar, inviando sul catalizzatore l'alimentazione costituita dalla benzina FCC Full Range (vedi Tab.9), con un rapporto H2/ carica idrocarburica di 300N1/1 e WHSV=4 ore*1.
Le condizioni operative e la composizione della benzina così ottenuta si trovano in Tab.12.
In Tab. 13), sono confrontate le variazioni delle qualità ottaniche dei prodotti ottenuti con i catalizzatori B,C ed F, a 90% di conversione HDS. I catalizzatori della presente invenzione (B e C) danno minore perdita, in termini sia di RON che di MON, rispetto ad F; il catalizzatore C è, in particolare, quello che assicura la perdita minore.

Claims (26)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Idrodesolforazione di miscele di idrocarburi aventi intervalli di ebollizione compresi tra C4 e 250°C, contenenti olefine ed almeno 150 ppm di zolfo, con contemporanea isomerizzazione di scheletro di dette olefine, che comprende porre a contatto dette miscele di idrocarburi con idrogeno e con una composizione catalitica comprendente : a) un supporto di natura acida costituito da un gel di silice e allumina amorfo ai raggi X, con un rapporto molare SÌ02/A1203 da 30/1 a 500/1, avente un'area superficiale conpresa tra 500 e 1000 m2/g, una porosità conpresa tra 0.3 e 0.6 ml/g e diametro dei pori nell'intervallo 10-40 À; b) una miscela di metalli appartenenti ai gruppi VI B e VIII depositati sul supporto in quantità globale compresa tra 2 e 67 % in peso sul totale (a)+ (b).
  2. 2) Procedimento in accordo con la rivendicazione 1 in cui il supporto acido .del catalizzatore ha un rapporto SÌ02/A1203 compreso tra 50/1 e 300/1 e una porosità compresa tra 0.4 e 0.5 ml/g.
  3. 3) Procedimento in accordo con la rivendicazione 1 in cui la miscela di metalli (b) è costituita da un metallo del gruppo VI B e da un metallo del gruppo VIII.
  4. 4) Procedimento in accordo con la rivendicazione 1 o 3 in cui il metallo del gruppo VI B è scelto tra molibdeno e tungsteno, e il metallo del gruppo VIII è scelto tra cobalto e nichel.
  5. 5) Procedimento in accordo con la rivendicazione 4 in cui il metallo del gruppo VI B è molibdeno e il metallo del gruppo VIII è cobalto.
  6. 6) Procedimento in accordo con la rivendicazione 1 o 3 in cui il metallo del gruppo VI B è in quantità compresa tra 5 e 50 % in peso rispetto al totale (a)+(b) e il metallo del gruppo Vili è in quantità compresa tra 0.5 e 10 % in peso rispetto al totale (a)+(b).
  7. 7) Procedimento in accordo con la rivendicazione 6 in cui il metallo del gruppo VI B è in quantità compresa tra 8 e 30 % in peso e il metallo del gruppo VIII è in quantità compresa tra 1 e 5 % in peso.
  8. 8) Procedimento in accordo con la rivendicazione 1 o 3 in cui il rapporto molare tra il metallo del gruppo VIII e il metallo del gruppo VI B è inferiore o uguale a 2.
  9. 9) Procedimento in accordo con la rivendicazione 8 in cui il rapporto molare è inferiore o uguale a 1.
  10. 10) Procedimento in accordo con la rivendicazione 1 o 3 in cui il supporto gel di silice e allumina (a) è utilizzato in forma di estruso con un legante.
  11. 11) Procedimento in accordo con la rivendicazione 10 in cui il legante è scelto tra ossido di alluminio, bohemite e pseudobohemite.
  12. 12) Procedimento in accordo con la rivendicazione 10 in cui il supporto gel di silice e allumina (a) e il legante sono premiscelati in rapporti ponderali conpresi tra 30:70 e 90:10 e consolidato nella forma finale desiderata.
  13. 13) Procedimento in accordo con la rivendicazione 10 in cui il gel di silice e allumina in forma estrusa è preparato nel modo seguente: (a) preparando una soluzione acquosa di un tetraalchilammonio idrossido (TAA-OH), un composto solubile di alluminio capace di idrolizzare in Al2O3 e un composto di silicio capace di idrolizzare in SiO2, nei seguenti rapporti molari tra di loro SÌ02/A1203 da 30/1 a 500/1; TAA-0H/SÌ02 da 0.05/1 a 0.2/1; H20/SÌ02 da 5/1 a 40/1. (b) riscaldando la soluzione così ottenuta per provocare l'idrolisi e la gelificazione ed ottenere una miscela A con viscosità conpresa tra 0.01 e 100 Pa sec; (c) aggiungere alla miscela A prima un legante appartenente alla classe delle bohemiti o delle pseudobohemiti, in rapporto ponderale con la miscela A conpreso tra 0.05 e 0.5, e quindi un acido minerale od organico in quantità compresa tra 0.5 e 8 g per 100 g di legante; (d) miscelando e riscaldando ad una temperatura compresa tra 40° e 90°C la miscela ottenuta al punto (c) fino all'ottenimento di una pasta omogenea che viene sottoposta ad estrusione; (e) essiccamento dell'estruso e calcinazione in atmosfera ossidante.
  14. 14) Procedimento in accordo con la rivendicazione 1 condotto ad una temperatura compresa fra 220° e 360°C, ad una pressione compresa fra 5 e 20 kg/cm2, ad un WHSV compreso fra 1 e 10 ore-1e con una quantità di idrogeno compresa fra 100 e 500 volte la quantità degli idrocarburi presenti (Nl/1).
  15. 15) Procedimento in accordo con la rivendicazione 14 condotto a una temperatura compresa fra 250° e 330°C, ad una pressione compresa fra 5 e 10 kg/cm2, ad un WHSV compreso fra 2 e 6 ore"1e con una quantità di idrogeno compresa fra 200 e 400 volte la quantità degli idrocarburi presenti (Nl/1).
  16. 16) Procedimento in accordo con la rivendicazione 1 in cui la miscela di idrocarburi che viene sottoposta a desolforazione contiene più di 600 ppm di zolfo.
  17. 17) Procedimento in accordo con la rivendicazione 1 in cui le miscele di idrocarburi che sono sottoposte a idrodesolforazione sono miscele aventi intervalli di ebollizione conpresi nell'intervallo da C5 a 220°C.
  18. 18) Procedimento in accordo con la rivendicazione 1 in cui i catalizzatori vengono attivati mediante sulfidazione.
  19. 19) Catalizzatore bifunzionale comprendente: (a) un supporto di natura acida costituito da un gel di silice e allumina amorfo ai raggi X, con un rapporto molare SÌ02/A1203 da 30/1 a 500/1, avente un'area superficiale conpresa tra 500 e 1000 m2/g, una porosità compresa tra 0.3 e 0.6 ml/g e diametro dei pori nell'intervallo 10-40 À; (b) una miscela di metalli appartenenti ai gruppi VI B e VIII depositati sul supporto in quantità globale maggiore di 50 % e minore o uguale a 67 % in peso sul totale (a)+(b).
  20. 20) Catalizzatore in accordo con la rivendicazione 19 contenente un metallo del gruppo VI B in quantità maggiore di 45% e minore o uguale al 57 % in peso rispetto al totale (a)+(b), e un metallo del gruppo Vili in quantità compresa tra 5 e 10 % in peso rispetto al totale (a)+(b).
  21. 21) Catalizzatore in accordo con le rivendicazioni 19 o 20 in cui il metallo del gruppo VI B è Mo e il metallo del gruppo Vili è Co.
  22. 22) Catalizzatore bi funzionale contenente: a) un supporto di natura acida costituito da un gel di silice e allumina amorfo ai raggi X, con un rapporto molare SÌ02/A1203 da 30/1 a 500/1, avente un'area superficiale compresa tra 500 e 1000 m2/g, una porosità compresa tra 0.3 e 0.6 ml/g e diametro medio dei pori nell'intervallo 10-40 À; b) una miscela di cobalto e molibdeno depositati sul supporto in quantità globale compresa tra 2 e 50 % in peso sul totale (a)+(b).
  23. 23) Procedimento per preparare i catalizzatori in accordo con la rivendicazione 19 che comprende: i) bagnare il gel di silice ed allumina, eventualmente in forma estrusa, con una soluzione acquosa dì un conposto del metallo del gruppo VI B; ii) essiccare il prodotto risultante, ed eventualmente calcinarlo; iii) impregnare il prodotto ottenuto al punto ii) con una soluzione acquosa di un composto del metallo del gruppo VIII, iv) essiccare il prodotto impregnato ottenuto al punto iii) e calcinarlo in atmosfera ossidante ad una temperatura compresa tra 200 e 600°C.
  24. 24) Procedimento per preparare i catalizzatori in accordo con la rivendicazione 19 che comprende bagnare il gel di silice ed allumina, eventualmente in forma estrusa, con una soluzione acquosa di un composto di un metallo del gruppo VI B e un composto di un metallo del gruppo VIII, essiccare il prodotto così ottenuto e calcinarlo in atmosfera ossidante ad una temperatura compresa tra 200 e 600°C.
  25. 25) Procedimento per preparare i catalizzatori in accordo con la rivendicazione 22 che comprende: i) bagnare il gel di silice ed allumina, eventualmente in forma ì estrusa, con una soluzione acquosa di un composto del molibdeno; ii) essiccare il prodotto risultante, ed eventualmente calcinarlo; iii) impregnare il prodotto ottenuto al punto ii) con una soluzione acquosa di un composto del cobalto, iv) essiccare il prodotto impregnato ottenuto al punto iii) e calcinarlo in atmosfera ossidante ad una temperatura compresa tra 200 e 600°C.
  26. 26) Procedimento per preparare i catalizzatori in accordo con la rivendicazione 22 che comprende bagnare il gel di silice ed allumina, eventualmente in forma estrusa, con una soluzione acquosa di un composto di molibdeno e un conposto di cobalto, essiccare il prodotto così ottenuto e calcinarlo in atmosfera ossidante ad una temperatura compresa tra 200 e 600°C.
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IT1999MI001002A IT1312337B1 (it) 1999-05-07 1999-05-07 Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi punti di ebollizione nell'intervallo della nafta
AU22599/00A AU768382B2 (en) 1999-05-07 2000-03-27 Catalytic composition for the upgrading of hydrocarbons having boiling points within the naphtha range
DE60043915T DE60043915D1 (de) 1999-05-07 2000-04-07 Verfahren zur Verbesserung von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt in Naphtabereich
AT00107551T ATE459699T1 (de) 1999-05-07 2000-04-07 Verfahren zur verbesserung von kohlenwasserstoffen mit einem siedepunkt in naphtabereich
EP00107551A EP1050571B1 (en) 1999-05-07 2000-04-07 Process for upgrading hydrocarbons having boiling points within the naphtha range
CN200510056377.XA CN1290974C (zh) 1999-05-07 2000-04-26 提高沸点在石脑油范围的烃的等级的催化剂组合物
CN00106955.1A CN1200768C (zh) 1999-05-07 2000-04-26 提高沸点在石脑油范围的烃的等级的催化剂组合物
MXPA00004289A MXPA00004289A (es) 1999-05-07 2000-05-03 Composicion catalitica para el mejoramiento de hidrocarburos que tienen puntos de ebullicion dentro del intervalo de la nafta.
RU2000111129/04A RU2202597C2 (ru) 1999-05-07 2000-05-05 Каталитическая композиция для облагораживания углеводородов с температурами кипения в интервале бензино-лигроиновой фракции
NO20002376A NO324929B1 (no) 1999-05-07 2000-05-05 Fremgangsmate for hydroavsvovling av en hydrokarbonblanding.
CA2308736A CA2308736C (en) 1999-05-07 2000-05-05 Catalytic composition for the upgrading of hydrocarbons having boiling points within the naphtha range
BRPI0002401-5A BR0002401B1 (pt) 1999-05-07 2000-05-08 processo de hidrodessulfuração de misturas de hidrocarbonetos que apresentam pontos de ebulição na faixa de nafta e catalisador bifuncional.
JP2000134960A JP2000351977A (ja) 1999-05-07 2000-05-08 ナフサ領域にある沸点を有する炭化水素の品質改良用触媒組成物
US10/151,167 US6908880B2 (en) 1999-05-07 2002-05-21 Catalytic composition for the upgrading of hydrocarbons having boiling points within the naphtha range
US10/777,225 US7160439B2 (en) 1999-05-07 2004-02-13 Catalytic composition for the upgrading of hydrocarbons having boiling points within the naphtha range

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IT1999MI001002A IT1312337B1 (it) 1999-05-07 1999-05-07 Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi punti di ebollizione nell'intervallo della nafta

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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1312337B1 (it) 1999-05-07 2002-04-15 Agip Petroli Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi punti di ebollizione nell'intervallo della nafta
US6930219B2 (en) * 1999-09-07 2005-08-16 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous material with active metals
US8455389B2 (en) * 2000-05-25 2013-06-04 Sasol Technology (Pty) Ltd. Hydrocracking catalyst and a diesel production process
KR100419288B1 (ko) * 2001-06-22 2004-02-19 인천정유 주식회사 경질유의 탈방향족화용 촉매의 제조방법
EP1403358A1 (en) * 2002-09-27 2004-03-31 ENI S.p.A. Process and catalysts for deep desulphurization of fuels
US6995112B2 (en) 2002-11-08 2006-02-07 Chevron U.S.A. Inc. Highly homogeneous amorphous silica-alumina catalyst composition
US7348293B2 (en) 2003-12-05 2008-03-25 Chevron U.S.A. Inc. Homogeneous modified-alumina Fischer-Tropsch catalyst supports
ITMI20040798A1 (it) * 2004-04-23 2004-07-23 Eni Spa Processo e catalizzatori per l'apertura di anelli naftenici
US7285512B2 (en) 2004-08-31 2007-10-23 Exxonmobile Research And Engineering Company Selective hydrodesulfurization catalyst
US7455762B2 (en) 2004-08-31 2008-11-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective hydrodesulfurization process
WO2006026068A1 (en) 2004-08-31 2006-03-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective hydrodesulfurization catalyst and process
ITMI20051295A1 (it) * 2005-07-08 2007-01-09 Eni Spa Processo per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche idrotrattate
ITMI20062193A1 (it) * 2006-11-15 2008-05-16 Eni Spa Processo per produrre frazioni idrocarburiche da miscele di origine biologica
IT1392194B1 (it) 2008-12-12 2012-02-22 Eni Spa Processo per la produzione di idrocarburi, utili per autotrazione, da miscele di origine biologica
IT1396939B1 (it) 2009-12-09 2012-12-20 Eni Spa Composizione idrocarburica utile come carburante o combustibile
FR2988732B1 (fr) * 2012-03-29 2015-02-06 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrogenation selective d'une essence
WO2015107487A1 (en) 2014-01-20 2015-07-23 Eni S.P.A. Process for the production of hydrocarbon fractions from mixtures of a biological origin
US10441944B2 (en) 2015-06-30 2019-10-15 Hindustan Petroleum Corporation Ltd. Catalyst composition for isomerization of paraffins
WO2017015487A1 (en) 2015-07-22 2017-01-26 Basf Corporation High geometric surface area catalysts for vinyl acetate monomer production
EP3433005B1 (en) * 2016-03-23 2022-08-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. High metals content hydrolysis catalyst for catalytic reduction of sulfur in a gas stream
CN111097469B (zh) * 2018-10-25 2022-10-11 中国石油化工股份有限公司 加氢脱金属催化剂及其制备方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB876035A (en) 1958-11-19 1961-08-30 Ici Ltd Improvements in and relating to thermoplastic materials
DE1248845C2 (de) * 1959-07-13 1973-01-11 Shell Int Research Verfahren zur aufheizung von kohlenwasserstoffoelen zwecks katalytischer hydrierender raffination
GB917091A (en) * 1960-09-09 1963-01-30 Shell Int Research Improvements in or relating to the catalytic isomerization of hydrocarbons
GB1170622A (en) * 1967-01-10 1969-11-12 British Petroleum Co Improvements relating to the preparation of Catalysts
US3803026A (en) * 1968-09-30 1974-04-09 Chevron Res Hydrothermal method for manufacturing a novel catalytic material,catalysts containing said material,and processes using said catalysts
US3664973A (en) * 1970-05-20 1972-05-23 Chevron Res Hydrothermal method for manufacturing a novel catalytic material,catalysts containing said material,and processes using said catalysts
US3963601A (en) * 1973-08-20 1976-06-15 Universal Oil Products Company Hydrocracking of hydrocarbons with a catalyst comprising an alumina-silica support, a group VIII metallic component, a group VI-B metallic component and a fluoride
FR2457317A1 (fr) * 1979-05-21 1980-12-19 Inst Francais Du Petrole Procede et catalyseurs de desulfuration selective de coupes olefiniques
US4683050A (en) * 1979-10-15 1987-07-28 Union Oil Company Of California Mild hydrocracking with a catalyst containing an intermediate pore molecular sieve
NL8003313A (nl) * 1980-06-06 1982-01-04 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten.
US4428797A (en) 1981-05-26 1984-01-31 Beloit Corporation Extended nip shoe for a nip in a papermaking machine
IN161735B (it) * 1983-09-12 1988-01-30 Shell Int Research
JPH0631333B2 (ja) 1984-11-22 1994-04-27 重質油対策技術研究組合 炭化水素類の水素化分解方法
US4808560A (en) 1985-05-13 1989-02-28 Mobil Oil Corporation Catalyst for simultaneous desulfurization and dewaxing of residua
US4629717A (en) 1985-06-11 1986-12-16 Uop Inc. Phosphorus-modified alumina composite, method of manufacture and use thereof
US4628717A (en) 1985-10-03 1986-12-16 Blum Alvin S Protective key holder
US5053373A (en) 1988-03-23 1991-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-32
IT1219692B (it) 1988-05-06 1990-05-24 Eniricerche Spa Gel di silice e allumina cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione
US5043520A (en) 1989-12-21 1991-08-27 Shell Oil Company Concurrent isomerization and disproportionation of olefins
US5122591A (en) 1990-03-22 1992-06-16 Shell Oil Company Polymerization of co/olefin with increased catalyst composition concentration during polymerization start up
TW230217B (it) 1990-03-23 1994-09-11 Cosmo Oil Co Ltd
JP2547115B2 (ja) 1990-03-30 1996-10-23 財団法人石油産業活性化センター 炭化水素油用水素化処理触媒組成物ならびにそれを用いる水素化処理方法
IT1244478B (it) * 1990-12-21 1994-07-15 Eniricerche Spa Gel cataliticamente attivo e procedimento per la sua preparazione
US5210061A (en) * 1991-09-24 1993-05-11 Union Oil Company Of California Resid hydroprocessing catalyst
JP3272384B2 (ja) * 1991-10-24 2002-04-08 財団法人石油産業活性化センター 触媒組成物及びその製造方法ならびに該触媒組成物を用いる含硫炭化水素の水素化脱硫方法
AU658937B2 (en) 1991-11-19 1995-05-04 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon upgrading process
IT1252647B (it) * 1991-12-06 1995-06-20 Eniricerche Spa Catalizzatore estruso a base di gel di silice ed allumina e procedimento per la sua preparazione
US5482617A (en) 1993-03-08 1996-01-09 Mobil Oil Corporation Desulfurization of hydrocarbon streams
DE69424398T2 (de) 1993-12-30 2000-10-19 Cosmo Oil Co Ltd Verfahren zur Herstellung eines Hydroentschwefelungskatalysator
US5576256A (en) 1994-05-23 1996-11-19 Intevep, S.A. Hydroprocessing scheme for production of premium isomerized light gasoline
US6068757A (en) * 1995-11-03 2000-05-30 Coastal Eagle Point Oil Company Hydrodewaxing process
US5846406A (en) 1996-03-22 1998-12-08 Texaco Inc Selective hydrodesulfurization of cracked naphtha using novel manganese oxide octahedral molecular sieve supported catalysts
IT1295300B1 (it) * 1997-10-09 1999-05-04 Agip Petroli Procedimento per l'idroisomerizzazione di n-paraffine a catena lunga e catalizzatore adatto allo scopo
IT1312337B1 (it) 1999-05-07 2002-04-15 Agip Petroli Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi punti di ebollizione nell'intervallo della nafta
WO2001000752A1 (en) 1999-06-24 2001-01-04 Catalytic Distillation Technologies Process for the desulfurization of a diesel fraction

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